脫硫催化劑及其制備方法與含硫燃料油的脫硫方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種脫硫催化劑，該催化劑包括內(nèi)核和包覆層：內(nèi)核含有氧化鋁、氧化硅、具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩和活性金屬；包覆層含有氧化鋁、氧化硅和氧化鋅。本發(fā)明還公開了一種脫硫催化劑的制備方法，由該方法得到的脫硫催化劑以及含硫燃料油的脫硫方法。本發(fā)明提供的脫硫催化劑具有層狀結(jié)構(gòu)，可以具有更好的脫硫性能，并且脫硫催化劑有更好的耐磨損強(qiáng)度。
【專利說明】脫硫催化劑及其制備方法與含硫燃料油的脫硫方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫硫催化劑及其制備方法與含硫燃料油的脫硫方法，具體地，涉 及一種具有層狀結(jié)構(gòu)的脫硫催化劑，一種具有層狀結(jié)構(gòu)的脫硫催化劑的制備方法，以及由 該方法制備的具有層狀結(jié)構(gòu)的脫硫催化劑，和一種含硫燃料油的脫硫方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 車用燃料中的硫燃燒后產(chǎn)生的硫氧化物，會抑制汽車尾氣轉(zhuǎn)化器中的貴金屬催化 劑的活性并可使之發(fā)生不可逆地中毒，從而使汽車尾氣中含有的未燃燒的非甲烷烴、氮的 氧化物和一氧化碳排放增加。而這些排放氣體被日光催化則容易形成光化學(xué)煙霧，引發(fā)酸 雨，同時大氣中的硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。隨著人們對環(huán)境保護(hù)的日 益重視，環(huán)保法規(guī)也日漸嚴(yán)格，降低汽油和柴油的硫含量被認(rèn)為是改善空氣質(zhì)量的最重要 措施之一。
[0003] 我國車用汽油中的硫大多數(shù)來自于熱加工汽油，主要為催化裂化汽油調(diào)合組分。 因此催化裂化汽油中硫含量的減少有助于降低車用汽油的硫含量。我國現(xiàn)行的汽油產(chǎn)品標(biāo) 準(zhǔn)為GB 17930-2011《車用汽油》，該標(biāo)準(zhǔn)對汽油中硫含量進(jìn)一步作出限制，要求到2013年 12月31日，汽油中硫含量下降至50ppm。在這種情況下，催化裂化汽油必須經(jīng)過深度脫硫 才能符合環(huán)保的要求。
[0004] CN1151333A公開了一種制備吸附劑組合物的方法，包括（a)將下述組分接觸：至 少一種鋅組分(包括氧化鋅或可轉(zhuǎn)化為氧化鋅的化合物)、至少一種二氧化硅組分(包括二 氧化硅或可轉(zhuǎn)化為二氧化硅的化合物)、至少一種膠體氧化物組分和至少一種生孔劑組分， 以形成一種濕組合物(具有以所述濕組合物重量計約22-33重量％的水分)，（b)擠出所述 濕組合物以形成一種擠壓過的濕組合物，其中所述擠壓過的、濕組合物具有以其重量計約 22-33重量％的水分，和（c)將所述擠壓過的、濕組合物制成球形以形成球狀、擠壓過的濕組 合物，該組合物的粒徑為約〇. 5-15毫米。該制備方法得到的顆粒為100-300微米，這對于 流化過程不是最有利的。而且該方法通過加入易燃造孔劑提高孔體積，使得顆粒容易破粹， 強(qiáng)度較差。
[0005] US6150300公開一種制備吸附劑的方法，包括制備球形顆粒：（a)將含二氧化硅 的組合物、含有分散在水性介質(zhì)中的金屬氧化物的組合物以及含有氧化鋅的組合物混合 形成第一混合物且不擠出所述第一混合物；（b)將所述第一混合物成球形形成具有直徑 IO-IOOOmm的顆粒。其中步驟（a)還包括與金屬促進(jìn)劑混合。
[0006] CN1355727A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鎳組成，其中鎳以基本上還原價態(tài)存在，其存在量能從在脫 硫條件下與所述含鎳吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機(jī)燃料流中脫除硫。該組合物通 過將氧化鋅、氧化硅和氧化鋁形成的混合物顆粒化形成顆粒，干燥、焙燒后用鎳或含鎳化合 物浸漬，再干燥、焙燒、還原得到。
[0007] CN1856359A公開了一種生產(chǎn)組合物的方法，包括：a)混合液體、含鋅化合物、含二 氧化硅材料、氧化鋁和助催化劑，以形成其混合物；b)干燥該混合物，以形成經(jīng)干燥的混合 物；C)煅燒該經(jīng)干燥的混合物，以形成經(jīng)煅燒的混合物；d)用適當(dāng)?shù)倪€原劑在適當(dāng)?shù)臈l件 下將該經(jīng)煅燒的混合物還原，以生產(chǎn)其內(nèi)具有還原價態(tài)的助催化劑內(nèi)容物的組合物，以及 e)回收改組合物。助催化劑含有選自鎳等多種金屬。該方法將含鋅化合物與助催化劑一起 混合以生產(chǎn)組合物，兩者均分散在整個顆粒中。
[0008] CN1871063A公開了一種生產(chǎn)組合物的方法，該方法包括：a)將液體、含鋅化合物、 含二氧化硅材料、氧化鋁混合以便形成其混合物；b)將所述混合物干燥該混合以形成第一 經(jīng)干燥混合物；c)將所述第一經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第一經(jīng)煅燒混合物；d)將促進(jìn)劑結(jié) 合到所述第一經(jīng)煅燒混合物之內(nèi)或之上以形成經(jīng)促進(jìn)混合物；e)使所述經(jīng)促進(jìn)混合物與選 自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸以形成經(jīng)接觸混合物；f)將所述經(jīng)接觸混合物干燥以 形成第二經(jīng)干燥混合物；g)將所述第二經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第二經(jīng)煅燒混合物；h)在 適當(dāng)?shù)臈l件下采用適合的還原劑還原所述第二經(jīng)煅燒混合物以生產(chǎn)其中含有還原價態(tài)促 進(jìn)劑內(nèi)容物的組合物，和i)回收所述組合物。該方法先制備含有含鋅化合物的混合物，再 加入促進(jìn)劑。
[0009] 由現(xiàn)有的制備脫硫吸附劑的方法得到的脫硫吸附劑所具有的顆粒結(jié)構(gòu)，不利于該 脫硫吸附劑用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中更深度地脫除硫，難以使裂化汽油產(chǎn)品或柴油 機(jī)燃料滿足國家標(biāo)準(zhǔn)。
[0010] 因此，為了克服現(xiàn)有脫硫吸附劑的缺陷，需要提供新的能夠有更好脫硫活性、促進(jìn) 脫硫反應(yīng)進(jìn)行的脫硫催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有脫硫吸附劑存在的缺陷，提供一種用于從裂化汽油 和柴油機(jī)燃料中脫除硫的具有層狀結(jié)構(gòu)的脫硫催化劑及其制備方法與含硫燃料油的脫硫 方法。
