潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法
【專利摘要】一種潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法，其具備如下工序：從含有基礎(chǔ)油餾分和比基礎(chǔ)油餾分更重質(zhì)的重質(zhì)餾分的烴油中分別分餾出基礎(chǔ)油餾分和重質(zhì)餾分的第一工序；以及，將第一工序中分餾出的前述基礎(chǔ)油餾分進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟而得到脫蠟油的第二工序，將第一工序中分餾出的重質(zhì)餾分進(jìn)行加氫裂化而得到的加氫裂化油返回至第一工序。
【專利說明】潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 石油制品之中，例如，潤滑油、輕油、噴氣燃料等是重視低溫流動性的制品。因此， 對于這些制品中使用的基礎(chǔ)油而言，理想的是，將導(dǎo)致低溫流動性惡化的正構(gòu)烷烴、具有少 量分支的異構(gòu)烷烴等蠟成分完全或部分地去除、或者轉(zhuǎn)化為蠟成分以外的成分。
[0003] 作為從烴油中去除蠟成分的脫蠟技術(shù)，例如已知有利用液化丙烷、MEK等溶劑來提 取蠟成分的方法。但是，該方法不僅運(yùn)營成分高，還存在可適用的原料油的種類受限、進(jìn)而 制品收率因原料油的種類而受到限制等問題。
[0004] 另一方面，作為將烴油中的蠟成分轉(zhuǎn)換為非蠟成分的脫蠟技術(shù)，例如已知的是，使 烴油在氫存在下接觸具有氫化-脫氫能力和異構(gòu)化能力的二元功能的氫化異構(gòu)化催化劑， 將烴油中的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化為異構(gòu)烷烴的異構(gòu)化脫蠟（例如，專利文獻(xiàn)1)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特表2006-502297號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問是頁
[0009] 潤滑油基礎(chǔ)油的制品因使用目的而存在多個種類，各個制品中尋求的低溫性能和 粘度特性不同，因此期望獲得大量與目標(biāo)制品相當(dāng)?shù)酿s分。
[0010] 因此，一直以來已知的是：將含有比相當(dāng)于目標(biāo)制品的餾分（制品餾分）更重質(zhì)的 餾分（重質(zhì)餾分）的原料油用于潤滑油基礎(chǔ)油的制造時，將原料油進(jìn)行加氫裂化處理而使 重質(zhì)餾分發(fā)生輕質(zhì)化，從而進(jìn)行上述異構(gòu)化脫蠟的方法。
[0011] 本發(fā)明的目的在于，提供能夠從含有重質(zhì)餾分的烴油中有效地獲得潤滑油基礎(chǔ)油 的潤滑油基礎(chǔ)油制造方法。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明涉及潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法，其具備如下工序：從含有基礎(chǔ)油餾分和比 基礎(chǔ)油餾分更重質(zhì)的重質(zhì)餾分的烴油中分別分餾出上述基礎(chǔ)油餾分和上述重質(zhì)餾分的第 一工序；以及，將上述第一工序中分餾出的上述基礎(chǔ)油餾分進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟而得到脫蠟油 的第二工序，將上述第一工序中分餾出的上述重質(zhì)餾分進(jìn)行加氫裂化而得到的加氫裂化油 返回至上述第一工序。
[0014] 本發(fā)明中，上述基礎(chǔ)油餾分優(yōu)選是沸點(diǎn)范圍為330?520°C的餾分。根據(jù)沸點(diǎn)范圍 為上述范圍的基礎(chǔ)油餾分，能夠更有效地制造有用的潤滑油基礎(chǔ)油。
[0015] 本發(fā)明中，上述烴油可以含有費(fèi)托合成反應(yīng)油，此時優(yōu)選的是，上述加氫裂化是在 氫的存在下使上述重質(zhì)餾分接觸含有無機(jī)載體和負(fù)載于該無機(jī)載體的金屬的加氫裂化催 化劑而進(jìn)行的，所述無機(jī)載體具有固體酸性，所述金屬具有氫化活性且屬于元素周期表第 8?10族。
