一種加氫裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種加氫裂化催化劑，包括酸性組分和活性金屬組分化合物，酸性組分至少含有一種分子篩，活性金屬組分化合物包括第ⅥB族中Mo和/或W的化合物，以及第Ⅷ族中Ni和/或Co的化合物，所述加氫裂化催化劑在負(fù)載活性組分后首先采用聯(lián)氨衍生物進(jìn)行浸漬，然后經(jīng)干燥、氫氣活化后制得。一種加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下過程：（1）制備分子篩和多孔無機(jī)耐熔氧化物載體并成型；（2）在載體上負(fù)載活性金屬組分化合物；（3）浸漬聯(lián)氨衍生物并干燥；（4）氫氣活化后得到最終催化劑。該催化劑綜合性能好，耐氮性強(qiáng)，用于處理重質(zhì)烴物料，最大量生產(chǎn)中間餾分油。
【專利說明】一種加氫裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑具有優(yōu)良的加氫裂化性能，中油選擇性高，多產(chǎn)噴氣燃料和柴油。
【背景技術(shù)】
[0002]加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，具有加氫性能和裂解性能，非貴金屬加氫裂化催化劑一般選用VI B和VDI族金屬作加氫組分，裂解性能主要由酸性組分提供，酸性組分可選用晶型沸石和/或無定形硅鋁等。單純用無定形硅鋁，雖然選擇性較高，但活性低，操作上的靈活性受到限制，在大多數(shù)加氫裂化催化劑中均以晶型沸石為酸性組分，或晶型沸石與無定形硅鋁共同為酸性組分。
[0003]工業(yè)裝置上目前使用的中油型加氫裂化催化劑大部分是含有沸石的催化劑，而且所采用的沸石組分主要是Y型沸石、β沸石以及兩種沸石混合使用，而且催化劑在反應(yīng)之前都要進(jìn)行預(yù)硫化，使金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，以提高催化劑的使用性能。但使用含硫量較高的硫化劑不僅污染環(huán)境、危害操作人員的身體，而且硫化過程繁雜，需要投入很多的人力物力。
[0004]US4820402公開了一種加氫裂化催化劑，使用到了 β沸石，該專利認(rèn)為，為了提高中油選擇性及降低氫耗，催化劑中的沸石組分的氧化硅/氧化鋁分子比至少50:1，一般100:1，甚至200:1。不同種類沸石用于催化劑的中油選擇性順序?yàn)?ZSM-20>i3>Y型，處理阿拉伯VG0，在控制60v%轉(zhuǎn)化的情況下，中油選擇性45-65v%，其中酸性組分為β沸石，轉(zhuǎn)化率60ν%時(shí)，該專利涉及的催化劑中油選擇性不超過70ν%。
[0005]US4894142公開了一種加氫裂化催化劑，目的在于提高催化劑的中油選擇性，其特點(diǎn)是通過使用包括在676-788°C溫度水熱處理或最好704°C的通入惰性氣體的干式熱處理方法，獲得了一種低酸度Y型沸石，但由于該沸石酸度過低，用于催化劑組分處理原料油時(shí)反應(yīng)溫度高，一般在400°C以上，抑制了加氫反應(yīng)，沸石的熱裂化性能趨勢(shì)增強(qiáng)，使催化劑的中油選擇性提高不明顯，中油選擇性不超過70%。
[0006]US5447623公開了一種復(fù)合β沸石和Y沸石的加氫裂化催化劑及其工藝，但該催化劑主要用于輕油型加氫裂化催化劑，實(shí)例體現(xiàn)50-185°C石腦油收率提高明顯，而且β沸石的使用相對(duì)只使用Y沸石的催化劑活性也高。雖然該催化劑也可以用于中油型加氫裂化催化劑，但由于所使用β沸石的特性，在中油型催化劑中β沸石的含量范圍一般限制在
2.5w%-10w%之間，且一般須配合使用一種分散在Y — Al2O3之類大孔氧化鋁基體上的硅鋁，該專利涉及的中油型催化劑為保證中油選擇性，不得不壓低活性，使反應(yīng)溫度比較高，一般3900C以上，因而導(dǎo)致了較差的原料適應(yīng)性。
[0007]上述加氫裂化催化劑的加氫組分均為硫化態(tài)的金屬組分，使用前需進(jìn)行正常的硫化處理，催化劑的使用性能需要進(jìn)一步提高。加氫裂化催化劑中，雖然加氫活性和裂化活性主體上是由兩種組分提供的，但在催化劑中，兩種組分的作用并不是截然分開的，而是相互影響相互作用的協(xié)同配合作用，加氫裂化反應(yīng)是原料在兩種活性中心上協(xié)同完成的一個(gè)反應(yīng)。如何調(diào)節(jié)加氫裂化催化劑中，加氫活性組分與裂化活性組分的相互關(guān)系，是提高加氫裂化催化劑綜合使用性能的重要內(nèi)容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于獲得一種加氫裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑綜合性能好，耐氮性強(qiáng)，用于處理重質(zhì)烴物料，最大量生產(chǎn)中間餾分油。
