生物質(zhì)的水熱加氫催化處理的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了水熱加氫催化處理生物質(zhì)的方法。用消化溶劑處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)以形成含有可溶性碳水化合物的預(yù)處理的生物質(zhì)。在pH緩沖劑和負載的氫解催化劑存在下于150℃至小于300℃的溫度下將該預(yù)處理的生物質(zhì)與氫接觸以形成多種含氧烴，所述負載的氫解催化劑含有并入到合適載體中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或其混合物。
【專利說明】生物質(zhì)的水熱加氫催化處理
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及在由生物質(zhì)生產(chǎn)用于運輸燃料和工業(yè)化學(xué)品的高級烴中生物質(zhì)的水熱加氫催化處理。
[0002]發(fā)明背景
[0003]廣為關(guān)注開發(fā)用于從非礦物燃料資源提供能量的新技術(shù)。生物質(zhì)是顯示出作為礦物燃料替代品的前景的資源。與礦物燃料相反，生物質(zhì)也可再生。
[0004]生物質(zhì)可以用作可再生燃料源。一種生物質(zhì)是植物生物質(zhì)。由于高等植物中構(gòu)成細胞壁的木質(zhì)纖維素材料，植物生物質(zhì)是世界上最豐富的碳水化合物源。植物細胞壁被分為兩個部分，初生細胞壁和次生細胞壁。初生細胞壁提供用于擴張細胞的結(jié)構(gòu)并且由三種主要的多糖(纖維素、果膠和半纖維素)和一組糖蛋白構(gòu)成。在細胞停止增長之后產(chǎn)生的次生細胞壁也包含多糖并且通過共價交聯(lián)至半纖維素的聚合木質(zhì)素增強。半纖維素和果膠通常豐富存在，但是纖維素是主要的多糖和最豐富的碳水化合物源。然而，從纖維素生產(chǎn)燃料存在困難的技術(shù)問題。該困難的一些因素是木質(zhì)纖維素(例如木材)的物理密度，所述物理密度可以使得難以用化學(xué)物質(zhì)滲透木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)結(jié)構(gòu)；和木質(zhì)纖維素的化學(xué)復(fù)雜性，所述化學(xué)復(fù)雜性導(dǎo)致難以將纖維素的長鏈聚合結(jié)構(gòu)分解成可用于生產(chǎn)燃料的碳水化合物。該困難的另一個因素是生物質(zhì)中所含的氮化合物和硫化合物。生物質(zhì)中所含的氮化合物和硫化合物可在后續(xù)處理中使所用的催化劑中毒。
[0005]大部分運輸車輛需要由內(nèi)燃和/或噴氣發(fā)動機提供的高功率密度。這些發(fā)動機需要通常為液體形式或至少 為壓縮氣體形式的清潔燃料。由于其高能量密度及其泵送能力，液體燃料更便攜，使得處理更簡單。
[0006]目前，生物基原料例如生物質(zhì)提供對液體運輸燃料的唯一可再生替代品。遺憾地，開發(fā)用于生產(chǎn)液體生物燃料的新技術(shù)的進程在開發(fā)特別是適應(yīng)目前的基礎(chǔ)設(shè)施的液體燃料產(chǎn)品方面速度減慢。盡管可以從生物質(zhì)資源生產(chǎn)大量燃料，例如乙醇、甲醇和植物油，和氣體燃料，例如氫和甲烷，這些燃料需要適應(yīng)于其特征的新的配送技術(shù)和/或燃燒技術(shù)。這些燃料中的一些的生產(chǎn)也傾向于昂貴并且在其凈碳節(jié)省方面存在問題。需要將生物質(zhì)直接處理成液體燃料。
[0007]作為進料的生物質(zhì)的處理所受的挑戰(zhàn)是需要將生物質(zhì)水解以釋放糖和所述糖的催化加氫/氫解/加氫脫氧直接結(jié)合，以防止重餾分(焦糖或焦油)的分解。此外，來自生物質(zhì)進料氮化合物和硫化合物可以使加氫/氫解/加氫脫氧催化劑例如Pt/Re催化劑中毒，降低催化劑活性。
[0008]發(fā)明概述
[0009]發(fā)現(xiàn)期望采用在反應(yīng)期間耐受氮和硫并且還以最小的活性金屬損失維持活性的催化系統(tǒng)進行生物質(zhì)的催化加氫氫解/加氫脫氧。
[0010]在一個實施方案中，方法包括:(i)提供包含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、氮化合物和硫化合物的生物質(zhì)；(ii)將生物質(zhì)與消化溶劑接觸以形成含有碳水化合物的預(yù)處理的生物質(zhì)在pH緩沖劑存在下使預(yù)處理的生物質(zhì)在負載的氫解催化劑存在下與氫接觸以形成多種含氧烴，所述負載的氫解催化劑含有并入到合適載體中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(C)Co和/或Ni。
[0011]在另一個實施方案中，組合物包含:
[0012](i)木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)；
[0013](ii)含有并入到合適載體中的(a)硫、(b)Mo或W、和(c)Co、Ni或其混合物，以及Cd)磷的氫解催化劑；
[0014](iii)水；和 [0015](iV) pH 緩沖劑。
[0016]本發(fā)明的特征和優(yōu)點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以做出大量修改，所述修改落入本發(fā)明的精神內(nèi)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]該附圖顯示了本發(fā)明的一些實施方案的某些方面，并且不應(yīng)該用于限制或限定本發(fā)明。
[0018]圖1是本發(fā)明方法100的一個實施方案的示意性所示的方框流程圖。
【具體實施方式】
[0019]本發(fā)明涉及用催化系統(tǒng)將生物質(zhì)進行水熱加氫催化處理，所述催化劑系統(tǒng)耐受氮和硫并且還在存在pH緩沖的反應(yīng)期間以催化劑中活性金屬例如鈷或其它非貴金屬的最小損失長期保持活性。
[0020]由該方法生產(chǎn)的含氧烴在用于由生物質(zhì)生產(chǎn)適用于運輸燃料和工業(yè)化學(xué)品的高級烴中是有用的。生產(chǎn)的高級烴用于形成運輸燃料，例如合成汽油、柴油和噴氣燃料，以及工業(yè)化學(xué)物質(zhì)。如本文中所使用的，術(shù)語“高級烴”表示氧/碳比例小于生物質(zhì)原料的至少一種組分的氧/碳比例的烴。如本文中所使用的，術(shù)語“烴”表示主要包含氫原子和碳原子的有機化合物，其也為未取代的烴。在某些實施方案中，本發(fā)明的烴也包含雜原子(即氧、硫、磷或硫)，并且因此術(shù)語“烴”也可以包括取代的烴。術(shù)語“可溶性碳水化合物”表示可溶于消化溶劑并且可以用作氫解反應(yīng)的原料的寡糖和單糖(例如戊糖和己糖)。