[0016] 另外，本發(fā)明中，上述烴油可以含有源自石油的烴油，此時優(yōu)選的是，上述加氫裂 化是在氫的存在下使上述重質(zhì)餾分接觸含有多孔性無機(jī)氧化物和負(fù)載于該多孔性無機(jī)氧 化物的金屬的加氫裂化催化劑而進(jìn)行的，所述多孔性無機(jī)氧化物是包含從鋁、硅、鋯、硼、鈦 以及鎂中選擇的兩種以上元素而構(gòu)成的，所述金屬選自元素周期表第6族、第8族、第9族、 以及第10族的元素中的1種以上。
[0017] 另外，本發(fā)明中，上述加氫裂化的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為20?50體積％。通過以這樣的轉(zhuǎn) 化率進(jìn)行加氫裂化，能夠更高效地獲得潤滑油基礎(chǔ)油。
[0018] 另外，本發(fā)明中，上述第二工序可以是使上述基礎(chǔ)油餾分接觸氫化異構(gòu)化催化劑 而得到上述脫蠟油的工序。此處，作為上述氫化異構(gòu)化催化劑，優(yōu)選的是，含有載體和負(fù)載 于該載體的鉬和/或鈀、且碳量為0. 4?3. 5質(zhì)量％、微細(xì)孔容積為0. 02?0. 12cc/g的氫 化異構(gòu)化催化劑，所述載體包含具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石、以及粘結(jié)劑。另外，作 為上述沸石，優(yōu)選是如下沸石：來源于將含有有機(jī)模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含 有機(jī)模板沸石在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的離子交換沸石，單 位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為〇. 01?〇. 12cc/g。
[0019] 發(fā)明的效果
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，提供能夠從含有重質(zhì)餾分的烴油中有效地獲得潤滑油基礎(chǔ)油的潤滑 油基礎(chǔ)油的制造方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1是表示用于實施本發(fā)明的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法的潤滑油基礎(chǔ)油制造裝 置的一例的流程圖。

【具體實施方式】
[0022] 以下，邊參照附圖，邊針對本發(fā)明的適合實施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0023] 本實施方式的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法具備如下工序：從含有基礎(chǔ)油餾分和比基 礎(chǔ)油餾分更重質(zhì)的餾分（重質(zhì)餾分）的烴油中分別分餾出基礎(chǔ)油餾分和重質(zhì)餾分的第一工 序（以下，根據(jù)情況稱為"第一蒸餾工序"。）；以及，將第一工序中分餾出的基礎(chǔ)油餾分進(jìn)行 異構(gòu)化脫蠟而得到脫蠟油的第二工序（以下，根據(jù)情況稱為"脫蠟工序"。）。另外，本實施 方式的制造方法中，將第一工序中分餾出的重質(zhì)餾分進(jìn)行加氫裂化，將通過該加氫裂化得 到的加氫裂化油供給至第一工序（作為烴油的一部分）。
[0024] 另外，本實施方式的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法還可以具備如下工序：將第二工序 中得到的脫蠟油進(jìn)行加氫精制從而得到加氫精制油的加氫精制工序；以及，將加氫精制油 進(jìn)行分餾而得到潤滑油基礎(chǔ)油的第二蒸餾工序。
[0025] 另外，本實施方式的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法還可以具備如下工序：將第二工序 中得到的脫蠟油進(jìn)行分餾而得到潤滑油餾分的第二蒸餾工序；以及，將潤滑油餾分進(jìn)行加 氫精制的加氫精制工序。
[0026] 以下，針對各工序進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0027](第一蒸餾工序）
[0028] 第一蒸餾工序中，從含有基礎(chǔ)油餾分和重質(zhì)餾分的烴油中分別分餾出基礎(chǔ)油餾分 和重質(zhì)餾分。
[0029] 基礎(chǔ)油餾分是用于經(jīng)由后述脫蠟工序、加氫精制工序以及第二蒸餾工序而得到潤 滑油基礎(chǔ)油的餾分，其沸點(diǎn)范圍可以根據(jù)目標(biāo)制品而適當(dāng)變更。
