專利名稱：一種吸附脫除柴油中含氮化合物的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于石油加工技術領域，具體涉及一種吸附脫除柴油中含氮化合物的方法，特別適用于吸附-加氫組合脫氮中吸附的預處理部分。
背景技術：
柴油中的雜質會影響柴油自身的使用性能，并造成環(huán)境污染。柴油中的含氮化合物、烯烴及其它極性物(如膠質)含量高時，含氮化合物與柴油中的烯烴、硫醇等相互作用，會使柴油的安定性變差，儲存中易變色、生成膠質和沉渣，使用中易生成積炭。柴油燃燒后，可產生NOx氣體，造成嚴重的環(huán)境污染，例如酸雨、光化學煙霧、消耗臭氧層等。當空氣中NOx含量過高的時候，會直接損害人類呼吸道的健康，嚴重的造成死亡。此外，汽車尾氣中含有氮化物，會使尾氣催化器中毒，并造成金屬材料的腐蝕。柴油中的芳烴燃燒性能不好(CN值低)，而且燃燒后廢氣中含顆粒物。柴油中的氮化物對柴油中硫化物的加氫處理有嚴重的抑制作用。氮含量越高，其抑制作用也越大。相比于硫化物，氮化物尤其是柴油中的堿性氮化物，可以優(yōu)先吸附在加氫催化劑的酸性中心上，嚴重抑制加氫脫硫，尤其是二苯并噻吩類及其衍生物的加氫脫硫作用。加之氮化物的位阻效應，會使催化劑對苯并噻吩及其衍生物的催化轉化能力大大降低，抑制了催化劑的加氫脫硫，脫芳烴。當柴油中的硫含量低于100 μ g/g時氮化物的抑制作用更加顯著，難以生產超低硫的汽柴油。原料中氮含量越低，二苯并噻吩及其衍生物越容易加氫脫硫，從而生產出硫含量在50 μ g/g以下的超低硫柴油。采用加氫精制的方式時，由于氮化物較難加氫脫除，必須提高加氫的深度，這不但耗費了大量的氫氣，增大了設備的損耗，增加了煉制的成本，還會使油品的品質變差，安定性下降。國內現(xiàn)有煉制設備如果不加以改造和擴容，難以承受深度加氫的反應條件。因此，加氫深度脫氮脫硫實現(xiàn)起來比較困難。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種吸附脫除柴油中含氮化合物(氮化物主要為喹啉、吲哚、咔唑、苯胺及其衍生物)的方法。該方法可用于柴油吸附-加氫組合工藝的吸附預處理部分，為加氫部分提供低氮的原料，生產高品質的清潔柴油。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的:A1-MCM-41分子篩吸附劑與柴油在間歇式反應裝置或固定床反應裝置中，保持75-110 °C的條件下進行接觸性吸附脫氮，75-85°C本分子篩吸附吲哚等非堿性含氮化學物效果最好，IOO-1KTC本分子篩吸附喹啉等堿性含氮化合物效果最好。Al的加入是為了增加分子篩的酸性位，提高分子篩對氮化物的吸附能力。同時，少量Al進入分子篩的骨架后，對孔徑、孔容、比表面積等參數(shù)影響很小。除Si被Al同晶取代，分子篩其它的骨架結構不變。所述的A1-MCM-41介孔分子篩吸附劑組成中優(yōu)選Si和Al的摩爾比為30-35:1，Al含量過高，分子篩的孔道結構遭到破壞，喹啉等吸附量反而下降。分子篩孔徑4.5 5.5 nm,比表面積980-1150 m2/g,孔容1.0 1.10cm3/g。
本發(fā)明提供的方法既可以在間歇式吸附裝置中，也可以在固定床連續(xù)式吸附裝置中進行。如果在間歇式反應裝置中進行吸附脫氮時，吸附時間為350 400min，因吲哚、喹啉等堿性含氮化合物在分子篩作用下在5h達到吸附平衡，而時間過短吸收不充分。劑油比(質量)1:80:90 ;如果是在連續(xù)式吸附裝置中進行時，采用的空速為20-251!'用于脫氮的柴油最好為含氮量1000 2200 μ g/g的直餾柴油、焦化柴油或催化柴油，脫氮效果最佳。吸附劑經過與精制柴油分離后，通過焙燒以及溶劑洗滌的方式再生，可反復使用。本發(fā)明所使用的A1-MCM-41 分子篩是以 Na2SiO3.9H20、Al2 (SO4) 3.18H20、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)和水為原料，水熱法合成。