[0021]作為進料的生物質(zhì)的處理所受的挑戰(zhàn)是需要將生物質(zhì)水解以釋放糖和所述糖的催化加氫/氫解/加氫脫氧直接結(jié)合，以防止重餾分(焦糖或焦油)的分解。來自生物質(zhì)進料的氮化合物和硫化合物可以使加氫/氫解/加氫脫氧催化劑(例如Pt/Re催化劑)中毒，并且降低催化劑活性。還原或部分還原的氮化合物或硫化合物例如生物質(zhì)進料中存在的蛋白質(zhì)和氨基酸中遇到的那些，對于用于活化分子氫以實現(xiàn)還原反應(yīng)的過渡金屬催化劑是潛在的毒物。氮或硫的氧化形式例如硝酸鹽或硫酸鹽不會使氫活化和還原反應(yīng)所用的很多催化劑中毒。生物質(zhì)水解在高于120°C開始進行并一直持續(xù)到200°C。可通過例如美國申請61/424803中所述的對120°C呈穩(wěn)定性的離子交換樹脂(酸性)除去硫化合物和氮化合物，但是完全除去N、S所需的堿性樹脂不能夠在高于100°C (弱堿)使用，或者對于強堿樹脂不能夠在高于60°C使用。從60°C離子交換到120-275°C之間的反應(yīng)溫度的溫度循環(huán)代表著很大的能量產(chǎn)率損失。對于生物質(zhì)進料處理，在該方法中能夠?qū)⑸镔|(zhì)水解和所得糖的催化加氫/氫解/加氫脫氧直接結(jié)合的耐受毒物的催化劑的使用是種優(yōu)點。本發(fā)明的方法和系統(tǒng)具有的優(yōu)點是使用耐受毒物的催化劑用于以隨時間最小的活性金屬損失將生物質(zhì)水解和所得糖的催化加氫/氫解/加氫脫氧直接結(jié)合。
[0022]在一些實施方案中，至少部分在氫解反應(yīng)中生產(chǎn)的含氧烴在方法和系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)從而至少部分形成原位產(chǎn)生的溶劑，所述溶劑用于生物質(zhì)消化過程。該再循環(huán)在提供可用于從生物質(zhì)原料提取氮、硫和任選磷化合物的溶劑方面節(jié)省了費用。此外，通過控制氫解過程中的碳水化合物的降解，加氫反應(yīng)可以與氫解反應(yīng)一起在150°C至275°C的溫度下進行。其結(jié)果是，可以任選地避免單獨的加氫反應(yīng)區(qū)段，并且可以增加進料至方法的生物質(zhì)原料形成燃料的潛在可能。本文中描述的該過程和反應(yīng)方案也造成節(jié)約資本成本和節(jié)約過程操作成本。下文將更詳細地描述具體實施方案的優(yōu)點。
[0023]在一些實施方案中，本發(fā)明提供方法，其包括:提供生物質(zhì)原料，在消化系統(tǒng)中使所述生物質(zhì)原料與消化溶劑接觸以形成包含可溶性碳水化合物的中間料流，在負載的氫解催化劑和PH緩沖劑存在下使所述中間料流與氫接觸以形成多種含氧烴(含氧中間體)，所述負載的氫解催化劑含有(a)硫、(b)Mo或W、以及(C)Co和/或Ni，其中將含氧烴的第一部分進行再循環(huán)以形成溶劑；和將含氧烴的第二部分與催化劑接觸以形成液體燃料。在另一個實施方案中，方法包括:(i)提供包含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、氮化合物和硫化合物的生物質(zhì)；(ii)將生物質(zhì)與消化溶劑接觸以形成含有碳水化合物的預(yù)處理的生物質(zhì)；(iii)在反應(yīng)混合物中，在pH緩沖劑和負載的氫解催化劑存在下使預(yù)處理的生物質(zhì)與氫直接接觸以形成多種含氧烴，所述負載的氫解催化劑含有并入到合適載體中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(C)Co和/或Ni。
[0024]可以將緩沖劑連續(xù)地或半連續(xù)地或定期加入到反應(yīng)系統(tǒng)(或反應(yīng)混合物)以使活性金屬浸析最小化并維持催化劑活性。用于本發(fā)明方法的合適PH緩沖劑是能夠?qū)⒎磻?yīng)混合物的PH維持在pH為至少5至7，更優(yōu)選至少5.2，更優(yōu)選至少5.5的緩沖劑。期望將反應(yīng)混合物的PH維持在pH為7 或以下，優(yōu)選6.5或以下。pH緩沖劑可以是無機鹽，特別是堿金屬鹽例如氫氧化鉀、氫氧化鈉和碳酸鉀。IIA族鹽例如氧化物、氫氧化物或碳酸鹽形式的鈣可以用作緩沖劑，即使在反應(yīng)介質(zhì)中不完全可溶。PH緩沖劑可以包括能夠?qū)⑷芤簆H調(diào)節(jié)至目標范圍而沒有不利地影響水熱加氫催化反應(yīng)或催化劑的任何堿性化合物。這樣的堿性化合物，例如可以包括、但不限于無機堿(包括無機鹽)例如IA或2A族氧化物、氫氧化物、醇鹽(alkoxide)、碳酸鹽、重碳酸鹽、單_、二或三堿式磷酸鹽、單_、二堿式硫酸鹽、硼酸鹽，包括二 -或三-酸的那些的羧酸鹽。還可以使用銨鹽，包括各種烷基銨鹽。
[0025]參考圖1，在本發(fā)明的方法100的一個實施方案中，將生物質(zhì)102提供至可以具有一個或多個消化器的消化區(qū)106，其中生物質(zhì)與消化溶劑110接觸。經(jīng)處理的生物質(zhì)漿料120可溶性碳水化合物，所述可溶性碳水化合物包含來自生物質(zhì)的硫化合物和氮化合物硫和氮含量可取決于生物質(zhì)來源102而變動。在氫解區(qū)126中，在含有(a)硫和(b)Mo或W以及(C)Co和/或Ni的負載的氫解催化劑和pH緩沖劑125存在下，使至少部分所述經(jīng)處理生物質(zhì)120與氫121發(fā)生催化反應(yīng)，以產(chǎn)生多種含氧烴130?？梢允怪辽俨糠炙龊踔虚g體進行處理以產(chǎn)生高級烴從而形成液體燃料。
[0026]經(jīng)處理的生物質(zhì)120在于氫解區(qū)126中接觸之前可以任選地進行洗滌。如果洗滌，最典型地使用水作為洗滌溶劑。
[0027]在另一個實施方案(未示出)中，可以將pH緩沖劑隨消化溶劑、隨生物質(zhì)、隨催化劑或者單獨地引入，只要pH緩沖劑與負載的氫解催化劑一并存在于氫解區(qū)中。
[0028]可以使用任何合適(例如廉價的和/或容易得到的)類型的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)。合適的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以例如選自但是不限于林業(yè)殘渣、農(nóng)業(yè)殘渣、草本材料、城市固體廢物、廢紙和再生紙、紙漿廠殘渣和造紙廠殘渣及其組合。因此，在一些實施方案中，生物質(zhì)可以包含例如玉米秸桿、稻草、甘蔗渣、芒草、高粱渣、柳枝稷、竹子、水葫蘆、硬木、硬木片、硬木漿、軟木、軟木片、軟木漿和/或這些原料的組合。生物質(zhì)可以基于如下考慮進行選擇，例如但不限于纖維素和/或木質(zhì)纖維素含量、木質(zhì)素含量、生長時間/季節(jié)、生長地點/運輸成本、生長成本、收割成本等。
[0029]在用消化溶劑處理之前，未處理的生物質(zhì)可以清洗和/或減小尺寸(例如切碎、壓碎或剝皮)至方便的尺寸和一定的品質(zhì)，從而有助于移動生物質(zhì)或混合和浸潰來自消化溶劑的化學(xué)物質(zhì)。因此，在一些實施方案中，提供生物質(zhì)可以包括收割含木質(zhì)纖維素的植物，例如硬木樹或軟木樹。樹可以經(jīng)受剝皮、切碎成所需厚度的木片，并且洗滌從而除去任何殘留土壤、污垢等。
[0030]認識到在用消化溶劑處理之前用水洗滌是需要的，以沖洗和除去例如硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽的簡單鹽，否則可存在所述簡單鹽并且貢獻存在的氮化合物、硫化合物和磷化合物的檢測濃度。該洗滌在低于60攝氏度的溫度下完成，并且其中不發(fā)生明顯程度的包括消化的水解反應(yīng)。其它氮化合物、硫化合物和磷化合物與生物質(zhì)結(jié)合并更難以除去，且需要生物質(zhì)的消化和反應(yīng)以完成去除。這些化合物可以衍生自蛋白質(zhì)、氨基酸、磷脂和生物質(zhì)內(nèi)的其它其它結(jié)構(gòu)，并且可以是有效的催化劑毒物。本文描述的耐受毒物的催化劑允許這些較難以除去氮化合物和磷化合物中的一些存在在后續(xù)處理中。