[0030] 基礎(chǔ)油餾分優(yōu)選是沸點(diǎn)范圍為330?520°C的餾分。通過使基礎(chǔ)油餾分為沸點(diǎn)范 圍在上述范圍的餾分，能夠更有效地制造有用的潤滑油基礎(chǔ)油。需要說明的是，沸點(diǎn)范圍為 330?520°C表示初餾點(diǎn)和終點(diǎn)在330?520°C的范圍內(nèi)。
[0031] 重質(zhì)餾分是具有比基礎(chǔ)油餾分更高的沸點(diǎn)的重質(zhì)的餾分。即，重質(zhì)餾分是具有比 基礎(chǔ)油餾分的終點(diǎn)更高的沸點(diǎn)的餾分，例如是具有比520°C更高的沸點(diǎn)的餾分。
[0032] 烴油中，除了基礎(chǔ)油餾分和重質(zhì)餾分之外，還可以具有沸點(diǎn)低于基礎(chǔ)油餾分的輕 質(zhì)的餾分（輕質(zhì)餾分）。輕質(zhì)餾分例如是具有比330°C更低的沸點(diǎn)的餾分。
[0033] 烴油中的基礎(chǔ)油餾分的含量以烴油的總量基準(zhǔn)計優(yōu)選為30?90體積％、更優(yōu)選 為40?80體積％。
[0034] 烴油中的重質(zhì)餾分的含量以烴油的總量基準(zhǔn)計優(yōu)選為10?70體積％、更優(yōu)選為 20?60體積％。
[0035] 作為烴油，例如可列舉出進(jìn)行了氫化處理或加氫裂化的輕油、重質(zhì)輕油、減壓輕 油、潤滑油萃余油、潤滑油原料、重質(zhì)高粘度潤滑油料（brightstock)、疏松石錯（粗錯）、 腳油、脫蠟油、石蠟、微晶蠟、礦脂、合成油、費(fèi)托合成反應(yīng)油（以下，稱為"FT合成油"。）、高 傾點(diǎn)聚烯烴、直鏈a烯烴蠟等。它們可以一種單獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。尤其是， 作為烴油，優(yōu)選為選自由減壓輕油、減壓輕油加氫裂化油、常壓渣油、常壓渣油加氫裂化油、 減壓渣油、減壓渣油加氫裂化油、疏松石蠟、脫蠟油、石蠟、微晶蠟、礦脂以及FT合成油組成 的組中的至少一種。
[0036] 本發(fā)明的一個方式中，作為烴油，優(yōu)選為FT合成油。FT合成油是原則上不含硫成 分和芳香族烴的合成油。因此，通過將FT合成油用作原料，能夠制造環(huán)境負(fù)擔(dān)小的潤滑油 用基礎(chǔ)油。另外，硫成分為氫化異構(gòu)化催化劑、加氫裂化催化劑的催化劑毒，因此使用了不 含硫成分的FT合成油時，催化劑的中毒受到抑制，催化劑的壽命提高。需要說明的是，本說 明書中，將通過費(fèi)托反應(yīng)而合成的合成油記作"FT合成油"。將FT合成油所包含的蠟成分 記作"FT蠟"。
[0037]FT合成油例如通過以下方法來制造。首先，進(jìn)行原料天然氣體的脫硫。具體而言， 將天然氣體中的硫化合物通過氫化脫硫催化劑轉(zhuǎn)化為硫化氫，或者使用硫化氫的吸附材料 而去除。
[0038] 通過進(jìn)行了脫硫的天然氣體的重整反應(yīng)（改良，reforming)，生成以一氧化碳?xì)?體和氫氣作為主成分的高溫合成氣體。天然氣體的重整反應(yīng)用下述化學(xué)反應(yīng)式（1)和（2) 表示。需要說明的是，重整法不限定于使用二氧化碳和水蒸氣的水蒸氣?二氧化碳重整法。 例如，也可以利用水蒸氣重整法、使用了氧的部分氧化重整法（POX)、部分氧化重整法與水 蒸氣重整法的組合即自熱重整法（ATR)、二氧化碳重整法等。
[0039]CH4+H20 -C0+3H2 (I)
[0040]CH4+C02 - 2C0+2H2 (2)
[0041] 使合成氣體中的氫氣與一氧化碳?xì)怏w發(fā)生反應(yīng)。換言之，通過進(jìn)行下述化學(xué)反應(yīng) 式（3)所例示那樣的FT反應(yīng)，生成FT合成油。
[0042] (2n+l)H2+nC0 -CnH2n+2+nH20 (3)
[0043] 作為FT反應(yīng)用的催化劑（FT催化劑），可以使用活性金屬負(fù)載于無機(jī)載體而成的 催化劑。作為無機(jī)載體，可例示出二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯等多孔性氧 化物。作為活性金屬，可例示出鈷、釕、鐵、鎳等。另外，對于FT催化劑而言，除了上述活性 金屬之外，還可以負(fù)載包含鋯、鈦、鉿、鈉、鋰、鎂等金屬元素的化合物。這些成分會提高催化 活性，或者有助于控制FT合成油的碳數(shù)及其分布。
[0044] 通過以上方法合成的FT合成油是碳數(shù)為1?100左右的直鏈烴（正構(gòu)烷烴）的 混合物，幾乎不含芳香族烴、環(huán)烷烴以及異構(gòu)烷烴。FT合成油中包含碳數(shù)約為17以上、沸點(diǎn) 超過約330°C的FT蠟。FT合成油中的FT蠟的含有率優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。FT蠟的含有 率通過適當(dāng)調(diào)整上述反應(yīng)條件而能夠容易地控制。