[0012] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種脫硫催化劑，以該脫硫催化劑的總重量 為基準(zhǔn)，該脫硫催化劑含有5-35重量％的氧化鋁、5-35重量％的氧化硅、10-70重量％的氧 化鋅、1-10重量％的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩和5-30重量％的活性金屬；該脫硫催化劑包括 內(nèi)核和附著在所述內(nèi)核的至少部分表面上的包覆層：1)內(nèi)核含有氧化鋁、氧化硅、具有MFI 結(jié)構(gòu)的分子篩和活性金屬；2)包覆層含有氧化鋁、氧化硅和氧化鋅；且所述包覆層中的活 性金屬與脫硫催化劑中的活性金屬的重量比為〇. 3以下，所述包覆層中的氧化鋅與脫硫催 化劑中的氧化鋅的重量比為大于1. 5 ;所述活性金屬選自VIII族金屬中的至少一種。
[0013] 本發(fā)明還提供一種脫硫催化劑的制備方法，該方法包括：（1)將粘結(jié)劑、氧化硅 源、具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩、活性金屬前體、水和第一酸性溶液進(jìn)行第一混合，得到混合漿 液，將混合漿液成型、干燥和焙燒，得到內(nèi)核顆粒；（2)將粘結(jié)劑、氧化硅源、氧化鋅源、水和 第二酸性溶液進(jìn)行第二混合，形成包覆層漿液；將步驟（1)得到的內(nèi)核顆粒加入所述包覆 層漿液中，再次進(jìn)行成型、干燥和焙燒，得到催化劑前體；（3)將步驟（2)得到的催化劑前體 在含氫氣氣氛下還原，得到脫硫催化劑；所述第一酸性溶液和所述第二酸性溶液為相同或 不同，各自為無機(jī)酸和/或有機(jī)酸的水溶液。
[0014] 本發(fā)明還提供了由本發(fā)明提供的方法制備的脫硫催化劑。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種含硫燃料油的脫硫方法，該方法包括：將含硫燃料油與脫硫 催化劑接觸，其中，所述脫硫催化劑為本發(fā)明提供的脫硫催化劑。
[0016] 本發(fā)明提供的脫硫催化劑具有層狀結(jié)構(gòu)，可以具有更好的脫硫性能，并且脫硫催 化劑有更好的耐磨損強(qiáng)度。例如實施例1得到的脫硫催化劑Al組成為氧化鋁22. 7重量％， 氧化硅15. 3重量％，氧化鋅36. 0重量％，ZSM-5分子篩8重量％，鎳20. 0重量％ ;并且包覆 層中的Ni與Al中的Ni的重量比為0. 31，包覆層中的氧化鋅與Al中的氧化鋅的重量比為 1. 5 ;內(nèi)核與包覆層的厚度比為1 :0. 32 ;通過XPS測定測得的包覆層中Ni :Zn的摩爾比為 1 :7。脫硫催化劑Al的FBAT指數(shù)為4. 6,循環(huán)6次得到的產(chǎn)品汽油硫含量為14 μ g/g。而對 比例1得到的脫硫催化劑BI雖然組成與Al相同，但是以現(xiàn)有技術(shù)將活性金屬鎳全部通過 浸漬方法負(fù)載在脫硫催化劑Bl的表面。采用XPS測定，Bl表面上Ni :Zn的摩爾比為1. 7 : 1 ;通過熒光分析和XPS測定，Bl包覆層中的Ni與Bl中的Ni的重量比為1.45,包覆層中的 氧化鋅與Bl中的氧化鋅的重量比為0.75。Bl沒有形成如脫硫催化劑Al中內(nèi)核富含鎳和 包覆層富含氧化鋅的層狀結(jié)構(gòu)。脫硫催化劑Bl的FBAT指數(shù)為5. 0,循環(huán)6次得到的產(chǎn)品汽 油硫含量為38μ8/^。
[0017] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0019] 圖1為脫硫催化劑Al的TPR譜圖；
[0020] 圖2為脫硫催化劑的層狀結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實施方式】
[0021] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0022] 本發(fā)明提供一種脫硫催化劑，以該脫硫劑的總重量為基準(zhǔn)，該脫硫催化劑含有 5-35重量％的氧化鋁、5-35重量％的氧化硅、10-70重量％的氧化鋅、1-10重量％的具有MFI 結(jié)構(gòu)的分子篩和5-30重量％的活性金屬；該脫硫催化劑包括內(nèi)核和附著在所述內(nèi)核的至少 部分表面上的包覆層：1)內(nèi)核含有氧化鋁、氧化硅源、具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩和活性金屬； 2)包覆層含有氧化鋁、氧化硅源和氧化鋅；且所述包覆層中的活性金屬與脫硫催化劑中的 活性金屬的重量比為〇. 3以下，所述包覆層中的氧化鋅與脫硫催化劑中的氧化鋅的重量比 為大于1. 5 ;所述活性金屬選自VIII族金屬中的至少一種；優(yōu)選地，以脫硫催化劑總重量為 基準(zhǔn)，所述脫硫催化劑含有12-30重量％的氧化鋁、15-30重量％的氧化硅、30-55重量％的 氧化鋅、4-8重量％的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩和10-25重量％的活性金屬。
[0023] 本發(fā)明中，盡管具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩通常用氧化鋁和氧化硅的含量來表示分子 篩的組成，但本發(fā)明中氧化硅、氧化鋁的含量并不包含具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩中氧化鋁和 氧化硅的量，而是指除具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩中之外的氧化硅和氧化鋁的量。上述組成按 照投料計算得到。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述內(nèi)核與所述包覆層的厚度比為1 :0. 2-0. 6。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，如圖2所示，所述脫硫催化劑包括內(nèi)核和包覆層，并且活性金屬主要 包含在內(nèi)核，氧化鋅主要包含在包覆層，即形成內(nèi)核富含活性金屬、包覆層富含氧化鋅的層 狀結(jié)構(gòu)。具有這樣結(jié)構(gòu)的脫硫催化劑可以在脫硫反應(yīng)過程中更有利于進(jìn)行活性金屬還原氧 化態(tài)硫和氧化鋅吸附存儲硫；并且所述脫硫催化劑含有的各組分的含量在上述范圍內(nèi)，可 以有更好的脫硫效果。
[0026] 本發(fā)明中，包覆層中的活性金屬和氧化鋅分別與脫硫催化劑中的活性金屬和氧化 鋅的重量比，可以通過熒光分析得到的脫硫催化劑中活性金屬和氧化鋅組分含量以及X射 線光電子能譜分析（XPS)測定分析得到的包覆層中活性金屬和氧化鋅組分含量來確定。