[0009]本發(fā)明加氫裂化催化劑包括酸性組分和活性金屬組分化合物，酸性組分至少含有一種分子篩，活性金屬組分化合物包括第VIB族金屬(Mo和/或W)化合物及第VDI族金屬(Ni和/或Co)化合物，所述加氫裂化催化劑在負(fù)載活性組分后首先采用聯(lián)氨衍生物進(jìn)行浸潰，然后經(jīng)干燥、氫氣活化后制得。
[0010]本發(fā)明加氫裂化催化劑中，同時(shí)可以含有耐熔金屬氧化物，耐熔金屬氧化物一般為氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁(即無定形硅鋁)、二氧化硅-氧化鋁分散于其中的氧化鋁(即分散在氧化鋁中的無定形硅鋁)、二氧化硅涂飾的氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼和二氧化鈦中的一種或幾種，優(yōu)選為無定形硅鋁和/或氧化鋁組分。分子篩一般為Y分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAP0-11分子篩、絲光沸石、ZSM-22分子篩、ZSM-23分子篩和介孔分子篩中的一種或幾種，優(yōu)選為Y分子篩和/或β分子篩。所需的分子篩可以進(jìn)行適宜的改性，如水熱處理改性、酸處理改性等。
[0011]本發(fā)明加氫裂化催化劑中，以催化劑載體重量計(jì)，分子篩的含量一般為2%~45%，優(yōu)選為4%~15% ；以催化劑的重量計(jì)，第VI B族金屬組分(以W和/或Mo重量計(jì))含量一般為10%-40%，較好是15%-35%，最好18%-28%，第VDI族金屬組分(以Ni和/或Co重量計(jì))含量一般為1%_10%，較好是2%-9%，最好是4%-8%。耐熔無機(jī)氧化物為余量，無機(jī)耐熔氧化物一般優(yōu)選為二氧化硅-氧化鋁和/或氧化鋁。
[0012]本發(fā)明加氫裂化催化劑比表面為180-300m2/g，孔容為0.25-0.45mL/g,紅外酸度為 0.25-0.55mmol/g0
[0013]本發(fā)明加氫裂化催化劑在以減壓餾分油為原料多產(chǎn)噴氣燃料和柴油的加氫裂化工藝中的應(yīng)用，反應(yīng)壓力最好在6-20MPa，氫油體積比500 =1-2000:1，原料體積空速
0.5-2.0hr—1,反應(yīng)溫度350-410°C。原料油在進(jìn)行加氫裂化之前，進(jìn)行加氫精制，將其中的有機(jī)氮含量降低至lOOug/g以下，優(yōu)選為50ug/g以下。
[0014]本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下過程:(1)制備分子篩和多孔無機(jī)耐熔氧化物載體并成型；(2)在載體上負(fù)載活性金屬組分化合物；(3)浸潰聯(lián)氨衍生物并干燥；(4)氫氣活化后得到最終催化劑。
[0015]本發(fā)明方法中，聯(lián)氨衍生物可使用任何聯(lián)氨衍生物，最好使用二烷基聯(lián)氨，特別是二甲基聯(lián)氨NH2N (CH3) 2。聯(lián)氨衍生物的質(zhì)量濃度為20%-70%。浸潰聯(lián)氨衍生物后的干燥操作為在80-100°C下干燥4-12小時(shí)。
[0016]本發(fā)明方法中，氫氣活化條件如下，在氫氣氛下，以升溫速率為2-10°C /min從室溫升至300-500°C，并在升溫終點(diǎn)溫度恒溫2-4小時(shí)。所述的氫氣純度大于95% (體積)，氫氣空速為δΟ-ΙΟΟΟΙ 1，壓力可以是常壓至IMPa，優(yōu)選為常壓。
[0017]本發(fā)明加氫裂化催化劑由于加入聯(lián)氨衍生物，將加氫裂化催化劑通常的硫化過程取消，采用氫氣活化方式對(duì)含金屬化合物和聯(lián)氨衍生物的催化劑進(jìn)行活化處理，使活性金屬組分一方面具有理想的加氫性能，另一方面活性金屬組分對(duì)分子篩的酸性中心產(chǎn)生了一定的作用。經(jīng)過分析表明，活性金屬與分子篩的B酸中心互相作用，顯著改善了沸石上的酸強(qiáng)度分布，使強(qiáng)酸減少，中強(qiáng)度酸增加，酸中心數(shù)目有所增加，并且L酸中心數(shù)相對(duì)減少，這樣可以降低強(qiáng)裂解功能，增加中等強(qiáng)度酸量有利于提高催化劑的活性，降低反應(yīng)溫度，并提高中間餾分油(煤油和柴油)的選擇性。同時(shí)本發(fā)明加氫裂化催化劑可以明顯提高催化劑的耐氮性能，在使用相同酸性組分時(shí)，本發(fā)明催化劑的耐氮能力明顯提高。