[0045] 另外，本發(fā)明的其它方式中，作為烴油，優(yōu)選使用的是，含有源自石油的烴的源自 石油的烴油。作為源自石油的烴油，例如可列舉出減壓輕油加氫裂化油、常壓渣油加氫裂化 油、減壓渣油加氫裂化油、疏松石蠟（粗蠟）、腳油、脫蠟油、石蠟、微晶蠟。
[0046] 需要說明的是，減壓輕油是指從原油的減壓蒸餾裝置中得到的餾出油，是沸點(diǎn)范 圍為350?550°C左右的烴油。另外，常壓渣油是指從常壓蒸餾裝置取出的塔底油，是沸點(diǎn) 范圍為350°C以上的烴油。另外，減壓渣油是指從減壓蒸餾裝置取出的塔底油，是沸點(diǎn)范圍 為550°C以上的烴油。減壓輕油加氫裂化油是通過減壓輕油的加氫裂化而得到的烴油，常壓 渣油加氫裂化油是通過常壓渣油的加氫裂化而得到的烴油，減壓渣油加氫裂化油是通過減 壓渣油的加氫裂化而得到的烴油。需要說明的是，減壓輕油加氫裂化油、常壓渣油加氫裂化 油、減壓渣油加氫裂化油期望使用分別進(jìn)行脫硫處理，從而脫硫至第二工序中的催化劑不 會過度劣化的程度的油。
[0047] 第一蒸餾工序中的蒸餾條件只要是能夠從烴油中分別分餾出基礎(chǔ)油餾分和重質(zhì) 餾分的條件，就沒有特別限定。例如，第一蒸餾工序可以是通過減壓蒸餾從烴油中分餾出基 礎(chǔ)油餾分和重質(zhì)餾分的工序，也可以是將常壓蒸餾與減壓蒸餾進(jìn)行組合而從烴油中分餾出 基礎(chǔ)油餾分和重質(zhì)餾分的工序。
[0048] 例如，烴油含有20體積％以上的輕質(zhì)餾分時，第一蒸餾工序優(yōu)選通過從烴油中蒸 餾去除輕質(zhì)餾分的常壓蒸餾以及從常壓蒸餾的底油中分別分餾出基礎(chǔ)油餾分和重質(zhì)餾分 的減壓蒸餾來進(jìn)行。
[0049] 第一蒸餾工序中，基礎(chǔ)油餾分可以以單一餾分的形式進(jìn)行分餾，也可以根據(jù)期望 潤滑油基礎(chǔ)油而以多種餾分的形式進(jìn)行分餾。例如，在第一蒸餾工序中，可以分別分餾出常 壓下的沸點(diǎn)330?410°C的第一基礎(chǔ)油餾分、沸點(diǎn)410?470°C的第二基礎(chǔ)油餾分、以及沸 點(diǎn)470?520°C的第三基礎(chǔ)油餾分。這樣分餾出的多種基礎(chǔ)油餾分可以分別獨(dú)立地供給至 后段的脫蠟工序。另外，也可以將多種基礎(chǔ)油餾分的一部分或全部混合而供給至后段的脫 蠟工序。
[0050](重質(zhì)餾分的加氫裂化）
[0051] 本實施方式的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法中，將第一蒸餾工序中分餾出的重質(zhì)餾分 進(jìn)行加氫裂化而得到加氫裂化油。并且，該加氫裂化油可以作為供給于第一蒸餾工序的烴 油的一部分而使用。本實施方式的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法通過這樣的重質(zhì)餾分的加氫裂 化以及將由此得到的加氫裂化油再利用于第一蒸餾工序，能夠有效地獲得潤滑油基礎(chǔ)油。
[0052] 加氫裂化可以在氫的存在下使重質(zhì)餾分接觸加氫裂化催化劑來進(jìn)行。烴油為FT 合成油時，作為加氫裂化催化劑，例如可適合地使用從屬于元素周期表第8?10族的金屬 中選擇的至少一種活性金屬負(fù)載于具有固體酸性的無機(jī)載體而成的催化劑（以下，"加氫裂 化催化劑A")。尤其是，烴油為FT合成油時，因硫成分而發(fā)生催化劑中毒的風(fēng)險小，因此可 適合地使用加氫裂化催化劑A。
[0053] 作為加氫裂化催化劑A中的具有固體酸性的無機(jī)載體，可列舉出由選自由超穩(wěn)定 Y(USY)型沸石、Y型沸石、絲光沸石以及3沸石等結(jié)晶性沸石、以及二氧化硅氧化鋁、二氧 化硅氧化鋯、以及氧化鋁氧化硼等無定形復(fù)合金屬氧化物組成的組中的1種以上無機(jī)化合 物構(gòu)成的載體，其中，優(yōu)選為包含USY型沸石與選自二氧化硅氧化鋁、氧化鋁氧化硼和二氧 化硅氧化鋯中的1種以上無定形復(fù)合金屬氧化物而構(gòu)成的載體，更優(yōu)選為包含USY型沸石 與氧化鋁氧化硼和/或二氧化硅氧化鋁而構(gòu)成的載體。