[0027] 本發(fā)明中，所示脫硫催化劑的內(nèi)核與包覆層的厚度比，可以通過掃描電子顯微鏡 及能譜儀（即SEM-EDX)測定的數(shù)據(jù)計算得出。具體地，通過SEM-EDX掃描脫硫催化劑的截 面，通過EDX測定活性金屬和鋅元素沿該截面直徑上各處的含量，得到活性金屬元素和鋅 元素沿所述脫硫催化劑截面的徑向的含量分布，由此分布得到上述厚度比。所述厚度比為 形成所述內(nèi)核的顆粒的半徑與所述包覆層的厚度之間的比值。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，所述脫硫催化劑的包覆層含有氧化鋅，內(nèi)核含有活性金屬。也可以有 少量活性金屬在所述脫硫催化劑經(jīng)歷制備過程中的焙燒時遷移到包覆層中，但是所述脫硫 催化劑中的活性金屬還是主要存在于內(nèi)核中；所述脫硫催化劑含有的氧化鋅組分被制備主 要存在于所述脫硫催化劑的包覆層。因此在包覆層中存在的鋅的量要高于活性金屬的量。 優(yōu)選情況下，所述包覆層以X射線光電子能譜分析（XPS)，所述活性金屬與鋅的摩爾比在1 : 3以下；優(yōu)選地，所述包覆層以X射線光電子能譜分析，所述活性金屬與鋅的摩爾比在1 :5 以下。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，所述活性金屬可以為將氧化態(tài)硫還原為硫化氫的金屬，更優(yōu)選地，所 述活性金屬可以為鈷和/或鎳；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述活性金屬可以為鎳。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩為具有雙十元環(huán)交叉孔道 的分子篩。例如可以為ZSM-5類分子篩，還可以為含有磷和/或鐵改性的此類分子篩，如 ZRP、ZSP系列分子篩。
[0031] 本發(fā)明還提供一種具有層狀結(jié)構(gòu)的脫硫催化劑的制備方法，該方法包括：（1)將 粘結(jié)劑、氧化硅源、具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩、活性金屬前體、水和第一酸性溶液進(jìn)行第一混 合，得到混合漿液，將混合漿液成型、干燥和焙燒，得到內(nèi)核顆粒；（2)將粘結(jié)劑、氧化硅源、 氧化鋅源、水和第二酸性溶液進(jìn)行第二混合，形成包覆層漿液；將步驟（1)得到的內(nèi)核顆粒 加入所述包覆層漿液中，再次進(jìn)行成型、干燥和焙燒，得到催化劑前體；（3)將步驟（2)得到 的催化劑前體在含氫氣氣氛下還原，得到脫硫催化劑；所述第一酸性溶液和所述第二酸性 溶液為相同或不同，各自為無機(jī)酸和/或有機(jī)酸的水溶液。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述粘結(jié)劑、氧化硅源、氧化鋅源、具有MFI結(jié)構(gòu)的分子 篩和活性金屬前體的加入量使得得到的脫硫催化劑中，以該脫硫催化劑總重量為基準(zhǔn)，氧 化鋁的含量為5-35重量％、氧化硅的含量為5-35重量％、氧化鋅的含量為10-70重量％、具 有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩的含量為1-10重量％、活性金屬的含量為5-30重量％。優(yōu)選地，所述 粘結(jié)劑、氧化硅源、氧化鋅源、具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩和活性金屬前體的加入量使得得到的 脫硫催化劑中，以該脫硫催化劑總重量為基準(zhǔn)，氧化鋁的含量為12-30重量％、氧化硅的含 量為15-30重量％、氧化鋅的含量為30-55重量％、具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩的含量為4-8重 量％、活性金屬的含量為10-25重量％。
[0033] 本發(fā)明中制備所述脫硫催化劑所使用的原料可以為化學(xué)純的物料，也可以使用一 般可以商購得到的工業(yè)用料。在使用工業(yè)用料時，獲得的脫硫催化劑中會含有部分雜質(zhì)， 但是只要脫硫催化劑的主要組分和含量仍然在上述限定范圍內(nèi)，就不影響脫硫催化劑的性 能。本發(fā)明的實施例和對比例中列出的得到的脫硫催化劑的組成含量，是脫硫催化劑含有 的主要組分的含量。這些含量加和小于等于100重量％，與100重量％相差的含量即為雜質(zhì) 的含量。由于上述含量的雜質(zhì)并不影響脫硫催化劑的性能，因此本發(fā)明未具體列出雜質(zhì)的 組成。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，所述活性金屬前體是可以在步驟（1)的焙燒條件下轉(zhuǎn)化為金屬氧化 物的物質(zhì)，優(yōu)選情況下，所述活性金屬可以選自VIII族金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫 酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述氧化鋅源可以為氧化鋅和/或在步驟（2)的所述焙 燒的條件下能夠轉(zhuǎn)化為氧化鋅的氧化鋅前體；所述氧化鋅前體可以為硫化鋅、硫酸鋅、氫氧 化鋅、碳酸鋅、醋酸鋅和硝酸鋅中的至少一種。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述氧化硅源可以為純氧化硅或氧化硅含量大于45重 量％的天然礦物。優(yōu)選地，所述氧化硅源可以選自硅藻土、膨脹珍珠巖、高嶺土、硅質(zhì)巖、水 解氧化硅、大孔氧化硅以及硅膠中的至少一種。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，所述粘結(jié)劑是指焙燒后能形成耐熱無機(jī)氧化物的物質(zhì)，其中耐熱無 機(jī)氧化物可以為氧化鋁、氧化硅和無定型硅鋁中的一種或幾種，優(yōu)選氧化鋁。優(yōu)選情況下， 所述粘結(jié)劑可以為水合氧化鋁、鋁溶膠、一水軟鋁石(薄水鋁石)、假一水軟鋁石(擬薄水鋁 石)、三水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的至少一種。這些不同形式的粘結(jié)劑在步驟（1)或 (2)中的焙燒后可以以Y-Al 2O3的形式存在。具體地，本發(fā)明中所使用的粘結(jié)劑可以為本 領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，具體地，制備脫硫催化劑可以按照以下方法進(jìn)行：
[0039] 步驟（1)中，所述第一混合可以沒有特別的限定，可以是所述粘結(jié)劑、所述氧化硅 源和所述活性金屬前體加入所述水中得到漿液，然后再加入所述第一酸性溶液得到混合漿 液。所述粘結(jié)劑、所述氧化硅源和所述活性金屬前體加入所述水中的順序沒有特別的限定， 優(yōu)選地，在其它組分加入之后再加入所述活性金屬。各組分加入時需要充分?jǐn)嚢?。所述?一酸性溶液的用量可以不特別限定，優(yōu)選所述第一酸性溶液的用量使?jié){液的PH值為2-5， 優(yōu)選為2-4。若所述活性金屬前體本身為酸性，并且能夠保證混合后得到的漿液的pH值為 2-5 (優(yōu)選2-4)時，可以不用另加第一酸性溶液。所述第一酸性溶液可以為無機(jī)酸和/或 有機(jī)酸的水溶液，優(yōu)選地，可以為鹽酸和/或硝酸。得到的所述混合漿液可以進(jìn)一步進(jìn)行老 化，可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的老化方法，優(yōu)選地，所述老化的溫度可以約為60_90°C，所述老 化的時間可以約為1-4小時。