[0018]本發(fā)明加氫裂化催化劑制備方法中，在浸潰金屬溶液后浸潰聯(lián)氨衍生物，可以在催化劑活化過程中有利于更多金屬活性位的邊、角、棱位的生成，并且增加加氫活性中心的本征活性。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明加氫裂化催化劑的一種具體制備步驟包括:
(I)將本發(fā)明催化劑所涉及的載體材料(包括分子篩和無機(jī)耐熔氧化物)按所需比例混合均勻。
[0020](2)加入適量粘合劑或者直接加入適量稀酸溶液混捏成膏狀物。
[0021](3)將上述膏狀物擠條成型，得到成型載體。
[0022](4)將上述成型的載體在80_150°C下干燥4_12小時(shí)。
[0023](5)將干燥好的載體在400_600°C下焙燒2_6小時(shí)，得到活化好的成型載體。
[0024](6)配制含有VI B族金屬和/或VDI族金屬化合物的加氫浸潰溶液。
[0025](7)采用飽和浸潰或過量溶液浸潰方法將上述浸潰溶液同時(shí)或分別承載到載體上，然后在80-150°C下干燥4-12小時(shí)。
[0026](8)配制聯(lián)氨衍生物溶液。
[0027](9)采用飽和浸潰或過量溶液浸潰方法將上述浸潰溶液承載到干燥好的載體上。
[0028](10)將上述浸潰好的載體在80_100°C下干燥4_12小時(shí)。
[0029](11)將上述浸潰好的載體在氫氣氣氛下，通過程序升溫活化，得到最終催化劑。
[0030]步驟(I)中所述載體材料為多孔無機(jī)耐熔氧化物載體，包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁分散于其中的氧化鋁、二氧化硅涂飾的氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼、二氧化鈦、各種分子篩(如Y、β、ZSM-5、SAP0-11、絲光沸石、ZSM-22、ZSM-23等)、中孔分子篩(如MCM-41、A1-MCM-41、SBA-15、A1-SBA-15等)等中的一種或幾種，可以根據(jù)催化劑應(yīng)用領(lǐng)域的要求具體選擇。多孔無機(jī)耐熔氧化物載體中可以含有催化劑需要的助齊U，助劑的類型及含量可以按本領(lǐng)域使用要求具體選擇。
[0031]步驟(6)中所述活性金屬組分為第VIB族金屬組分或第珊族金屬組分，第VIB族金屬組分最常用的是Mo和/或W，第VDI族金屬組分最常用的是Co和/或Ni。第VI B族和第珊族金屬組分的溶液是通過浸潰法擔(dān)載到載體上，可以是等體積浸潰，也可是過量浸潰，可以是分步浸潰，也可是共浸潰，最好是共浸潰。浸潰方法是技術(shù)人員所熟知的。浸潰溶液通過用第VI B族和VDI族金屬的化合物來制備，含有鑰、鎢、鎳、鈷中的兩種或幾種組分，其溶液濃度可通過各化合物的加量來調(diào)節(jié)，從而制備指定活性組分含量的催化劑，溶液的配制方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。按照普通應(yīng)用要求的催化劑。負(fù)載活性金屬組分的方法包括溶液浸潰和干燥過程等。[0032]本發(fā)明加氫裂化催化劑適用于加氫裂化過程，特別適于處理重質(zhì)烴物料，重質(zhì)烴物料的餾程一般在250-600°C范圍內(nèi)，經(jīng)常在300-550°C范圍內(nèi)，其中70w%以上的餾分在350°C以上。具有上述特點(diǎn)的原料油如瓦斯油、減壓餾分油、脫浙清油、催化裂化循環(huán)油、頁巖油、煤焦油等。反應(yīng)條件一般在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力5-20MPa,氫油體積比100:1-5000:1，原料體積空速0.1-5.0hr—1，反應(yīng)溫度350-450°C。加氫裂化過程一般包括前段的加氫精制，用于脫除原料油中大部分的S、N，及多環(huán)芳烴飽和來降低加氫裂化段操作的苛刻度，但本發(fā)明催化劑能夠降低精制段操作的苛刻度，在高氮含量時(shí)體現(xiàn)出較好的使用性能。
[0033]以下的實(shí)施例說明了本發(fā)明，然而并不限制它的范圍。氫氣氣氛下還原活化為常壓下進(jìn)行。
[0034]比較例I