[0054]USY型沸石是通過將Y型沸石進(jìn)行水熱處理和/或酸處理而進(jìn)行超穩(wěn)定化而成的。 USY型沸石具備Y型沸石原本具有的微細(xì)細(xì)孔結(jié)構(gòu)。該微細(xì)細(xì)孔結(jié)構(gòu)是指由細(xì)孔徑為2nm 以下的微細(xì)孔構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。USY型沸石中除了上述微細(xì)細(xì)孔結(jié)構(gòu)之外，還形成有細(xì)孔徑為 2?IOnm的新細(xì)孔。USY型沸石的平均粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為I. 0ym以下，更優(yōu)選為 0. 5iim以下。另外，USY型沸石中的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比（二氧化硅相對于氧化鋁 的摩爾比）優(yōu)選為10?200、更優(yōu)選為15?100、進(jìn)一步優(yōu)選為20?60。
[0055] 加氫裂化催化劑A的載體優(yōu)選包含0. 1?80質(zhì)量％的結(jié)晶性沸石和0. 1?60質(zhì) 量％的無定形復(fù)合金屬氧化物。
[0056] 加氫裂化催化劑A的載體中，出于提高載體的成形性和機(jī)械強(qiáng)度的目的，還配混 有粘結(jié)劑。作為優(yōu)選的粘結(jié)劑，例如可列舉出氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂，這些之 中，優(yōu)選為氧化鋁。粘結(jié)劑的配混量沒有特別限定，以載體的總質(zhì)量作為基準(zhǔn)優(yōu)選為20? 98質(zhì)量％、更優(yōu)選為30?96質(zhì)量％。
[0057]加氫裂化催化劑A的載體優(yōu)選進(jìn)行了成型。作為經(jīng)成型的載體的形狀，沒有特別 限定，可列舉出球狀、圓筒狀、具有三片葉型?四片葉型剖面的異形圓筒狀、盤狀等。作為載 體的成型方法，沒有限定，可以使用擠出成型、壓片成型等公知方法。經(jīng)成型的載體通常進(jìn) 行煅燒。
[0058] 加氫裂化催化劑A的載體例如可以通過將包含具有固體酸性的上述無機(jī)化合物 和粘結(jié)劑的載體組合物成形后，進(jìn)行煅燒來制造。
[0059] 具有固體酸性的無機(jī)化合物的配混比例以載體組合物整體的質(zhì)量作為基準(zhǔn)優(yōu)選 為1?70質(zhì)量％、更優(yōu)選為2?60質(zhì)量％。另外，載體組合物包含USY型沸石時，USY型沸 石的配混比例以載體組合物整體的質(zhì)量作為基準(zhǔn)優(yōu)選為〇. 1?10質(zhì)量％、更優(yōu)選為〇. 5? 5質(zhì)量％。進(jìn)而，載體組合物包含USY型沸石和氧化鋁氧化硼時，USY型沸石與氧化鋁氧化 硼的配混比（USY型沸石/氧化鋁氧化硼）以質(zhì)量比計優(yōu)選為0.03?1。另外，載體組合物 包含USY型沸石和二氧化硅氧化鋁時，USY型沸石與二氧化硅氧化鋁的配混比（USY型沸石 /二氧化硅氧化鋁）以質(zhì)量比計優(yōu)選為0. 03?1。
[0060] 煅燒載體組合物時的溫度優(yōu)選在400?550°C的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在470?530°C的 范圍內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選在490?530°C的范圍內(nèi)。通過以這樣的溫度進(jìn)行煅燒，能夠?qū)d體賦 予充分的固體酸性和機(jī)械強(qiáng)度。
[0061] 加氫裂化催化劑A所具有的活性金屬優(yōu)選為選自由元素周期表第6族、第8族、第 9族以及第10族的金屬組成的組中的至少一種。作為這些金屬的具體例，可列舉出鉬、鈀、 銘、釕、銥、鋨等貴金屬；或者鈷、鎳、鑰、鶴、鐵等，優(yōu)選為鉬、鈕、鎳、鈷、鑰、鶴，進(jìn)一步優(yōu)選 為鉬、鈀。另外，這些金屬也優(yōu)選組合多種來使用，作為此時的優(yōu)選組合，可列舉出鉬-鈀、 鉆 -鑰、鎮(zhèn)-鑰、鎮(zhèn)-鉆-鑰、鎮(zhèn)-鶴等。
[0062] 這些活性金屬可以通過含浸、離子交換等常規(guī)方法而負(fù)載于上述載體。要負(fù)載的 金屬量沒有特別限定，金屬的合計量相對于載體質(zhì)量優(yōu)選為〇. 1?3. 0質(zhì)量％。需要說明 的是，此處，元素周期表是指基于IUPAC(國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）的規(guī)定的長周期型 元素周期表。