[0031]在消化區(qū)中，使尺寸減小的生物質(zhì)與消化溶劑接觸，于此發(fā)生消化反應(yīng)。消化溶劑必須有效消化木質(zhì)素。
[0032]在該實施方案的一方面，例如，消化溶劑可以為包含如下的Kraft-類消化溶劑:(i )以消化溶劑計至少0.5wt%,優(yōu)選至少4wt%至最多20wt%,更優(yōu)選至最多10wt%的至少一種選自氫氧化鈉、碳酸鈉、硫化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化銨及其混合物的堿，(?)以消化溶劑計任選O至3%的蒽醌、硼酸鈉和/或多硫化物jP(iii)水(作為消化溶劑的余量)。在一些實施方案中，消化溶劑可以具有在0.5至25%之間，更優(yōu)選在10至20%之間的活性堿。如本文中所使用的，術(shù)語“活性堿”(AA)為組合的堿化合物的百分比，通過以生物質(zhì)減去水含量(干燥固體生物質(zhì))的重量計的氧化鈉表示。消化通常在2至6，優(yōu)選3至5的蒸煮液/生物質(zhì)比例下進行。消化反應(yīng)在60°C、優(yōu)選在100°C至270°C之內(nèi)的溫度下和0.25h至24h的停留時間內(nèi)進行。反應(yīng)在有效提供預(yù)處理生物質(zhì)料流和化學(xué)品液體料流的條件下進行，所述預(yù)處理生物質(zhì)料流含有木質(zhì)素含量小于未處理的生物質(zhì)進料量的20%的預(yù)處理生物質(zhì)，所述化學(xué)品液體流包含堿化合物以及溶解的木質(zhì)素材料和半纖維素材料。
[0033]消化可以在合適的容器例如碳鋼或不銹鋼或相似合金的壓力容器中進行。消化區(qū)可以在同一容器或單獨容器中實現(xiàn)。蒸煮可以以連續(xù)或間歇模式進行。合適的壓力容器包括但不限于“PANDIA?Digester” (Voest-Alpine Industrienlagenbau GmbH,林茨，奧地利)、“DEFIBRAOR Digester” (Sunds Defibrator AB Corporation,斯德哥爾摩，瑞典)、M&D (Messing&Durkee)消化器(Bauer Brothers Company,斯普林菲爾德,俄亥俄州，美國)和KAMYR DigesterCAndritz Inc.,格倫斯福爾斯,紐約,美國)。取決于活性堿AA的濃度，消化溶劑具有10至14，優(yōu)選約12至13的pH。內(nèi)容物可以保持在100°C至230°C，更優(yōu)選130°C至180°C的溫度下一定時間。所述時間可以為0.25至24.0小時，優(yōu)選0.5至2小時，之后排出消化器的預(yù)處理內(nèi)容物。為了充分滲透，需要足夠量的液體從而保證所有生物質(zhì)表面被潤濕。供應(yīng)足夠的液體從而提供特定的消化溶劑/生物質(zhì)比例。更大稀釋的作用是降低活性化學(xué)物質(zhì)的濃度并且因此降低反應(yīng)速度。
[0034]在使用與Kraft衆(zhòng)料和造紙法中所使用的那些相似的消化溶劑例如Kraft類消化溶劑的系統(tǒng)中，化學(xué)品液體可以按與Kraft漿料和紙化學(xué)再生方法相似的方式再生。
[0035]在另一個實施方案中，具有部分水中溶解性(優(yōu)選大于2的水中重量％)的至少部分水可混溶的有機溶劑可以用作消化溶劑以有助于消化木質(zhì)素、氮化合物和硫化合物。在一個這樣的實施方案中，消化溶劑為具有任選的無機酸促進劑(例如HCl或硫酸)的水-有機溶劑混合物。顯示出完全或部分水溶性的含氧溶劑為優(yōu)選的消化溶劑。在這樣的方法中，有機消化溶劑混合物可以為例如甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、丙二醇、三乙二醇和四氫糠醇。在至少部分可混溶的有機溶劑方法中，有機酸例如乙酸、草酸、乙酰水楊酸和水楊酸也可以用作催化劑(作為酸促進劑)。用于消化的溫度可以為130至約270°C，優(yōu)選140至220°C，接觸時間為0.25至24小時，優(yōu)選I至4小時。優(yōu)選地，在系統(tǒng)上維持2psi至lOOpsi，最通常為5psi至50psi的壓力從而避免溶劑沸騰或閃蒸離開。
[0036]任選地，取決于實施方式，在氫解區(qū)之前可以將預(yù)處理的生物質(zhì)料流洗滌。在洗滌系統(tǒng)中，可以將預(yù)處理的生物質(zhì)料流在氫解之前進行洗滌以除去一種或多種非纖維素材料，和非纖維纖維素材料。任選地將預(yù)處理的生物質(zhì)料流在除去預(yù)處理的生物質(zhì)料流中的至少部分木質(zhì)素、半纖維素物質(zhì)和鹽的條件下用水流洗滌。例如，預(yù)處理的生物質(zhì)料流可以用水洗滌以除去溶解的物質(zhì)，包括降解但不可處理的纖維素化合物、溶解的木質(zhì)素和/或用于蒸煮或在蒸煮(或預(yù)處理)過程中生產(chǎn)的任何殘留的堿性化學(xué)品(例如鈉化合物)。通過如下所述的進一步處理例如機械脫水，經(jīng)洗滌的預(yù)處理生物質(zhì)料流可以含有較高的固體含量。
[0037]在優(yōu)選的實施方案中，將預(yù)處理生物質(zhì)料流逆流洗滌。洗滌可以至少部分地在消化器內(nèi)進行和/或在外部用單獨的洗滌器進行。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，洗滌系統(tǒng)包括多于一個洗滌步驟，例如第一洗滌、第二洗滌、第三洗滌等，其生產(chǎn)來自第一洗滌的經(jīng)洗滌的預(yù)處理生物質(zhì)料流，來自第二洗滌的經(jīng)洗滌的預(yù)處理生物質(zhì)料流等，所述生物質(zhì)料流與水逆流操作，然后作為經(jīng)洗滌的預(yù)處理生物質(zhì)料流被送往后續(xù)工藝。水通過第一再循環(huán)洗滌料流和第二再循環(huán)洗滌料流進行再循環(huán)然后再循環(huán)至第三循環(huán)洗滌料流。通過濃縮系統(tǒng)從化學(xué)品液體流回收的水可以作為洗滌水再循環(huán)至洗滌系統(tǒng)?？梢岳斫庀礈觳襟E可以以任何數(shù)目的步驟進行從而獲得所需的經(jīng)洗滌的預(yù)處理生物質(zhì)料流。另外，洗滌可以用于將后續(xù)步驟的PH調(diào)節(jié)到水熱加氫催化處理所需的pH。在該步驟可以任選地加入pH緩沖劑以將PH調(diào)節(jié)至水熱加氫催化處理所需的pH。