[0040] 步驟（1)中，優(yōu)選情況下，以100重量份的所述粘結(jié)劑為基準(zhǔn)，加入40-250重量份 的所述氧化硅源、10-80重量份的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩、50-400重量份的活性金屬前體和 500-1000重量份的水。
[0041] 步驟（1)中，所述成型的方式可以根據(jù)所述混合漿液的形式選擇。所述混合漿液 可以是捏塑體、膏狀混合物、濕混合物或漿液等形式，可以選擇所述成型的方式為將所述混 合漿液成型為擠出物、片、丸粒、球或微球狀顆粒。例如，所述混合漿液為捏塑體或膏狀混合 物形式時，可以使所述混合漿液成型(優(yōu)選擠出成型）為顆粒，優(yōu)選直徑在1. 0-8. 0_，長度 在2. 0-5. Omm的圓柱形擠出物，然后使所得的擠出物進(jìn)行干燥、焙燒。所述混合漿液為濕混 合物形式時，可以使該混合物稠化，經(jīng)過干燥后成型。所述混合漿液為漿液形式時，可以通 過噴霧干燥形成平均粒徑(直徑）為20-100微米的微球，優(yōu)選為40-60微米的微球，達(dá)到成 型的目的。為了便于噴霧干燥，干燥前楽液的固含量為1〇 _60重量％，優(yōu)選為20-50重量％。
[0042] 步驟（1)的干燥和焙燒的方法與條件可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如干 燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥。干燥的溫度可以是室溫至400°C，優(yōu)選可以為 100-350°C。干燥的時間可以約為0.5-8小時，更優(yōu)選可以約為1-5小時。干燥后，在有氧 氣、或含氧氣體存在的條件下進(jìn)行焙燒，焙燒的溫度可以約為300-800°C，更優(yōu)選可以約為 450-750°C，焙燒的時間可以約為0. 5-4小時，優(yōu)選約為1-3小時，直至揮發(fā)性物質(zhì)被除去并 且活性金屬被轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。
[0043] 步驟（2)中，所述第二混合可以沒有特別的限定，可以是所述粘結(jié)劑、所述氧化硅 源和所述氧化鋅源加入所述水中得到混合漿液，然后再加入所述第二酸性溶液得到包覆層 漿液。所述包覆層漿液可以進(jìn)一步進(jìn)行老化，可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的老化方法，優(yōu)選地， 所述老化的溫度可以約為60-90°C，所述老化的時間可以約為1-4小時。所述第二酸性溶液 的用量可以不特別限定，優(yōu)選所述第二酸性溶液的用量使所述包覆層漿液經(jīng)所述老化后的 pH值為2-5。所述第二酸性溶液可以為無機(jī)酸和/或有機(jī)酸的水溶液，優(yōu)選地，可以為鹽酸 和/或硝酸。
[0044] 步驟（2)中，優(yōu)選情況下，以100重量份的所述粘結(jié)劑為基準(zhǔn)，加入40-250重量份 的所述氧化硅源、80-600重量份的氧化鋅源和500-1000重量份的水。
[0045] 本發(fā)明中，所述第一酸性溶液和所述第二酸性溶液可以為相同或不同；優(yōu)選為相 同。
[0046] 步驟（2 )中的成型可以是實現(xiàn)使所述包覆層漿液包裹在所述內(nèi)核顆粒的目的。將 所述包覆層漿液進(jìn)行成型的方法可以根據(jù)步驟（1)中得到的內(nèi)核顆粒形狀選擇。例如步驟 (2)中得到的是微球，可以將所述包覆層漿液進(jìn)行噴霧干燥成型，形成微球的包覆層厚度為 5-25微米，優(yōu)選8-20微米。為了便于噴霧干燥，干燥前楽液的固含量為20-60重量％，優(yōu)選 為30-50重量％。步驟（1)得到的是條、片或小球時，可以在攪拌并加熱的情況下，使所述包 覆層漿液中的水分蒸發(fā)，包覆層漿液中的固體組分可以附著在內(nèi)核顆粒的表面上以完成所 述包覆層漿液在所述內(nèi)核顆粒上成型的目的。
[0047] 步驟（2)中的干燥方法與條件可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如干燥的方法可 以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥。干燥的溫度可以是室溫至400°C，優(yōu)選可以為100-350°C。干燥 的時間可以約為〇. 5-8小時，更優(yōu)選可以約為1-5小時。
[0048] 步驟（2)中的焙燒方法與條件只要能將步驟（2)中形成包裹層漿液的各組分轉(zhuǎn)變 為各組分的氧化物形式，并且內(nèi)核中的鎳較少遷移到包裹層中即可。焙燒在有氧氣、或含氧 氣體存在的條件下進(jìn)行，焙燒的溫度可以約為300-800°C，更優(yōu)選可以約為450-750°C，焙 燒的時間可以約為〇. 5-4小時，優(yōu)選約為1-3小時。
[0049] 本發(fā)明中，步驟（1)和（2)中加入的粘結(jié)劑和氧化硅源的總量使得得到的脫硫催 化劑中，以該脫硫催化劑總重量為基準(zhǔn)氧化鋁含量為5-35重量％，氧化硅含量為5-35重 量％ ;優(yōu)選地，氧化鋁含量為12-30重量％，氧化硅含量為15-30重量％。
[0050] 步驟（3)中，將催化劑前體還原可以在制得脫硫催化劑前體后立即進(jìn)行，也可以在 使用前（即用于脫硫催化前）進(jìn)行。由于活性金屬溶液氧化，而脫硫催化劑前體中的活性金 屬以氧化物形式存在，因此為便于運輸和儲存，優(yōu)選步驟（3)中將催化劑前體還原在進(jìn)行脫 硫催化前進(jìn)行。所述還原為使活性金屬的氧化物中的金屬基本上以還原態(tài)存在，得到本發(fā) 明的脫硫催化劑。所述含氫氣氣氛可以為氫氣含量為10-60體積％的氣氛，還原的溫度為 300-600°C，還原的時間可以為0. 5-6小時；優(yōu)選地，還原的溫度為400-500°C，還原的時間 為1-3小時。
[0051] 本發(fā)明中可以從采用H2-TPR方法對脫硫催化劑進(jìn)行測定得到的H2-TPR譜圖，如 圖1脫硫催化劑Al中的活性金屬為鎳，判斷脫硫催化劑內(nèi)核中活性金屬經(jīng)氫氣還原已從氧 化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?。在圖1中，橫坐標(biāo)為脫硫催化劑進(jìn)行還原所經(jīng)歷的溫度，縱坐標(biāo)為H2-TPR 方法中，對應(yīng)每個溫度點采用TCD檢測器檢測到的經(jīng)過脫硫催化劑表面的還原氣氛所對應(yīng) 的TCD信號。TCD信號基線對應(yīng)初始還原氣氛中的氫氣量，TCD信號偏離基線說明測定的還 原氣氛中氫氣量比初始時發(fā)生了變化。從TCD信號出峰可以判斷在出峰對應(yīng)的溫度范圍， 還原氣氛中的氫氣被消耗參與了某一氧化物的還原反應(yīng)。該氧化物的還原反應(yīng)結(jié)束后，TCD 信號重回基線。首先脫硫催化劑Al中氧化硅、氧化鋁被氫氣還原的溫度均在KKKTC以上， 氧化鋅公知被氫氣很難還原，因此圖1顯示的是氧化鎳被還原為鎳的過程，氧化鎳還原的 溫度在200-300°C。由此可以說明步驟（3)中的還原是可以使脫硫催化劑內(nèi)核的活性金屬 以還原態(tài)存在。