[0063] 使用加氫裂化催化劑A時，加氫裂化的反應(yīng)溫度例如可以為180?400°C，優(yōu)選為 200?370°C，更優(yōu)選為250?350°C，特別優(yōu)選為280?350°C。反應(yīng)溫度超過400°C時，不 僅向輕質(zhì)餾分的裂化會推進(jìn)而使基礎(chǔ)油餾分的收率減少，而且還存在產(chǎn)物著色、作為燃料 油基材的用途受限的傾向。另一方面，反應(yīng)溫度低于180°C時，存在氫化裂化反應(yīng)不會充分 進(jìn)行、基礎(chǔ)油餾分的收率減少的傾向。
[0064] 使用加氫裂化催化劑A時，加氫裂化的氫分壓例如可以為0. 5?12MPa，優(yōu)選為 I. 0?5.OMPa。氫分壓不足0. 5MPa時，存在加氫裂化不會充分進(jìn)行的傾向，超過12MPa時， 存在對裝置要求高耐壓性、設(shè)備成本上升的傾向。
[0065] 使用加氫裂化催化劑A時，加氫裂化中的重質(zhì)餾分的液體空間速度（LHSV)例如可 以為0. 1?10.OtT1，優(yōu)選為0. 3?3. 5h'LHSV不足0.ItT1時，存在加氫裂化過度地進(jìn)行、 或者生產(chǎn)率降低的傾向，超過10.OtT1時，存在加氫裂化不會充分進(jìn)行的傾向。
[0066] 使用加氫裂化催化劑A時，加氫裂化中的氫/油比例如可以為50?1000Nm3/m3， 優(yōu)選為70?800Nm3/m3。氫/油比不足50Nm3/m3時，存在加氫裂化不會充分進(jìn)行的傾向，超 過IOOONm3Ai3時，存在需要大規(guī)模的氫供給裝置等的傾向。
[0067] 另外，烴油為源自石油的烴油時，有時基礎(chǔ)油餾分中包含硫成分。這種情況下，作 為加氫裂化催化劑，優(yōu)選使用具有多孔性無機(jī)氧化物和負(fù)載于該多孔性無機(jī)氧化物的金屬 的催化劑（以下，稱為"加氫裂化催化劑B"。），所述多孔性無機(jī)氧化物是包含從鋁、硅、鋯、 硼、鈦以及鎂中選擇的兩種以上元素而構(gòu)成的，所述金屬是選自元素周期表第6族、第8族、 第9族、以及第10族的元素中的1種以上。根據(jù)加氫裂化催化劑B，由硫中毒導(dǎo)致的催化活 性的降低受到充分抑制。
[0068] 作為加氫裂化催化劑B的載體，如上所述，可以使用包含從鋁、硅、鋯、硼、鈦以及 鎂中選擇的兩種以上而構(gòu)成的多孔性無機(jī)氧化物。作為所述多孔性無機(jī)氧化物，從可進(jìn)一 步提高氫化裂化活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自鋁、硅、鋯、硼、鈦以及鎂中的兩種以上，更優(yōu) 選為包含鋁與其它元素的無機(jī)氧化物（氧化鋁與其它氧化物的復(fù)合氧化物）。需要說明的 是，加氫裂化催化劑B的載體可以是上述加氫裂化催化劑A中使用的具有固體酸性的無機(jī) 載體。
[0069] 多孔性無機(jī)氧化物含有鋁作為構(gòu)成元素時，鋁的含量以多孔性無機(jī)氧化物總量作 為基準(zhǔn)以氧化鋁換算計優(yōu)選為1?97質(zhì)量％、更優(yōu)選為10?97質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為 20?95質(zhì)量％。鋁的含量以氧化鋁換算計不足1質(zhì)量％時，存在載體酸性質(zhì)等物性不適 合、不會發(fā)揮充分的氫化裂化活性的傾向。另一方面，鋁的含量以氧化鋁換算計超過97質(zhì) 量％時，存在催化劑表面積變得不充分、活性降低的傾向。
[0070] 向載體中導(dǎo)入除了鋁以外的載體構(gòu)成元素即硅、鋯、硼、鈦以及鎂的方法沒有特別 限定，可以將含有這些元素的溶液等用作原料。例如，關(guān)于硅，可以使用硅、水玻璃、二氧化 硅溶膠等；關(guān)于硼，可以使用硼酸等；關(guān)于磷，可以使用磷酸、磷酸的堿金屬鹽等；關(guān)于鈦， 可以使用硫化鈦、四氯化鈦、各種醇鹽等；關(guān)于鋯，可以使用硫酸鋯、各種醇鹽等。
[0071] 進(jìn)而，多孔性無機(jī)氧化物優(yōu)選含有磷作為構(gòu)成元素。磷的含量以多孔性無機(jī)氧化 物總量作為基準(zhǔn)優(yōu)選為0. 1?10質(zhì)量％、更優(yōu)選為0. 5?7質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為2?6 質(zhì)量％。磷的含量不足0. 1質(zhì)量％時，存在不會發(fā)揮充分的氫化裂化活性的傾向，另外，超 過10質(zhì)量％時，有可能進(jìn)行過度的裂化。