[0038]在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，將生物質(zhì)102提供至可以具有一個或多個消化區(qū)域和/或消化容器的消化區(qū)106，在其中生物質(zhì)與消化溶劑接觸。消化溶劑任選至少部分作為再循環(huán)料流再循環(huán)自氫解反應(yīng)。氫解循環(huán)流可以包含大量組分，包括原位產(chǎn)生的溶劑，其可以至少部分或完全用作消化溶劑。如本文中所使用的，術(shù)語“原位”表示在整個過程內(nèi)生產(chǎn)的組分；其不限于用于生產(chǎn)或使用的特定反應(yīng)器，因此與過程中產(chǎn)生的組分同義。原位產(chǎn)生的溶劑可以包含氧化的中間體。用以除去氮化合物和硫化合物的消化方法可以在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)變化，使得在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)存在溫度梯度，允許在比纖維素更低的溫度下萃取氮化合物和硫化合物。例如，反應(yīng)順序可以包括從生物質(zhì)原料102提高的溫度梯度。不可萃取的固體可以作為出口流從反應(yīng)中除去。經(jīng)處理的生物質(zhì)料流120為中間料流，所述中間料流可以包含至少部分為碳水化合物形式的經(jīng)處理的生物質(zhì)。經(jīng)處理的生物質(zhì)料流120的組成可以變化并且可以包括大量不同的化合物。優(yōu)選地，所含的碳水化合物可具有2至12個碳原子，甚至更優(yōu)選2至6個碳原子。碳水化合物也可以具有0.5:1至1: 1.2的氧/碳比例。還可以存在含有多于12個碳原子的低聚碳水化合物。在pH緩沖劑存在下，使消化(digested)的漿料的至少部分在負載的氫解催化劑存在下與氫接觸以產(chǎn)生多種含氧烴，所述負載的氫解催化劑含有(a)硫和(b)鑰和/或鎢和(C)鈷和/或鎳。將含氧烴(或含氧中間體料流)的第一部分再循環(huán)至消化區(qū)106。將含氧烴(或含氧中間體料流)的第二部分進行處理以產(chǎn)生高級烴從而形成液體燃料。
[0039]對于步驟(ii)和(iii)使用分別的處理區(qū)，允許獨立于含氧中間體向單含氧化合物(monooxygenate)轉(zhuǎn)化的最優(yōu)化,就消化以及被消化的生物質(zhì)組分的加氫或氫解進行條件最優(yōu)化，然后給進到步驟(iv)以制造高級烴燃料。步驟(iii)中的較低反應(yīng)溫度通過在最初于低溫下進行加氫和氫解步驟，對于使重餾分副產(chǎn)品的形成最小化會是有利的。觀察到這致使產(chǎn)生富含二元醇和多元醇、但是基本上不含非加氫單糖的中間體料流，否則所述非加氫單糖可充當重餾分前體。在較高溫度下可有效地進行主要溶解的中間體的后續(xù)轉(zhuǎn)化，其中使停留時間最小化以避免單含氧化合物不期望地連續(xù)反應(yīng)形成烷烴或烯烴副產(chǎn)物。以這種方式，通過分兩個或更多個階段進行這種轉(zhuǎn)化，所需單含氧化合物的總收率可得到提聞。
[0040]在約210°C的溫度下借助于由碳水化合物組分的部分降解形成的有機酸(例如羧酸)完成溶解和水解。一些木質(zhì)素可以在纖維素之前溶解，而另一些木質(zhì)素可以耐受更高的溫度。原位產(chǎn)生的可以包含部分氧化的中間體(包括但不限于輕質(zhì)醇和多元醇)的有機溶劑可以幫助木質(zhì)素和其他組分 的溶解和萃取。
[0041]在高于120°C的溫度下，碳水化合物可以通過一系列復(fù)雜的自縮合反應(yīng)降解形成聚焦糖，聚焦糖被認為是難以轉(zhuǎn)化成燃料產(chǎn)物的降解產(chǎn)物。一般而言，一些降解反應(yīng)在施加溫度時能期望水性反應(yīng)條件，前提是水不能完全抑制低聚低聚和聚合反應(yīng)。
[0042]在某些實施方案中，水解反應(yīng)可以在20°C和270°C之間的溫度和Iatm和IOOatm之間的壓力下進行?？梢允褂妹赣糜谠诘蜏睾偷蛪合碌乃?。在包括強酸和酶促水解的實施方案中，水解反應(yīng)可以在低至環(huán)境溫度的溫度下和I巴(IOOkPa)和100巴(10，IOOkPa)之間的壓力下進行。在一些實施方案中，水解反應(yīng)可以包含水解催化劑(例如金屬或酸催化劑)從而有助于水解反應(yīng)。催化劑可以是能夠?qū)嵤┧夥磻?yīng)的任何催化劑。例如，合適的催化劑可以包括但不限于酸催化劑、堿催化劑、金屬催化劑和它們的任意組合。酸催化劑可以包括有機酸例如乙酸、甲酸、乙酰丙酸和它們的任意組合。在一個實施方案中，酸催化劑可以在氫解反應(yīng)中產(chǎn)生并且構(gòu)成含氧中間料流的組分。
[0043]在一些實施方案中，消化溶劑可以包含原位產(chǎn)生的溶劑。原位產(chǎn)生的溶劑通常包含至少一種能夠溶解生物質(zhì)原料的一些硫化合物和氮化合物的醇、酮或多元醇。例如，醇可以用于從方法中所使用的生物質(zhì)原料中溶解氮化合物、硫化合物和任選磷化合物，并且溶解木質(zhì)素。原位產(chǎn)生的溶劑也可以包含一種或多種有機酸。在一些實施方案中，在通過生物質(zhì)原料的一些水解除去氮化合物和硫化合物時，有機酸可以充當催化劑。每種原位產(chǎn)生的溶劑組分可以通過外源供應(yīng)、在過程內(nèi)產(chǎn)生，和循環(huán)至水解區(qū)，或其任何組合。例如，部分在氫解反應(yīng)中生產(chǎn)的含氧中間體可以在分離器階段中分離以用作水解反應(yīng)中原位產(chǎn)生的溶劑。在一個實施方案中，原位產(chǎn)生的溶劑可以分離、儲存和選擇性地注入循環(huán)流從而維持循環(huán)流中所需的濃度。
[0044]每個反應(yīng)器容器優(yōu)選包括入口和適于從容器或反應(yīng)器中除去產(chǎn)物流的出口。在一些實施方案中，其中發(fā)生至少一些消化的容器可以包括額外的出口從而允許除去部分反應(yīng)物流。在一些實施方案中，其中發(fā)生至少一些消化的容器可以包括額外的入口從而允許額外的溶劑或添加劑。
[0045]消化可以在適于固-液接觸的任何接觸器中進行。消化可以例如在單個或多個容器中進行，生物質(zhì)固體完全浸沒在液體消化溶劑中或者以滴流床或堆消化(Piledigestion)模式與溶劑接觸。作為進一步的實例，消化步驟可以在美國專利7，285，179(Snekkenes 等，“Continuous Digester for Cellulose Pulp including Method andRecirculation System for such Digester”)中描述的連續(xù)多區(qū)接觸器中進行。替代性地，消化可以在具有懸浮固體的流化床或攪拌接觸器中進行。消化可以在用于預(yù)洗滌、后洗滌和/或后續(xù)反應(yīng)步驟的相同容器中以間歇方式進行。
[0046]處理的生物質(zhì)料流中的不同碳水化合物組分的相對組成影響在氫解反應(yīng)中形成不期望的副產(chǎn)物例如焦油或重餾分。特別地，經(jīng)處理的生物質(zhì)料流中作為還原性糖存在的或者包含自由醛基的低濃度碳水化合物可以使不期望的副產(chǎn)物的形成最小化。在優(yōu)選的實施方案中，期望在經(jīng)處理的生物質(zhì)中具有以總液體計濃度不大于5wt%的可易于降解的單體形式的碳水化合物或重質(zhì)餾分前體，同時通過使用消化區(qū)和催化反應(yīng)區(qū)之間的協(xié)同反應(yīng)或快速液體循環(huán)來維持有機中間體總濃度盡可能地高，所述有機中間體可以包含源自碳水化合物的含氧中間體(例如單含氧化合物、二元醇和/或多元醇)，所述催化反應(yīng)區(qū)將溶解的碳水化合物轉(zhuǎn)化成含氧中間體。
[0047]對于任意構(gòu)造，用溶劑從消化步驟除去大部分木質(zhì)素。在構(gòu)造中，殘留的木質(zhì)素(如果存在)可以在冷卻或從氫解產(chǎn)`物流中部分分離含氧化合物時除去，從而構(gòu)成沉淀的固體料流。任選地，包含木質(zhì)素的沉淀的固體料流可以在氫解反應(yīng)之前通過冷卻被消化的固體流而形成。在另一個構(gòu)造中，未用消化溶劑除去的木質(zhì)素傳至步驟(iv)，于此在進行處理以生產(chǎn)高級烴流的過程中，木質(zhì)素可以在蒸發(fā)或分離氫解產(chǎn)物料流時沉淀。