將25.3克Y子篩(干基95wt%)、71.4克無定形硅鋁(SiO2含量50wt%，孔容0.85mL/g,比表面積370m2/g，干基70wt%)、122.9克大孔氧化鋁(孔容1.0mL/g,比表面積400m2/g，干基70wt%)、133.3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時(shí)，然后在5500C焙燒4小時(shí)，得載體T-1，性質(zhì)見表I。
[0035]載體用含鎢化合物和鎳化合物(偏鎢酸銨與硝酸鎳，下同)的浸潰液室溫浸潰2小時(shí)，100°C干燥4小時(shí)，在500°C焙燒4小時(shí)，得催化劑BJ-1，催化劑性質(zhì)見表2。催化劑使用前進(jìn)行通常的硫化處理，硫化過程為用含硫化氫的氫氣在230°C恒溫8小時(shí)，在280°C恒溫8小時(shí)，在320°C恒溫8小時(shí)。
[0036]實(shí)施例1
將比較例I的載體T-1用含鎢化合物和鎳化合物的浸潰液室溫浸潰2小時(shí)，在120°C干燥4小時(shí)，配制好濃度為重量濃度30%的二甲基聯(lián)氨NH2N(CH3) 2溶液，將上述干燥好的載體用配制好的溶液浸潰2小時(shí)，在100°C干燥4小時(shí)，再將上述浸潰好的載體在氫氣氣氛下還原活化，還原活化程序?yàn)橐?°C /min從室溫升至500°C，以升溫速率為2V /min,并在500°C恒溫2小時(shí)，制備得本發(fā)明催化劑C-1。
[0037]比較例2
將14.7克β分子篩(干基95wt%)、151.4克無定形硅鋁(SiO2含量50wt%，孔容0.85mL/g，比表面積370m2/g,干基70wt%)、57.1克大孔氧化招(孔容1.0mL/g,比表面積400m2/g,干基70wt%)、133.3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時(shí)，然后在5500C焙燒4小時(shí)，得載體T-2，性質(zhì)見表I。
[0038]載體用含鎢和鎳的浸潰液室溫浸潰2小時(shí)，100°C干燥4小時(shí)，在500°C焙燒4小時(shí)，得催化劑BJ-2，催化劑性質(zhì)見表2。催化劑使用前進(jìn)行通常的硫化處理，硫化過程與比較例I相同。
[0039]實(shí)施例2
將比較例2的載體T-2用含鎢和鎳的浸潰液室溫浸潰2小時(shí),在100°C干燥6小時(shí),配制好濃度為重量濃度40%的二甲基聯(lián)氨NH2N(CH3)2溶液，將上述干燥好的載體用配制好的溶液浸潰2小時(shí)，在100°C干燥5小時(shí)，再將上述浸潰好的載體在氫氣氣氛下，進(jìn)行氫氣活化，首先以10°C /min從室溫升至300°C，以升溫速率為1°C /min，從300°C升至600°C，并在600°C恒溫4小時(shí)，制備得到催化劑C-2。
[0040]比較例3
將8.4克Y分子篩(干基95wt%)、85.7克無定形硅鋁(SiO2含量50wt%，孔容0.85mL/g,比表面積370m2/g，干基70wt%)、131.42克大孔氧化鋁(孔容1.0mL/g,比表面積400m2/g，干基70wt%)、133.3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時(shí)，然后在5500C焙燒4小時(shí)，得載體T-3，性質(zhì)見表1。
[0041]載體用含鎢和鎳的浸潰液室溫浸潰2小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，在500°C焙燒4小時(shí)，得催化劑BJ-3，催化劑性質(zhì)見表2。催化劑使用前進(jìn)行通常的硫化處理，硫化過程與比較例I相同。
[0042]實(shí)施例3
將比較例3的載體T-3用含鎢和鎳的浸潰液室溫浸潰2小時(shí)，在110°C干燥6小時(shí)，配制好濃度為重量濃度60%的二甲基聯(lián)氨NH2N(CH3)2溶液，將上述干燥好的載體用配制好的溶液浸潰2小時(shí),在110°C干燥5小時(shí),再將上述浸潰好的載體在氫氣氣氛下,進(jìn)行活化處理，首先以8°C /min從室溫升至400°C，以升溫速率為1°C /min，從400°C升至500°C，并在500°C恒溫4小時(shí)，制備得到催化劑C-3。
[0043]實(shí)施例4
本實(shí)施例介紹了由本發(fā)明制備的催化劑及比較例催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。在固定床加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件為:反應(yīng)總壓14.7MPa，氫油體積比1200，原料油體積空速1.0tT1，使用減壓餾分油(VGO)作為原料油，原料油性質(zhì)列于表3。將上述各例中制備的催化劑在上述工藝條件下評(píng)價(jià)，得到的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4。