[0072] 上述氧化鋁以外的載體構(gòu)成成分的原料優(yōu)選在載體的煅燒之前的工序中添加。例 如，可以在鋁水溶液中預(yù)先添加上述原料后制備包含這些構(gòu)成成分的氫氧化鋁凝膠，也可 以向所調(diào)和的氫氧化鋁凝膠中添加上述原料?；蛘撸梢栽谙蚴惺鄣难趸X中間體、勃姆石 粉末中添加水或酸性水溶液進(jìn)行混煉的工序中添加上述原料，更優(yōu)選在調(diào)和氫氧化鋁凝膠 的階段下共存。氧化鋁以外的載體構(gòu)成成分表現(xiàn)出效果的機(jī)理未必解明，推測為與鋁形成 了復(fù)合的氧化物狀態(tài)，可以認(rèn)為，通過載體表面積的增加、產(chǎn)生與活性金屬的相互作用，會 影響活性。
[0073] 作為載體的上述多孔性無機(jī)氧化物負(fù)載從元素周期表第6族、第8族、第9族、以 及第10族的元素中選擇的1種以上金屬。這些金屬之中，優(yōu)選將選自鈷、鑰、鎳以及鎢中 的兩種以上金屬組合使用。作為適合的組合，例如可列舉出鈷-鑰、鎳-鑰、鎳-鈷-鑰、 鎳-鎢。這些之中，更優(yōu)選為鎳-鑰、鎳-鈷-鑰以及鎳-鎢的組合。進(jìn)行加氫裂化時，將 這些金屬轉(zhuǎn)換為硫化物的狀態(tài)來使用。
[0074] 作為以催化劑質(zhì)量作為基準(zhǔn)的活性金屬含量，鎢與鑰的合計負(fù)載量的范圍以氧化 物換算計優(yōu)選為12?35質(zhì)量％、更優(yōu)選為15?30質(zhì)量％。鎢與鑰的合計負(fù)載量不足12 質(zhì)量％時，存在活性位點(diǎn)變少、無法獲得充分活性的傾向。另一方面，超過35質(zhì)量％時，存 在金屬不會有效地分散、無法獲得充分活性的傾向。鈷與鎳的合計負(fù)載量的范圍以氧化物 換算計優(yōu)選為1. 〇?15質(zhì)量％、更優(yōu)選為1. 5?12質(zhì)量％。鈷與鎳的合計負(fù)載量不足I. 0 質(zhì)量％時，存在無法獲得充分的助催化劑效果、活性降低的傾向。另一方面，超過15質(zhì)量％ 時，存在金屬不會有效地分散、無法獲得充分活性的傾向。
[0075] 使催化劑含有這些活性金屬的方法沒有特別限定，可以使用在制造通常的加氫裂 化催化劑時可適用的公知方法。通常，優(yōu)選采用使催化劑載體含浸包含活性金屬的鹽的溶 液的方法。另外，還優(yōu)選采用平衡吸附法、孔隙填充法、初濕含浸法等。例如，孔隙填充法是 預(yù)先測定載體的細(xì)孔容積，并含浸與其容積相同的金屬鹽溶液的方法。需要說明的是，含浸 方法沒有特別限定，可以根據(jù)金屬負(fù)載量、催化劑載體的物性用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行含浸。
[0076] 本實施方式中，要使用的加氫裂化催化劑B的種類數(shù)沒有特別限定。例如，可以單 獨(dú)使用一種催化劑，也可以使用活性金屬種類、載體構(gòu)成成分不同的多種催化劑。作為使 用不同的多種催化劑時的適合組合，例如可列舉出使用在含有鎳-鑰的催化劑的后段含有 鈷-鑰的催化劑、在含有鎳-鑰的催化劑的后段含有鎳-鈷-鑰的催化劑、在含有鎳-鎢的 催化劑的后段含有鎳-鈷-鑰的催化劑、在含有鎳-鈷-鑰的催化劑的后段含有鈷-鑰的 催化劑。也可以在這些組合的前段和/或后段進(jìn)一步組合鎳-鑰催化劑。
[0077] 將載體成分不同的多種催化劑進(jìn)行組合時，例如可以使用如下的催化劑：在以載 體的總質(zhì)量作為基準(zhǔn)的氧化鋁含量為30質(zhì)量％以上且不足80質(zhì)量％的催化劑的后段，氧 化鋁的含量為80?99質(zhì)量％的范圍的催化劑。
[0078] 進(jìn)而，除了加氫裂化催化劑B之外，根據(jù)需要，為了捕獲隨著基礎(chǔ)油餾分而流入的 氧化皮成分或者用催化劑床的分區(qū)部分支撐加氫裂化催化劑B，還可以使用保護(hù)催化劑、脫 金屬催化劑、不活性填充物。需要說明的是，它們可以單獨(dú)使用或組合使用。
[0079] 加氫裂化催化劑B的基于氮吸附BET法的細(xì)孔容積優(yōu)選為0. 30?0. 85ml/g、更優(yōu) 選為0. 45?0. 80ml/g。該細(xì)孔容積不足0. 30ml/g時，存在要負(fù)載的金屬的分散性變得不 充分、活性位點(diǎn)要驗證的懸念。另外，該細(xì)孔容積超過0. 85ml/g時，有可能催化劑強(qiáng)度變得 不充分、催化劑在使用中會粉化、破碎。
[0080] 另外，利用氮吸附BET法求得的催化劑的平均細(xì)孔直徑優(yōu)選為5?llnm、更優(yōu)選為 6?9nm。平均細(xì)孔直徑不足5nm時，有可能反應(yīng)基質(zhì)不會在細(xì)孔內(nèi)充分地擴(kuò)散、反應(yīng)性降 低。另外，平均細(xì)孔直徑超過Ilnm時，有可能細(xì)孔表面積降低、活性變得不充分。
[0081] 進(jìn)而，加氫裂化催化劑B中，為了維持有效的催化劑細(xì)孔、發(fā)揮充分的活性，源自 于細(xì)孔直徑3nm以下的細(xì)孔的細(xì)孔容積在總細(xì)孔容積中所占的比例優(yōu)選為35體積％以下。