[0052] 本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明提供的方法制備的具有層狀結(jié)構(gòu)的脫硫催化劑。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，該脫硫催化劑如前所述，在此不再贅述。
[0054] 本發(fā)明還提供了一種含硫燃料油的脫硫方法，該方法包括：將含硫燃料油與脫硫 催化劑接觸，其中，所述脫硫催化劑為本發(fā)明提供的脫硫催化劑。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明，所述含硫燃料油的脫硫方法中，所述接觸可以在氫氣氣氛下進(jìn)行，所 述接觸的條件包括：接觸的溫度可以為350-500°C，接觸的壓力可以為0. 5-4MPa ;優(yōu)選接觸 的溫度為400-450°C，接觸的壓力為l_3MPa。在上述條件下使含硫燃料油與本發(fā)明提供的 脫硫催化劑充分接觸。在此過程中含硫燃料油中的硫被催化到催化劑上，從而得到低硫含 量的產(chǎn)物。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明，所述含硫燃料油的脫硫方法還可以包括：接觸后將經(jīng)過接觸的脫硫 催化劑進(jìn)行再生。再生的條件包括：在氧氣氣氛(氧氣含量可以為10-80體積％)下進(jìn)行再 生；再生的溫度為450-600°C，優(yōu)選為480-520°C ;再生的壓力為常壓。
[0057] 本發(fā)明中，所述含硫燃料油的脫硫方法還可以包括：再生后的脫硫催化劑在重新 使用前進(jìn)行還原。還原的條件包括：在氫氣氣氛(氫氣含量可以為30-60體積％)下進(jìn)行還 原；還原的溫度可以為350-500°C，優(yōu)選400-450°C ;還原的壓力可以為0. 2-2MPa，優(yōu)選為 0. 2~1, 5MPa〇
[0058] 本發(fā)明中，經(jīng)過再生-還原后的脫硫催化劑可以重新進(jìn)行含硫燃料油的脫硫。
[0059] 本發(fā)明中，所述接觸優(yōu)選在流化床中進(jìn)行。
[0060] 本發(fā)明所用術(shù)語"裂化汽油"意指沸程為40-2KTC的烴或其任何餾分，是來自使較 大的烴分子裂化成較小分子的熱或催化過程的產(chǎn)品。適用的熱裂化過程包括但不限制于焦 化、熱裂化和減粘裂化等及其組合。適用的催化裂化過程的例子包括但不限于流化床催化 裂化和重油催化裂化等及其組合。因此，適用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、熱裂 化汽油、減粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其組合。在某些情況下，在 本發(fā)明方法中用作含烴流體時可在脫硫之前將所述裂化汽油分餾和/或加氫處理。
[0061] 本發(fā)明所用術(shù)語"柴油機(jī)燃料"意指沸程為170-450°c的烴混合物或其任何餾分組 成的液體。此類含烴流體包括但不限于輕循環(huán)油、煤油、直餾柴油和加氫處理柴油等及其組 合。
[0062] 本發(fā)明所用術(shù)語"硫"代表任何形式的硫元素如含烴流體如裂化汽油或柴油機(jī)燃 料中常存在的有機(jī)硫化合物。本發(fā)明含烴流體中存在的硫包括但不限于氧硫化碳（cos)、二 硫化碳（CS2)、硫醇或其他噻吩類化合物等及其組合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、 烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油機(jī)燃料中常存在的分子量更大的噻吩類化合 物。
[0063] 本發(fā)明提供的脫硫催化劑具有良好的脫硫活性，而且該脫硫催化劑的耐磨損強(qiáng)度 更好，可大大延長脫硫催化劑的使用壽命。
[0064] 以下通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0065] 在以下實施例和對比例中，脫硫催化劑的組成按照投料計算得到。
[0066] 熒光分析采用日本理學(xué)公司3271E型X射線熒光光譜儀進(jìn)行測定。
[0067] SEM-EDX測定采用日本日立S4800掃描電鏡。事先把催化劑微球固定在樹脂中，通 過切割得到其剖面，采用SEM觀察并結(jié)合EDX分析不同位置元素的組成，測得內(nèi)核和包覆層 的厚度。
[0068] XPS測定采用英國VG公司MK II型光電子能譜儀測試，入射光為AlKa射線，入射 光電子能量為I486. 6eV，通過能為50eV。以Cls為內(nèi)標(biāo)，校正后BE=285. OeV。
[0069] TPR分析采用美國Micromeritics公司的2950高壓吸附儀，在I. 5MPa壓力下，采 用30體積％H2+70體積％Ar為還原氣氛，從KKTC至500°C以KTC /min的速率升溫，通過 T⑶記錄還原時還原氣氛中氫氣量的變化。
[0070] 實施例1
[0071] 本實施例用于說明本發(fā)明的脫硫催化劑的制備方法。
[0072] (1)內(nèi)核制備。1.33千克高嶺土 (蘇州高嶺土廠，S1，含干基1.0千克；以干基計， 氧化硅含量為50重量％，氧化鋁含量為45重量％)，水合氧化鋁0. 56千克(擬薄水鋁石，山 東鋁廠出品，含干基0. 45千克)，9. 9千克六水硝酸鎳(分析純，國藥化學(xué)試劑公司)和和5. 0 千克中性水在攪拌下混合均勻后，并老化1小時。加入I. 〇千克ZEM-5分子篩(齊魯催化劑 分公司，含干基0. 8千克）攪拌均勻后得到混合漿液，其pH值為3. 0。
[0073] 所述混合楽液米用Niro Bowen Nozzle Tower?型號的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干 燥：采用I. 4mm的噴嘴，噴霧干燥壓力為8. 5-9. 5 MPa，入口溫度500°C以下，出口溫度約為 150°C。由噴霧干燥得到的微球先在180°C下干燥1小時，然后在635°C下焙燒1小時得到 內(nèi)核微球。測定獲得的內(nèi)核微球的平均粒徑(半徑）為28微米。
[0074] (2)包覆層制備。取1. 70千克硅藻土 (北京化學(xué)試劑廠，含干基1. 65千克；以干基 計，氧化娃含量為91重量％,氧化錯含量為6重量％)、水合氧化錯0. 63千克(擬薄水錯石， 山東鋁廠出品，含干基0. 5千克）以及7. 0千克去離子水，攪拌混合均勻，加入120克30重 量％的硝酸(化學(xué)純，北京化工廠出品）攪拌酸化1小時。加入3. 6千克氧化鋅粉末，攪拌 〇. 5小時，再加入步驟（1)中得到的內(nèi)核微球，攪拌均勻后得到包覆層漿液。