[0048]處理的生物質(zhì)料流120可以包含可以在氫解反應(yīng)中反應(yīng)的C5和C6碳水化合物。對于包括氫解的實施方案，含氧中間體例如糖醇、多元糖醇、羧酸、酮和/或呋喃可以在進一步的處理反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成燃料。氫解反應(yīng)包含氫和有助于進行反應(yīng)的氫解催化劑。不同的反應(yīng)可以導(dǎo)致形成一種或多種含氧烴(或含氧中間體料流)130。
[0049]一種用于實施含碳水化合物的生物質(zhì)的氫解的合適方法包括在氫解反應(yīng)中在有效形成包含更小分子或多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的條件下使碳水化合物或穩(wěn)定羥基中間體與氫或與適合氣體混合的氫以及氫解催化劑混合。最典型地，氫溶解于碳水化合物的液體混合物中，所述混合物在一定條件下與催化劑接觸以提供催化反應(yīng)。至少部分碳水化合物進料在氫解催化劑存在下與氫直接接觸。術(shù)語“直接”表示在不必首先逐步將所有碳水化合物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的羥基中間體的情況下，在至少部分碳水化合物上反應(yīng)。如本文中所使用的，術(shù)語“更小分子或多元醇”包括任何具有更低分子量的分子，其可以包括比起始碳水化合物更少數(shù)量的碳原子或氧原子。在一個實施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物包含包括多元醇和醇的更小分子。氫解的該方面造成碳-碳鍵的斷裂，其中供應(yīng)氫從而滿足就更小分子而言的鍵和需要，例如如下所示:
[0050]RC (H) 2-C (H)2Rj +H2 — RCH3+H3CR，
[0051]其中R和R’為任何有機部分。
[0052]在一個實施方案中，碳水化合物(例如5和/或6個碳的碳水化合物分子)可以在氫解催化劑的存在下使用氫解反應(yīng)轉(zhuǎn)化成包含丙二醇、乙二醇和丙三醇的穩(wěn)定羥基中間體。
[0053]氫解催化劑可以包括并入其中或負載有金屬組分的載體材料，所述金屬組分可轉(zhuǎn)化為對可溶性碳水化合物的催化氫解具有活性的金屬化合物。載體材料可包括典型地用于承載催化活性金屬組分的任何合適的無機氧化物材料?？赡艿挠杏脽o機氧化物材料的實例包括氧化招、二氧化娃、二氧化娃-氧化招、氧化鎂、氧化錯、氧化硼、二氧化鈦和這類無機氧化物中任意兩種或更多種的混合物。用于形成載體材料的優(yōu)選無機氧化物是氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和它們的混合物。然而，最優(yōu)選地，是氧化鋁。
[0054]在氫解催化劑的制備中，可以通過提供負載有活性金屬前體的載體材料的任何合適的方法或手段將催化劑組合物的金屬組分并入到載體材料中，因此，組合物包括載體材料和金屬組分。將金屬組分并入載體材料中的一種方法包括，例如，將載體材料與活性金屬或金屬前體共研磨(comull)以獲得兩種組分的共研磨混合物。或者，另一種方法包括載體材料和金屬組分共沉淀以形成載體材料和金屬組分的共沉淀混合物?；蛘?，在優(yōu)選方法中，使用任何已知的浸潰方法例如初濕法由有金屬組分浸潰載體材料從而將金屬組分并入至載體材料中。
[0055]當使用浸潰法將金屬組分并入至載體材料中時，優(yōu)選將載體材料成形為包含無機氧化物材料的成型顆粒，然后使其負載有活性金屬前體，優(yōu)選地，通過用金屬鹽的水溶液浸潰所述成型顆粒以獲得含有金屬鹽溶液的金屬的載體材料。為形成成型顆粒，將無機氧化物材料(其優(yōu)選為粉末形式)與水以及如果期望或需要時的膠溶劑和/或粘合劑混合以形成可成型成團塊的混合物?；旌衔镄枰獮檫m于擠出成擠出物顆粒的可擠出糊料的形式，所述擠出物顆粒可以為各種形狀例如圓柱體、三葉草狀等和例如1/16’’、1/8’’、3/16’’等的標稱尺寸。因此本發(fā)明組合物的載體材料優(yōu)選為包含無機氧化物材料的成型顆粒。
[0056]煅燒的成型顆?？删哂性?0m2/g至450m2/g、優(yōu)選從75m2/g至400m2/g、并最優(yōu)選從100m2/g至350m2/g的范圍內(nèi)的表面積(通過使用N2的BET法，ASTM試驗方法D3037測
定)。煅燒的成型顆粒的平均孔徑以埃(人)汁在50至200、優(yōu)選從70至150、并最優(yōu)選從75至125的范圍內(nèi)。煅燒的成型顆粒的孔體積在0.5cc/g-l.lcc/g,優(yōu)選0.6cc/g_l.0cc/g,和最優(yōu)選0.<-() 4cc/g的范圍內(nèi)。煅燒的成型顆粒的總孔體積的少于百分之十(10%)包含在孔徑大于350人的孔中， 優(yōu)選地，煅燒的成型顆粒的總孔體積的少于7.5%和最優(yōu)選少于5%包含在孔徑大于350 A的孔中。
[0057]本文中提到的煅燒的成型顆粒的孔徑分布和孔體積是通過ASTM試驗方法D4284的壓汞孔隙度測定法測定的那些性質(zhì)。煅燒的成型顆粒的孔徑分布通過任何合適的測量儀器利用140°的接觸角以25°C下474達因/厘米的水銀表面張力進行測量。
[0058]在一個實施方案中，使用含有至少一種金屬鹽的一種或多種水溶液分一個或多個浸潰步驟由金屬組分浸潰煅燒的成型顆粒，其中所述金屬鹽溶液的金屬化合物是活性金屬或活性金屬前體。金屬元素是(a)鑰(Mo)和(b)鈷(Co)和/或鎳(Ni)。磷(P)也可以是所需金屬組分。對于Co和Ni,金屬鹽包括金屬乙酸鹽、甲酸鹽(formats)、檸檬酸鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽以及它們中的兩種或更多種。優(yōu)選的金屬鹽是金屬硝酸鹽，例如，鎳或鈷的硝酸鹽，或其二者。對于Mo，金屬鹽包括金屬氧化物或硫化物。優(yōu)選的是含有Mo和銨離子的鹽，例如七鑰酸銨和二鑰酸銨。
[0059]磷是這些催化劑中可并入的添加劑。可以加入磷以提高鑰的溶解性并且允許用于浸潰而將要形成鈷和/或鎳與鑰的穩(wěn)定溶液。不希望受理論束縛，認為磷還可以促進加氫和加氫脫氮(HDN)。促進HDN的能力是重要的一種能力，這是因為氮化合物是HDN反應(yīng)的已知抑制劑。向這些催化劑加入磷可以提高HDN活性且因此作為從反應(yīng)介質(zhì)除去氮抑制劑的結(jié)果而提高HDS活性。磷還促進加氫的能力對于HDS也是有利的，這是因為一些困難的空間位阻硫分子主要通過間接機理途徑得脫硫，所述機理途徑經(jīng)歷了這些分子中芳環(huán)的初始加氫。磷對這些催化劑的加氫活性的促進提高了含硫分子的這些類型的脫硫。成品催化劑的磷含量典型地為0.1-5.0wt%。
[0060]考慮到水溶液待要浸潰到其中的載體材料的孔體積，對浸潰溶液中金屬化合物的濃度進行選擇以便提供最終氫解催化劑組成中所需的金屬含量。典型地，浸潰溶液中金屬化合物的濃度為0.01-100摩爾/升。