所用試劑的摩爾配比應滿足:n(Na2SiO3.9H20):n (CTAB):n (H2O)=I:0.10:80, Na2SiO3.9Η20、Al2 (SO4) 3.18Η20 的摩爾配比應滿足:η (Si):η(Α1)= 30-35:1。本發(fā)明提供的吸附脫氮方法采用對柴油中氮化物有很強吸附能力的Al-MCM-41分子篩為吸附劑，具有投資少，設備操作簡單，費用低廉等優(yōu)點。可以在不對現(xiàn)有加氫裝置做大的改變的基礎上，通過在加氫裝置前加上吸附脫氮的預處理單元，實現(xiàn)柴油深度脫氮脫硫，生產高品質的清潔柴油。
具體實施例方式柴油中的氮化物可以分為兩大類，堿性氮化物和非堿性氮化物，因其中的主要組分分別為喹啉、吲哚，因此以下采用喹啉、吲哚分別代表柴油中的堿性含氮物、非堿性含氮物，用液體石蠟來模擬柴油中的其他烴類組分，配置成喹啉-液體石蠟模型化合物和吲哚-液體石蠟模型化合物，來模擬柴油做吸附試驗，以實現(xiàn)本發(fā)明中的分子篩具有吸附堿性和非堿性化合物的作用。首先給出幾種本發(fā)明中所需要的A1-MCM-41分子篩，即以Na2SiO3.9H20、Al2(SO4)3.18H20、CTAB (十六烷基三`甲基溴化銨)和水為原料，水熱法合成A1-MCM-41分子篩，其具體制備工藝屬于現(xiàn)有技術，在此不再贅述。所用試劑的摩爾配比為η (Si):n(Al): n (CTAB): n (H2O)=I:Χ:0.10:80，其中其含量中 Si 和 Al 的摩爾比為 30-35:1，制備所得MCM-41分子篩孔徑4.5 — 5.5 nm,比表面積980-1150 m2/g，孔容1.0 1.1Ocm3/g，以下是制備的的幾種分子篩。表一
權利要求
1.一種吸附脫除柴油中含氮化合物的方法，其特征在于:A1-MCM-41分子篩吸附劑與柴油在間歇式反應裝置或固定床反應裝置中，保持75-110 °C的條件下進行接觸性吸附脫氮；所述的A1-MCM-41介孔分子篩吸附劑組成中Si和Al的摩爾比為30-35:1，分子篩孔徑4.5 5.5 nm,比表面積 980-1150 m2/g,孔容 1.0 1.10cm3/g。
2.根據權利要求1所述的吸附脫除柴油中含氮化合物的方法，其特征在于:所述的在間歇式反應裝置中進行吸附脫氮時，吸附時間是350-400 min，吸附劑和柴油的重量比1:80-90 ;所述的在連續(xù)式吸附裝置中進行時，采用的空速為20-25 IT1。
3.根據權利要求2所述的吸附脫除柴油中含氮化合物的方法，其特征在于:所述的A1-MCM-41分子篩由Na2SiO3.9H20、Al2(SO4)3.18H20、十六烷基三甲基溴化銨CTAB和水通過水熱法合成，其中摩爾配比為n(Si): n(CTAB):η(Η20) =1:0.10:80。
4.根據權利要求1-3任一所述的吸附脫除柴油中含氮化合物的方法，其特征在于:所述的柴油為含氮量1000 2200 μ g/g的直餾柴油、焦化柴油或催化柴油。
全文摘要
本發(fā)明涉及柴油脫氮吸附劑應用于石油加工技術領域中生產超低硫低氮的柴油，具體涉及一種吸附脫除柴油中含氮化合物的方法，Al-MCM-41分子篩吸附劑與柴油在間歇式反應裝置或固定床反應裝置中，保持75-110℃下進行接觸性吸附脫氮；所述的Al-MCM-41介孔分子篩吸附劑組成中Si和Al的摩爾比為30-35∶1，分子篩孔徑4.5～5.5nm，比表面積980-1150m2/g，孔容1.0～1.10cm3/g。本發(fā)明提供的吸附脫除柴油中氮化物的方法可用于柴油吸附精制和柴油吸附-加氫組合精制中吸附脫氮的預處理部分，從而提高加氫單元的加氫深度。本發(fā)明提供的吸附脫氮方法具有投資少，設備操作簡單，費用低廉等優(yōu)點。
文檔編號C10G25/05GK103184065SQ20131011073
公開日2013年7月3日 申請日期2013年4月1日 優(yōu)先權日2013年4月1日
發(fā)明者孟紅琳 申請人:孟紅琳