[0075] 包覆層楽液采用Niro Bowen Nozzle Tower?型號的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥：采 用2. Omm的噴嘴，噴霧干燥壓力為2. 0-2. 5 MPa，入口溫度500°C以下，出口溫度約為150°C。 由噴霧干燥得到的微球先在180°C下干燥1小時，然后在635°C下焙燒1小時得到催化劑前 體。測定催化劑前體的平均粒徑(半徑)，與步驟（1)中測定得到的內(nèi)核微球的平均粒徑(半 徑）相減得到包覆層的厚度為9微米。
[0076] (3)還原。催化劑前體在425°C的氫氣氣氛(氫氣含量為30體積％)中還原2小 時即可得到脫硫催化劑，記為脫硫催化劑Al。另外將脫硫催化劑Al進(jìn)行H2-TPR測試，得 H2-TPR譜圖，如圖1所示。圖1中TCD信號出峰說明脫硫催化劑Al中的氧化鎳已被還原為 金屬鎳。
[0077] 脫硫催化劑Al的化學(xué)組成按投料計算為：氧化鋁15. 0重量％，氧化硅20. 0重量％， 氧化鋅36. 0重量％，ZSM-5分子篩8重量％，鎳20. 0重量％。
[0078] 將脫硫催化劑Al進(jìn)行SEM-EDX測定分析，根據(jù)得到的鎳、鋅沿Al截面徑向的含量 分布，得出內(nèi)核與包覆層的厚度比為1 :〇. 32。
[0079] 脫硫催化劑Al進(jìn)行XPS測定，包覆層中Ni :Zn的摩爾比為1 :7。
[0080] 通過熒光分析和XPS測定，脫硫催化劑Al包覆層中的Ni與Al中的Ni的重量比 為0. 31，包覆層中的氧化鋅與Al中的氧化鋅的重量比為1. 50。
[0081] 實施例2
[0082] 本實施例用于說明本發(fā)明的脫硫催化劑的制備方法。
[0083] (1)內(nèi)核制備。1.02千克膨脹珍珠巖(世界礦業(yè)公司，M27,含干基1.00千克；以 干基計，氧化硅含量為72重量％，氧化鋁含量為18重量％)，水合氧化鋁0. 86千克(擬薄水 鋁石，山東鋁廠出品，含干基0. 69千克)，6. 95千克六水硝酸鎳(分析純，國藥化學(xué)試劑公司） 和4. 8千克中性水在攪拌下均勻，并老化1小時。然后加入0. 75千克ZRP-I分子篩(齊魯 催化劑分公司，含干基〇. 6千克)，得到混合漿液，其pH值為2. 6。
[0084] 按照實施例1步驟（1)中的方法進(jìn)行噴霧干燥，得到內(nèi)核微球。測定獲得的內(nèi)核 微球的平均粒徑(半徑）為27微米。
[0085] (2)包覆層制備。取1. 23千克膨脹珍珠巖(世界礦業(yè)公司，M27,含干基1. 21千克； 以干基計，氧化硅含量為72重量％，氧化鋁含量為18重量％)、水合氧化鋁0. 75千克(擬薄 水鋁石，山東鋁廠出品，含干基0. 6千克）以及9. 0千克去離子水，攪拌混合均勻，加入130 克30重量％的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品）攪拌酸化1小時。加入4. 5千克氧化鋅粉 末，攪拌0. 5小時，再加入步驟（1)中得到的內(nèi)核微球，攪拌均勻后得到包覆層漿液。
[0086] 按照實施例1步驟（2)中的方法進(jìn)行包覆層漿液的噴霧干燥成型并焙燒處理，得 到催化劑前體。測定催化劑前體的平均粒徑(半徑)，與步驟（1)中測定得到的內(nèi)核微球的 平均粒徑(半徑）相減得到包覆層的厚度為11微米。
[0087] (3)還原。按照實施例1步驟（3)中的方法進(jìn)行催化劑前體的還原，得到脫硫催化 劑A2。按照實施例1中方法進(jìn)行H2-TPR測試，顯示脫硫催化劑A2中的氧化鎳被還原為金 屬鎳。
[0088] 脫硫催化劑A2的化學(xué)組成按投料計算為：氧化鋁16. 9重量％，氧化硅15. 9重量％， 氧化鋅45. O重量％，ZRP-I分子篩6. O重量％，鎳14. O重量％。
[0089] 按照實施例1中方法進(jìn)行SEM-EDX測定分析，得出內(nèi)核與包覆層的厚度比為1 : 0. 41。脫硫催化劑A2進(jìn)行XPS測定，包覆層中Ni :Zn的摩爾比為1 :10。通過熒光分析和 XPS測定，脫硫催化劑A2包覆層中的Ni與A2中的Ni的重量比為0. 25,外層中的氧化鋅與 A2中的氧化鋅的重量比為1. 68。
[0090] 實施例3
[0091] 本實施例用于說明本發(fā)明的脫硫催化劑的制備方法。
[0092] (1)內(nèi)核制備。0.98千克硅藻土 (北京化學(xué)試劑廠，含干基0.95千克；以干基計， 氧化硅含量為91重量％，氧化鋁含量為6重量％)，水合氧化鋁0. 75千克(擬薄水鋁石，山東 鋁廠出品，含干基〇. 6千克)，120克30重量％的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品）和4. 5千 克中性水在攪拌下均勻。然后加入1. 28千克氧化鎳(分析純，國藥化學(xué)試劑公司）和0. 50 千克ZSP-3分子篩(齊魯催化劑分公司，含干基0. 40千克)，攪拌均勻后得到混合漿液，其pH 值為3. 1。
[0093] 按照實施例1步驟（1)中的方法進(jìn)行噴霧干燥，得到內(nèi)核微球。測定獲得的內(nèi)核 微球的平均粒徑(半徑）為26微米。
[0094] (2)包覆層制備。取1. 50千克白土 (蘇州高嶺土廠，含干基1. 25千克；以干基計， 氧化硅含量為50重量％，氧化鋁含量為45重量％)、水合氧化鋁0. 75千克(擬薄水鋁石，山 東鋁廠出品，含干基0. 6千克)以及8. 0千克去離子水，攪拌混合均勻，加入140克30重量％ 的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時。加入5. 2千克氧化鋅粉末，攪拌0. 5小 時，再加入步驟（1)中得到的內(nèi)核微球，攪拌均勻后得到包覆層漿液。
[0095] 按照實施例1步驟（2)中的方法進(jìn)行包覆層漿液的噴霧干燥成型并焙燒處理，得 到催化劑前體。測定催化劑前體的平均粒徑(半徑)，與步驟（1)中測定得到的內(nèi)核微球的 平均粒徑(半徑）相減得到包覆層的厚度為15微米。
[0096] (3)還原。按照實施例1步驟（3)中的方法進(jìn)行催化劑前體的還原，得到脫硫催化 劑A3。按照實施例1中方法進(jìn)行H2-TPR測試，顯示脫硫催化劑A3中的氧化鎳被還原為金 屬鎳。
[0097] 脫硫催化劑A3的化學(xué)組成按投料計算為：氧化鋁18. 2重量％，氧化硅14. 9重量％， 氧化鋅52. 0重量％，ZSP-3分子篩4. 0重量％，鎳10. 0重量％。
[0098] 按照實施例1中方法進(jìn)行SEM-EDX測定分析，得出內(nèi)核與包覆層的厚度比為1 : 0. 58〇
[0099] 脫硫催化劑A3進(jìn)行XPS測定，包覆層中Ni :Zn的摩爾比為1 :15。
[0100] 通過熒光分析和XPS測定，脫硫催化劑A3包覆層中的Ni與A3中的Ni的重量比 為0. 20,內(nèi)核中的氧化鋅與A3中的氧化鋅的重量比為1. 80。
[0101] 對比例1