[0044]由表4可以看出，本發(fā)明催化劑在精制油氮含量明顯提高的情況下活性較高，而且產(chǎn)品性質(zhì)較好。
[0045]表1催化劑載體的物化性質(zhì)_
【權(quán)利要求】
1.一種加氫裂化催化劑，包括酸性組分和活性金屬組分化合物，酸性組分至少含有一種分子篩，活性金屬組分化合物包括第VI B族金屬化合物及第珊族金屬化合物，其特征在于:所述加氫裂化催化劑在負(fù)載活性組分后首先采用聯(lián)氨衍生物進(jìn)行浸潰，然后經(jīng)干燥、氫氣活化后制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:加氫裂化催化劑中含有耐熔金屬氧化物，耐熔金屬氧化物為氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼和二氧化鈦中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:分子篩為Y分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAPO-1l分子篩、絲光沸石、ZSM-22分子篩、ZSM-23分子篩中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:加氫裂化催化劑中，以催化劑載體重量計(jì)，分子篩的含量為2%~45% ；以催化劑的重量計(jì)，第VIB族金屬組分含量為10%_40%，第VDI族金屬組分含量為1%_10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:加氫裂化催化劑中，以催化劑重量計(jì)，分子篩的含量為10%~25% ;第/1 B族金屬組分含量為15%-35%，第VDI族金屬組分含量為2%-9%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:加氫裂化催化劑比表面為180-300m2/g，孔容為 0.25-0.45mL/g,紅外酸度為 0.25-0.55mmol/g。
7.權(quán)利要求1所述加氫裂化催化劑在以減壓餾分油為原料多產(chǎn)噴氣燃料和柴油的加氫裂化工藝中的應(yīng)用，反應(yīng)壓力6-20MPa，氫油體積比500 =1-2000:1，原料體積空速0.5-2.0hr—1，反應(yīng)溫度 350-410°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于:原料油在進(jìn)行加氫裂化之前，進(jìn)行加氫精制，將其中的有機(jī)氮含量降低至100ug/g以下。
9.權(quán)利要求1所述加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下過程:(1)制備分子篩和多孔無機(jī)耐熔氧化物載體并成型；(2)在載體上負(fù)載活性金屬組分化合物；(3)浸潰聯(lián)氨衍生物并干燥；(4)氫氣活化后得到最終催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:聯(lián)氨衍生物為二烷基聯(lián)氨，聯(lián)氨衍生物的質(zhì)量濃度為20%-70%。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于:聯(lián)氨衍生物為二甲基聯(lián)氨NH2N(CH3)2，浸潰聯(lián)氨衍生物后的干燥操作為在80-100°C下干燥4_12小時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:氫氣活化條件如下，在氫氣氛下，以升溫速率為2-10°C /min從室溫升至300-500°C，并在升溫終點(diǎn)溫度恒溫2_4小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于:所述的氫氣純度大于95%(體積)，氫氣空速為50-lOOOtT1，壓力為常壓至IMPa。
【文檔編號(hào)】C10G65/12GK103785441SQ201210427651
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】姜虹, 楊占林, 唐兆吉, 王繼鋒, 溫德榮, 魏登凌 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院