[0061]基于以金屬氧化物形式的金屬組分(b)和(C)計，鈷、鎳或其組合可在其中具有并入的金屬組分的載體材料中以0.5wt.%-20wt.%，優(yōu)選lwt.%-15wt.%，和最優(yōu)選地2wt.%-12wt.%的量存在；以及基于以金屬氧化物形式的金屬組分(b)和(c)計，鑰可在其中具有并入的金屬組分的載體材料中以2wt.%-50wt.%，優(yōu)選5wt.%-40wt.%，和最優(yōu)選12wt.%-30wt.%的量存在。上述 提及的就金屬組分而言的重量百分比是基于干燥的載體材料和作為元素的金屬組分(將“元素”轉(zhuǎn)換為“金屬氧化物形式”)計，而與金屬組分的實際形式無關(guān)。
[0062]裝載金屬的催化劑在其裝載至反應(yīng)器容器或系統(tǒng)中之前可以進行硫化使其用作氫解催化劑或者可以在氣相或液相活化程中進行原位硫化。在一個實施方案中，可以使液體可溶性碳水化合物原料與含硫化合物接觸，所述含硫化合物可以是硫化氫或者在本發(fā)明的接觸條件下可分解成硫化氫的化合物。這類可分解化合物的實例包括硫醇、CS2、噻吩、二甲基硫醚(DMS)、二甲亞砜(DMS0)、硫氫化鈉(sodium hydrogen sulfide)和二甲基二硫醚(DMDS)0此外，優(yōu)選地，通過在合適的硫化處理條件下使氫處理組合物與含有一定濃度的硫化合物的合適進料源接觸來完成硫化。烴原料的硫化合物可以是有機硫化合物，特別是衍生自生物質(zhì)原料或其它含硫氨基酸例如半胱氨酸的有機硫化合物。
[0063]合適的硫化處理條件是提供使得前體氫解催化劑的活性金屬組分轉(zhuǎn)化成它們的硫化物形式的那些。典型地，前體氫解催化劑與硫化合物接觸的硫化溫度為150°C -450°C,優(yōu)選 175°C _425°C，和最優(yōu)選 200°C _400°C。
[0064]當使用待用催化劑進行處理的可溶性碳水化合物原料進行硫化時，硫化條件可以與進行氫解所處的工藝條件相同。硫化壓力通?？梢詾镮巴-70巴，優(yōu)選1.5巴-55巴，最優(yōu)選2巴-35巴。基于以金屬氧化物形式的金屬組分(b)和(c)計，所得活性催化劑通常具有并入其中的0.lwt.%-40wt.%，優(yōu)選lwt.%-30wt.%和最優(yōu)選3wt.%-24wt.%的量的硫含量。
[0065]就進行氫解反應(yīng)而言的條件將根據(jù)生物質(zhì)起始材料的種類和所需產(chǎn)物(例如汽油或柴油)而變化。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本公開將知曉用于進行反應(yīng)的合適條件。通常地，氫解反應(yīng)在110°C至300°C，優(yōu)選170°C至小于300°C，最優(yōu)選180°C至290°C的溫度下進行。
[0066]發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中將緩沖劑提供至氫解反應(yīng)混合物可以延長催化劑壽命。
[0067]在一個實施方案中，氫解反應(yīng)在0.2-200巴(20-20，OOOkPa)，優(yōu)選20-140巴(2000kPa-14000kPa)，和甚至更優(yōu)選 50-110 巴(5000-1 1000kPa)的壓力下進行。
[0068]本發(fā)明的氫解反應(yīng)中所使用的氫可以包括外部氫、循環(huán)氫、原位產(chǎn)生的氫及其任何組合。
[0069]在一個實施方案中，相比于造成反應(yīng)物重整的反應(yīng)，使用氫解反應(yīng)可以生產(chǎn)更少的二氧化碳和更大量的多元醇。例如，重整可以通過從山梨醇形成異丙醇(即IPA或2-丙醇)而表示:
[0070]C6H1406+H20 — 4H2+3C02+C3H80 ；dHR = -40J/g_mol (方程式 I)
[0071]替代性地，在氫的存在下，多元醇和單含氧化合物例如IPA可以通過氫解形成，其中消耗而不是生產(chǎn)氫:
[0072]C6H1406+3H2 — 2H20+2C3H802 ;dHR =+81J/gmol (方程式 2)
[0073]C6H1406+5H2 — 4H20+2C3H80 ；dHR = _339J/gmol (方程式 3)
[0074]由于反應(yīng)條件的差別(例如氫的存在)，氫解反應(yīng)的產(chǎn)物可以包含大于25摩爾％，或替代性地大于30摩爾％的多元醇，這可以導(dǎo)致后續(xù)處理反應(yīng)中更大的轉(zhuǎn)化。此外，使用氫解反應(yīng)而不是在重整條件下進行的反應(yīng)可以導(dǎo)致小于20摩爾％，或替代性地小于30摩爾％的二氧化碳生產(chǎn)。如本文中所使用的，“氧化的中間體”通常表示具有一個或多個碳原子和I至3個之間的氧原子的烴化合物(在本文中稱為C1+01-3烴)，例如多元醇和更小分子(例如一種或多種多元醇、醇、酮或具有至少一個氧原子的任何其他烴)。
[0075]在一個實施方案中，氫解根據(jù)需要在中性或酸性條件下進行從而除了氫解之外還加速水解反應(yīng)。低聚碳水化合物的水解可以結(jié)合加氫從而生產(chǎn)可以經(jīng)受氫解的糖醇。
[0076]第二方面的氫解導(dǎo)致-OH鍵的斷裂，例如:
[0077]RC (H) 2-0Η+Η2 — RCH3+H20
[0078]該反應(yīng)也被稱為“加氫脫氧”，并且可以與C-C鍵斷裂氫解平行進行。二元醇可以經(jīng)由該反應(yīng)轉(zhuǎn)化成單含氧化合物。隨著通過增加溫度或與催化劑的接觸時間而增加反應(yīng)劇烈程度，由于該反應(yīng)使得多元醇和二元醇相對于單含氧化合物的濃度降低。對C-C與C-OH鍵氫解的選擇性將隨催化劑類型和配方而變化。也可以發(fā)生完全脫氧形成烷烴，但是如果旨在生產(chǎn)可以在后續(xù)處理步驟中縮合或低聚成更高分子量的燃料的單含氧化合物或二元醇和多元醇，這通常是不期望的。通常地，期望僅將單含氧化合物或二元醇送往后續(xù)處理步驟，因為高級多元醇可能造成在縮合催化劑或低聚催化劑上形成過多的焦炭，而烷烴基本上不反應(yīng)并且不能被結(jié)合從而生產(chǎn)更高分子量的燃料。
[0079]因此，在反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物可以包含:
[0080]⑴木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)；[0081](ii)含有并入到合適載體中的(a)硫、(b)Mo或W、和(c)Co、Ni或其混合物，以及Cd)磷的氫解催化劑；
[0082](iii)水；和
[0083](iV) pH 緩沖劑。
[0084]在一些實施方案中，該組合物還可以包含(V)消化有機溶劑。pH緩沖劑會能夠建立大于4,優(yōu)選至少pH5的pH。
[0085]在本發(fā)明的一個實施方案中，包含碳水化合物的預(yù)處理的生物質(zhì)可以在合適的反應(yīng)容器中除了任選的加氫反應(yīng)(例如共同未決的專利申請公開N0.US20110154721和US20110282115中描述的加氫反應(yīng))之外通過氫解反應(yīng)轉(zhuǎn)化成包含相應(yīng)醇衍生物的穩(wěn)定羥基中間體。