[0102] 取1. 70千克硅藻土 (北京化學(xué)試劑廠，含干基1. 65千克；以干基計，氧化硅含量為 91重量％，氧化鋁含量為6重量％)、1. 33千克高嶺土 (蘇州高嶺土廠，S1，含干基I. 0千克； 以干基計，氧化硅含量為50重量％，氧化鋁含量為45重量％)，水合氧化鋁1. 19千克(擬薄 水鋁石，山東鋁廠出品，含干基0. 95千克)，和14. 0千克中性水在攪拌下混合均勻后，加入 210克30重量％的硝酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時。加入3. 6千克氧化鋅 粉末和I. O千克ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司，含干基0. 8千克）混合后攪拌1小時得 到載體漿液。
[0103] 所述載體楽液米用Niro Bowen Nozzle Tower?型號的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干 燥：采用2. Omm的噴嘴，噴霧干燥壓力為8. 5-9. 5 MPa，入口溫度500°C以下，出口溫度約為 150°C。由噴霧干燥得到的微球先在180°C下干燥1小時，然后在635°C下焙燒1小時得到 催化劑載體。
[0104] 將4. 10千克的催化劑載體(干基4. 0千克）用4. 98千克六水合硝酸鎳、2. 1千克 去離子水溶液分兩次浸漬，得到的混合物經(jīng)過180°C干燥4小時后，在空氣氣氛635°C焙燒 1小時即可制得催化劑前體。催化劑前體在425°C的氫氣氣氛中還原2小時即可得到脫硫 催化劑，記為脫硫催化劑Bl。
[0105] 脫硫催化劑Bl的化學(xué)組成按投料計算為：氧化鋁15. 0重量％，氧化硅20. 0重量％， 氧化鋅36. 0重量％，ZSM-5分子篩8. 0重量％，鎳20. 0重量％。
[0106] 脫硫催化劑Bl進(jìn)行XPS測定，脫硫催化劑Bl的表面上Ni :Zn的摩爾比為1. 70 : 1〇
[0107] 通過熒光分析和XPS測定，脫硫催化劑Bl表面的Ni與Bl中的Ni的重量比為 1. 50,表面的氧化鋅與Bl中的氧化鋅的重量比為0. 75。
[0108] 對比例2
[0109] 把4. 5千克氧化鋅粉末(北京化工廠出品）、0. 75千克ZRP-I (齊魯催化劑分公司， 含干基0. 6千克）和7. 2千克去離子水混合，攪拌30分鐘，得到氧化鋅漿液。
[0110] 取2. 24千克膨脹珍珠巖(世界礦業(yè)公司，M27,含干基2. 21千克；以干基計，氧化硅 含量為72重量％，氧化鋁含量為18重量％)、水合氧化鋁1. 61千克（山東鋁廠出品，含干基 1. 29千克)和6. 8千克中性水在攪拌下混合均勻后，加入260克30重量％的硝酸(化學(xué)純， 北京化工廠出品）攪拌酸化1小時后，加入上述氧化鋅漿液，并攪拌1小時得到載體漿液。
[0111] 按照對比例1的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到脫硫催化 劑B2。
[0112] 脫硫催化劑B2的化學(xué)組成按投料計算為：氧化鋁16. 9重量％，氧化硅15. 9重量％， 氧化鋅45. 0重量％，ZRP-I分子篩6. 0重量％，鎳14. 0重量％。
[0113] 脫硫催化劑B2進(jìn)行XPS測定，脫硫催化劑B2的表面上Ni :Zn的摩爾比為1. 50 : 1〇
[0114] 通過熒光分析和XPS測定，脫硫催化劑B2表面的Ni與B2中的Ni的重量比為 1. 42,表面的氧化鋅與B2中的氧化鋅的重量比為0. 84。
[0115] 對比例3
[0116] 取0. 98千克硅藻土 (北京化學(xué)試劑廠，含干基0. 95千克；以干基計，氧化硅含量為 91重量％，氧化鋁含量為6重量％)、1. 50千克白土（蘇州高嶺土廠，含干基1. 25千克；以干 基計，氧化硅含量為50重量％，氧化鋁含量為45重量％)，水合氧化鋁1. 60千克（山東鋁廠 出品，含干基1. 20千克）和12. 0千克中性水（pH值為6-8)在攪拌下混合均勻后，加入225 克30重量％的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)攪拌酸化2小時后升溫至80°C老化2小時。 待溫度降低到40°C以下時，加入5. 4千克氧化鋅粉末和0. 50千克ZSP-3分子篩(齊魯催化 劑分公司，含干基0. 40千克)，混合后攪拌1小時得到載體漿液。
[0117] 按照對比例1的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到脫硫催化 劑B3。
[0118] 脫硫催化劑B3的化學(xué)組成按投料計算為：氧化鋁18. 2重量％，氧化硅14. 9重量％， 氧化鋅52. 0重量％，ZSP-3分子篩4. 0重量％，鎳10. 0重量％。
[0119] 脫硫催化劑B3進(jìn)行XPS測定，脫硫催化劑B3的表面上Ni :Zn的摩爾比為1. 15 : 1〇
[0120] 通過熒光分析和XPS測定，脫硫催化劑B3表面的Ni與B3中的Ni的重量比為 1. 28,表面的氧化鋅與B3中的氧化鋅的重量比為0. 90。
[0121] 測試?yán)?br> [0122] 測定脫硫催化劑A1-A3和B1-B3的耐磨損強(qiáng)度以及脫硫性能。
[0123] 耐磨損強(qiáng)度采用直管磨損法進(jìn)行評價，其評價方法參考企標(biāo)Q/SH3360212-2009， 數(shù)值越小，表明耐磨損強(qiáng)度越高。不同脫硫催化劑的磨損指數(shù)（FBAT)如表1所示。
[0124] 脫硫催化劑的脫硫性能采用固定床微反實驗裝置進(jìn)行評價。評價使用的原料為硫 含量為796 μ g/g的催化裂化汽油。將16克的脫硫催化劑裝填在內(nèi)徑為30mm、長為Im的 固定床反應(yīng)器中。評價過程采用氫氣氣氛(氫氣含量為30體積％)，反應(yīng)溫度為410°C，評價 使用的原料的進(jìn)料的重量空速為4h-l。
[0125] 評價完成后脫硫催化劑進(jìn)行再生處理，再生處理是在550°C的空氣氣氛下進(jìn)行的。 總共進(jìn)行6次循環(huán)評價，以產(chǎn)品汽油中的硫含量代表催化劑的活性，硫含量采用離線色譜 分析，采用安捷侖公司的GC6890-S⑶儀器進(jìn)行測定。
[0126] 脫硫催化劑進(jìn)行脫硫性能評價得到的產(chǎn)品汽油的硫含量如表2所示。
[0127] 脫硫催化劑進(jìn)行脫硫性能評價得到的產(chǎn)品汽油的辛烷值的變化如表3所示。