[0086]含氧中間體料流130然后可以從氫解系統(tǒng)通往進一步處理階段。在一些實施方案中，任選的分離階段包括允許將含氧烴分離成不同組分的元件。在本發(fā)明的一些實施方案中，分離階段可以接受來自氫解反應(yīng)的氧化的中間體流130并且將不同組分分離成兩個或更多個流。例如，合適的分離器可以包括但是不限于相分離器、汽提塔、萃取器、過濾器或蒸餾塔。在一些實施方案中，分離器安裝在處理反應(yīng)之前從而通過從氧化的中間體中分離高級多元醇而有助于生產(chǎn)高級烴。在該實施方案中，高級多元醇可以循環(huán)返回通過氫解反應(yīng)，而其他氧化的中間體通往處理反應(yīng)。此外，當再循環(huán)至消化器106時，來自分離階段的包含部分氧化的中間體的出口流可以充當原位產(chǎn)生的消化溶劑。在一個實施方案中，也可以使用分離階段從而從氧化的中間體流中除去一些或全部木質(zhì)素。木質(zhì)素可以作為單獨的物流，例如作為輸出流通出分離階段。
[0087]在一個實施方案中，處理反應(yīng)可以包括縮合反應(yīng)從而生產(chǎn)燃料共混物。在一個實施方案中，高級烴可以為用作運輸燃料的燃料共混物的部分。在這樣的實施方案中，含氧中間體的縮合在能夠形成高級烴的催化劑存在下進行。雖然不旨在受限于理論，據(jù)信高級烴的生產(chǎn)通過包括碳-碳鍵形成的逐步加成反應(yīng)而進行。如下文更詳細地描述，所得反應(yīng)產(chǎn)物包含任意數(shù)目的化合物。
[0088]參考圖1，在一些實施方案中，含有至少部分含氧中間體的出口流130可以通至一個或多個處理反應(yīng)。合適的處理反應(yīng)可以包括大量用于使一種或多種含氧中間體縮合成高級烴的催化劑，所述高級烴被定義為比含氧中間體前體包含更多的碳的烴。高級烴可以構(gòu)成燃料產(chǎn)物。通過處理反應(yīng)產(chǎn)生的燃料產(chǎn)物表示在高級烴料流處的來自整個過程的產(chǎn)物料流。在一個實施方案中，通過處理反應(yīng)產(chǎn)生的高級烴的氧/碳比小于0.5，替代性地小于
0.4，或優(yōu)選小于0.3。 [0089]含氧中間體可以在一個或多個處理反應(yīng)中處理從而生產(chǎn)燃料共混物。在一個實施方案中，可以使用縮合反應(yīng)連同其它反應(yīng)從而產(chǎn)生燃料共混物并且可以通過包含酸性官能位點或堿性官能位點或兩者的催化劑進行催化。通常地，不受限于任何特定理論，據(jù)信堿性縮合反應(yīng)通常由一系列包含如下的步驟組成:(I)任選的脫氫反應(yīng)；(2)任選的可被酸催化的脫水反應(yīng)；(3)醇醛縮合反應(yīng)；(4)任選的酮基化反應(yīng)；(5)任選的呋喃開環(huán)反應(yīng)；(6)加氫所得的縮合產(chǎn)物從而形成C4+烴；和(7)其任何組合。酸催化的縮合可以相似地導(dǎo)致任選的加氫或脫氫反應(yīng)、脫水和低聚反應(yīng)。也可以使用額外的精制反應(yīng)從而使產(chǎn)物符合特定的燃料標準，包括在氫和加氫催化劑的存在下進行從而從最終燃料產(chǎn)物中除去官能團的反應(yīng)。可以使用包含堿性官能位點、酸和堿性官能位點兩者以及任選包含金屬官能的催化劑從而實現(xiàn)縮合反應(yīng)。
[0090]在一個實施方案中，可以使用醇醛縮合反應(yīng)從而生產(chǎn)滿足柴油燃料或噴氣燃料的要求的燃料共混物。在本發(fā)明的一個實施方案中，目前方法的燃料收率可以大于其他生物基原料轉(zhuǎn)化方法。不希望受理論限制，認為PH緩沖劑與過程中所用的耐受氮和硫的催化劑一起存在通過防止活性金屬例如鈷浸出而延長這樣的催化劑的壽命。
[0091]為了便于更好地理解本發(fā)明，給出一些實施方案的某些方面的如下實施例。如下實施例不應(yīng)被解讀為限制或限定本發(fā)明的整個范圍。
[0092]實施例
[0093]催化劑中毒、生物質(zhì)萃取、預(yù)處理、消化和反應(yīng)研究在包括6x75-毫米反應(yīng)器的Parr5000Hastelloy多級反應(yīng)器中進行,所述6x75-毫米反應(yīng)器在高達14，OOOkPa的壓力下和高達275°C的溫度下通過磁力攪拌棒攪拌而平行操作。交替(alternate)的間歇反應(yīng)在100-ml Parr4750反應(yīng)器中進行，通過頂部驅(qū)動的攪拌軸葉輪混合，也能夠達到14，OOOkPa和 275 0C ο
[0094]使用HPLC 方法用 Bio-Rad Aminex HPX-87H 柱(300mm χ7.8mm)以及 RI 和 UV(320nm)檢測器分析反應(yīng)樣品的糖、多元醇和有機酸，所述Bio-Rad Aminex HPX-87H柱以
0.6ml/min的水中5mM硫酸的移動相進行操作，爐溫為30°C，運行時間為70分鐘。
[0095]通過氣相色譜(GC)法“DB5-ox”用Ium厚的60-m x0.32mm ID DB-5柱監(jiān)測產(chǎn)物形成(單含氧化合物、二醇、二元醇、烷烴、酸)，分流比為50:1，氦流量為2ml/min，柱式爐在40°C下8分鐘，然后以10°C /min升溫至285°C，維持時間為53.5分鐘。注射器溫度設(shè)為2500C，檢測器溫度設(shè)為300°C。
[0096]通過將I微升液體中間體產(chǎn)物注`入具有GC插件的催化脈沖微反應(yīng)器評估由縮合生產(chǎn)汽油的潛在可能，所述催化脈沖微反應(yīng)器裝有0.12克ZSM-5催化劑，維持于375°C，然后是用于裝有火焰離子化檢測器的Agilent/HP6890GC的串聯(lián)的Restek Rtx-1701 (60-m)和DB-5 (60-m)毛細管GC柱(總長度120-m，ID0.32_，膜厚度0.25um)。氦流量為2.0ml/min (恒定流量模式)，分流比為10:1。爐溫維持于35°C 10分鐘，然后以3°C/min升溫至270°C，然后是1.67分鐘的保持時間。檢測器溫度為300°C。
[0097]實施例1:僅在反應(yīng)開始進行pH緩沖
[0098]向100-ml Parr反應(yīng)器中加入60.0克在去離子水溶劑中50%的2_丙醇、0.9克硫化的 DC2534 催化劑(來自 Criterion Catalyst and Technologies L.P.)(含有在氧化鋁上的1-10%氧化鈷和三氧化鑰(至多30wt%)，以及含有小于2%鎳，標稱粒徑為2-100微米)、0.1972克碳酸鉀緩沖劑，和7.0克研碎的軟松木(39%水分；67.8%碳水化合物，按干基計)。用H2將反應(yīng)器加壓到65巴，隨著以550rpm進行攪拌，加熱到240°C并持續(xù)5小時。通過0.5-微米過濾的汲取管取出7克液體樣品，加入7克軟木材以實施第二循環(huán)。重復(fù)該過程5個循環(huán)。就取出的樣品所測得的PH對于循環(huán)I至5分別為4.93,4.45,4.11,3.78和 3.55。
[0099]在循環(huán)5的終了，向反應(yīng)器加入6.0克甘油，將反應(yīng)器內(nèi)容物再次用H2加壓并加熱到240°C且持續(xù)5小時。甘油向1，2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率(通過DB5-oxGC進行測量)小于用新鮮催化劑所觀測到的轉(zhuǎn)化率的5%。通過感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)分析反應(yīng)濾液揭示存在24.8ppm鈷,但卻存在小于0.8ppm的鑰和小于6ppm的招,表明鈷金屬從漿料催化劑浸析出。
[0100]實施例2:在整個反應(yīng)循環(huán)中進行pH緩沖以維持pH>4.6。