[0128] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種脫硫催化劑，以該脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，該脫硫催化劑含有5-35重量％ 的氧化鋁、5-35重量％的氧化硅、10-70重量％的氧化鋅、1-10重量％的具有MFI結(jié)構(gòu)的分 子篩和5-30重量％的活性金屬； 該脫硫催化劑包括內(nèi)核和附著在所述內(nèi)核的至少部分表面上的包覆層： 1) 所述內(nèi)核含有氧化鋁、氧化硅、具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩和活性金屬； 2) 所述包覆層含有氧化鋁、氧化硅和氧化鋅； 且所述包覆層中的活性金屬與脫硫催化劑中的活性金屬的重量比為〇. 3以下，所述包 覆層中的氧化鋅與脫硫催化劑中的氧化鋅的重量比為大于1. 5 ; 所述活性金屬選自VIII族金屬中的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫催化劑，其中，所述內(nèi)核與所述包覆層的厚度比為1 : 0? 2_0. 6〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脫硫催化劑，其中，以X射線光電子能譜分析，所述包覆 層中所述活性金屬與鋅的摩爾比在1 :3以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的脫硫催化劑，其中，以X射線光電子能譜分析，所述包覆層中 所述活性金屬與鋅的摩爾比在1 :5以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫催化劑，其中，以所述脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述 脫硫催化劑含有12-30重量％的氧化鋁、15-30重量％的氧化硅、30-55重量％的氧化鋅、4-8 重量％的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩和10-25重量％的活性金屬。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫催化劑，其中，所述活性金屬為鈷和/或鎳。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫離催化劑，其中，所述具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩為具有雙十元 環(huán)交叉孔道的分子篩。
8. -種脫硫催化劑的制備方法，該方法包括： (1) 將粘結(jié)劑、氧化硅源、具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩、活性金屬前體、水和第一酸性溶液進(jìn) 行第一混合，得到混合漿液，將混合漿液成型、干燥和焙燒，得到內(nèi)核顆粒； (2) 將粘結(jié)劑、氧化硅源、氧化鋅源、水和第二酸性溶液進(jìn)行第二混合，形成包覆層漿 液；將步驟（1)得到的內(nèi)核顆粒加入所述包覆層漿液中，再次進(jìn)行成型、干燥和焙燒，得到 催化劑前體； (3) 將步驟（2)得到的催化劑前體在含氫氣氣氛下還原，得到脫硫催化劑； 所述第一酸性溶液和所述第二酸性溶液相同或不同，各自為無機(jī)酸和/或有機(jī)酸的水 溶液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述粘結(jié)劑、氧化硅源、氧化鋅源、具有MFI 結(jié)構(gòu)的分子篩和活性金屬前體的加入量使得得到的脫硫催化劑中，以該脫硫催化劑總重量 為基準(zhǔn)，氧化鋁的含量為5-35重量％、氧化硅的含量為5-35重量％、氧化鋅的含量為10-70 重量％、具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩的含量為1-10重量％和活性金屬的含量為5-30重量％。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述粘結(jié)劑、氧化硅源、氧化鋅源、具有MFI 結(jié)構(gòu)的分子篩和活性金屬前體的加入量使得得到的脫硫催化劑中，以該脫硫催化劑總重 量為基準(zhǔn)，氧化鋁的含量為12-30重量％、氧化硅的含量為15-30重量％、氧化鋅的含量為 30-55重量％、具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩的含量為4-8重量％和活性金屬的含量為10-25重 量％。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，步驟（1)中以100重量份的所述粘結(jié)劑為 基準(zhǔn)，加入40-250重量份的所述氧化硅源、10-80重量份的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩、50-400 重量份的活性金屬前體和500-1000重量份的水；步驟（2)中以100重量份的所述粘結(jié)劑為 基準(zhǔn)，加入40-250重量份的所述氧化硅源、80-600重量份的氧化鋅源和500-1500重量份的 水。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8-11中任意一項所述的制備方法，其中，所述第一酸性溶液的用量 使得得到的混合漿液的pH值為2-5。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8-11中任意一項所述的制備方法，其中，所述第二酸性溶液的用量 使得得到的包覆層漿液的pH值為2-5。
14. 根據(jù)權(quán)利要求8-11中任意一項所述的制備方法，其中，所述活性金屬前體為選自 VIII族金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。
15. 根據(jù)權(quán)利要求8-11中任意一項所述的制備方法，其中，所述氧化鋅源為氧化鋅和/ 或氧化鋅前體，所述氧化鋅前體為在步驟（2)的所述焙燒的條件下能夠轉(zhuǎn)化為氧化鋅的物 質(zhì)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其中，所述氧化鋅前體為硫化鋅、硫酸鋅、氫氧 化鋅、碳酸鋅、醋酸鋅和硝酸鋅中的至少一種。
17. 根據(jù)權(quán)利要求8-11中任意一項所述的制備方法，其中，所述粘結(jié)劑為水合氧化鋁、 鋁溶膠、一水軟鋁石、假一水軟鋁石、三水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的至少一種。
18. 根據(jù)權(quán)利要求8-11中任意一項所述的制備方法，其中，所述氧化硅源為氧化硅或 氧化硅含量大于45重量％的天然礦石。
19. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，步驟（2)的所述焙燒的條件包括：溫度為 300-800°C，時間為 0. 5-4 小時。
20. 由權(quán)利要求8-19中任意一項所述的方法制備的脫硫催化劑。
21. -種含硫燃料油的脫硫方法，該方法包括：將含硫燃料油與脫硫催化劑接觸，其特 征在于，所述脫硫催化劑為權(quán)利要求1-7和20中任意一項所述的脫硫催化劑。
【文檔編號】C10G45/12GK104415778SQ201310389122
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】林偉, 田輝平, 王磊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院