[0101]在每個循環(huán)的開始加入0.04-0.06克之間的碳酸鉀來重復(fù)實施例1，使得在每個循環(huán)的終了測量時PH保持大于5.2，除了就第一循環(huán)而言，偏移到4.6。在6個循環(huán)后濾液中的鈷僅為llppm，或者相對于其中未施加連續(xù)緩沖的實施例1的次序中所觀測到的而言，浸析出的鈷小于一半。 [0102]實施例3:在整個反應(yīng)循環(huán)中進行pH緩沖以維持pH>5.5
[0103]每個循環(huán)加入0.08-0.10克碳酸鉀，重復(fù)實施例1的實驗次序。pH維持在
5.5-5.8。在6個循環(huán)后測得的甘油轉(zhuǎn)化率為用新鮮催化劑觀測到的甘油轉(zhuǎn)化率的34%，或者比其中未施加連續(xù)緩沖的實施例1所觀測的甘油轉(zhuǎn)化率好幾乎10倍。
[0104]這些實施例顯示需要連續(xù)加入緩沖劑以抵消生物質(zhì)的水熱加氫催化處理過程中產(chǎn)生的酸度，從而維持pH大于3.5。使用連續(xù)或半連續(xù)緩沖來維持pH大于4.5提供了降低的鈷金屬從催化劑的浸析，這可延長催化劑壽命。相對于在每個循環(huán)中不存在緩沖劑加入所觀測到的活性(其中獲得3.5的最終pH)，在使用pH緩沖以維持pH大于5.5的6個循環(huán)后，觀測到活性改善了 10倍。
[0105]實施例4:使用碳酸鈣作為緩沖劑
[0106]用1.04克硫化的鈷-鑰酸鹽催化劑(來自Criterion Catalyst&TechnologiesL.P.的DC-2533，含有在氧化鋁上的1-10%氧化鈷和三氧化鑰(至多30wt%)以及氧化磷(至多9%)，并且含有小于2%鎳)，和58.50克的去離子水，使用標稱3.50克甘蔗渣進行多循環(huán)實驗，對于初始反應(yīng)加入2.06克碳酸鈣，接著對于每個連續(xù)循環(huán)加入0.50-0.51克碳酸鈣，以在整個反應(yīng)序列中維持PH大于4.5。在第5個循環(huán)的終了測得最終pH為4.84。在全部5個反應(yīng)循環(huán)中加入總共18.71克的甘蔗渣(干基)。用US2010/0236988實施例5中描述的方法將該催化劑硫化。用H2將Parrl00-ml反應(yīng)器加壓到7200psig，并且加熱到170°C，并且歷經(jīng)7小時升溫到240°C，之后保持在240°C過夜以得到完整的初始循環(huán)。在后續(xù)24-小時時段中完成4個另外的循環(huán)，其伴隨有9小時的從160到250°C的升溫，之后保持在250°C過夜。
[0107]在反應(yīng)后，通過在Whatman#2濾紙上過濾來回收固體，并在90°C下烘箱干燥過夜以評估生物質(zhì)的消化程度。結(jié)果顯示所加入的總甘蔗渣的90%被消化成液體的可溶性產(chǎn)物。通過DB5-ox GC方法所測得，乙二醇(9.1%)和2-丙二醇(32.8%)構(gòu)成烴產(chǎn)物的大于41% (表1)。作為主要為C2-C6的含氧化合物(醇、酮)、和羧酸的混合物所分析的產(chǎn)物其余部分，適合于縮合成液體生物燃料。
[0108]將液體產(chǎn)物注入到375°C的ZSM-5脈沖微反應(yīng)器上以評估形成汽油的潛在可能。以相對于由進料甘蔗渣的碳水化合物部分的完全轉(zhuǎn)化所預(yù)期的收率而言為50%的大約收率，觀測到烷烴、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和萘的形成。該結(jié)果證明了通過生物質(zhì)在硫化的鈷-鑰酸鹽催化劑上的直接氫解聯(lián)產(chǎn)二醇和液體生物燃料，接著進行氫解產(chǎn)物流中存在的含氧化合物的酸催化縮合。還確定了使用堿性緩沖劑例如碳酸鈣來改善二醇的收率并緩和pH。
[0109]表1:用硫化鑰酸鈷催化劑和碳酸鈣進行氫解
【權(quán)利要求】
1. 一種方法，其包括:(i)提供包含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、氮化合物和硫化合物的生物質(zhì)；(ii)將生物質(zhì)與消化溶劑接觸以形成含有可溶性碳水化合物的預(yù)處理的生物質(zhì)；(iii)在反應(yīng)混合物中，在pH緩沖劑和負載的氫解催化劑存在下于150°C至小于300°C的溫度下將該預(yù)處理的生物質(zhì)與氫接觸以形成多種含氧烴，所述負載的氫解催化劑含有并入到合適載體中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將含氧烴的第一部分進行再循環(huán)以部分形成步驟(ii)中的溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述反應(yīng)混合物的pH為5或更高。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述反應(yīng)混合物的pH為5.2-7。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述pH緩沖劑為無機堿。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述負載的氫解催化劑是負載在氧化鋁上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所述負載的氫解催化劑是硫化的CoNiMo催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中催化劑的硫含量基于作為金屬氧化物形式的組分(b)和(C)計為 0.lwt%-40wt%o
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中催化劑的鑰含量基于作為金屬氧化物形式的組分(b)和(C)計為 2wt.%-50wt.%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中催化劑的Co和/或Ni含量基于作為金屬氧化物形式的組分(b)和(c)計為0.5wt.%-20wt.%。
11.根據(jù)權(quán)利要求ι-?ο中任一項的方法，其中所述負載的氫解催化劑還包含磷。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中在步驟(ii)后用消化溶劑除去大部分木質(zhì)素。
13.一種組合物，其包含: (i)木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)； (ii)含有并入到合適載體中的(a)硫、(b)Mo或W、和(c)Co、Ni或其混合物，以及(d)磷的氫解催化劑； (iii)水；和 (iV) pH緩沖劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中該組合物還包含(e)消化有機溶劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或權(quán)利要求14的方法，其中所述緩沖劑為無機堿。
【文檔編號】C10L9/08GK103620002SQ201280029040
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月14日
【發(fā)明者】G·C·康普林, J·B·鮑威爾, J·A·斯梅格, K·A·約翰遜 申請人:國際殼牌研究有限公司