[0082] 使用加氫裂化催化劑B時，關(guān)于加氫裂化的條件，例如可以設(shè)為：氫壓力2? 13MPa、液體空間速度（LHSV)O. 1?3.Oh-1、氫油比（氫/油比）150?1500Nm3/m3 ;優(yōu)選的 是，氫壓力4. 5?12MPa、液體空間速度0? 3?I. 5h'氫油比380?1200Nm3/m3 ;更優(yōu)選的 是，氫壓力6?15MPa、空間速度0. 3?I. 5h'氫油比350?1000Nm3/m3。這些條件均是左 右反應(yīng)活性的因子，例如氫壓力和氫油比不足上述下限值時，存在反應(yīng)性降低或活性急速 降低的傾向。另一方面，氫壓力和氫油比超過上述上限值時，存在需要壓縮機(jī)等過大設(shè)備投 資的傾向。另外，存在液體空間速度越低則對反應(yīng)越有利的傾向，不足上述下限值時，存在 需要內(nèi)容積極大的反應(yīng)器、需要過大的設(shè)備投資的傾向，另一方面，液體空間速度超過上述 上限值時，存在反應(yīng)不會充分進(jìn)行的傾向。另外，作為反應(yīng)溫度，可列舉出180?400°C，優(yōu) 選為200?370°C、更優(yōu)選為250?350°C、特別優(yōu)選為280?350°C。反應(yīng)溫度超過400°C 時，不僅向輕質(zhì)餾分的裂化會推進(jìn)而使基礎(chǔ)油餾分的收率減少，而且還存在產(chǎn)物著色、作為 燃料油基材的用途受限的傾向。另一方面，反應(yīng)溫度低于180°C時，氫化裂化反應(yīng)不會充分 進(jìn)行、基礎(chǔ)油餾分的收率減少。
[0083]通過加氫裂化，重質(zhì)餾分的一部分或全部被轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)比重質(zhì)餾分低的烴。另外， 根據(jù)情況，重質(zhì)餾分的一部分未充分地受到加氫裂化，以未裂化重質(zhì)餾分的形式殘留。
[0084] 通過重質(zhì)餾分的加氫裂化而得到的加氫裂化油的組成因加氫裂化催化劑和氫化 裂化反應(yīng)條件而變化。需要說明的是，此處，"加氫裂化油"在沒有特別說明的情況下是指包 含未裂化重質(zhì)餾分的加氫裂化總產(chǎn)物。將氫化裂化反應(yīng)條件嚴(yán)格至必要條件以上時，加氫 裂化油中的未裂化重質(zhì)餾分的含量會降低，但沸點(diǎn)330°C以下的輕質(zhì)餾分會增加，適合的基 礎(chǔ)油餾分（330?520°C餾分）的收率會降低。另一方面，使氫化裂化反應(yīng)條件溫和至必要 條件以上時，未裂化重質(zhì)餾分會增加、基礎(chǔ)油餾分收率會降低。
[0085] 本說明書中，將基礎(chǔ)油餾分的沸點(diǎn)范圍的下限記作T1 °C時，將沸點(diǎn)為25?T1 °C的 裂化產(chǎn)物的質(zhì)量M2相對于沸點(diǎn)為25°C以上的總裂化產(chǎn)物的質(zhì)量M1的比值M2ZX稱為"裂化 率"。重質(zhì)餾分的加氫裂化中，優(yōu)選以裂化率M2ZX達(dá)到5?70% (優(yōu)選達(dá)到10?60%、進(jìn) 一步優(yōu)選達(dá)到20?50% )的方式選擇反應(yīng)條件。
[0086] 加氫裂化油被返回至第一蒸餾工序，再次分餾為基礎(chǔ)油餾分和重質(zhì)餾分。供于第 一蒸餾工序的烴油中例如可以含有5?95體積％的加氫裂化油，更優(yōu)選含有10?90體 積％。含有多于95體積％時，從第一蒸餾工序供給至脫蠟工序的單位時間的基礎(chǔ)油餾分變 少、運(yùn)營成本變高。
[0087](脫蠟工序）
[0088]脫蠟工序中，將第一蒸餾工序中分餾出的基礎(chǔ)油餾分進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟而得到脫蠟 油。異構(gòu)化脫蠟可以通過在氫的存在下使基礎(chǔ)油餾分接觸氫化異構(gòu)化催化劑來進(jìn)行。
[0089]作為氫化異構(gòu)化催化劑，可以使用氫化異構(gòu)化中通常使用的催化劑、即是使具有 氫化活性的金屬負(fù)載于無機(jī)載體的催化劑。
[0090] 作為氫化異構(gòu)化催化劑中的具有氫化活性的金屬，可以使用選自由元素周期表第 6族、第8族、第9族以及第10族的金屬組成的組中的1種以上金屬。作為這些金屬的具體 例，可列舉出鉬、鈀、銠、釕、銥、鋨等貴金屬、或者鈷、鎳、鑰、鎢、鐵等，優(yōu)選為鉬、鈀、鎳、鈷、 鑰、鎢，進(jìn)一步優(yōu)選為鉬、鈀。另外，這些金屬也優(yōu)選組合多種來使用，作為此時的優(yōu)選組合， 可列舉出鉬 _鈕、鈷-鑰、鎮(zhèn)-鑰、鎮(zhèn)-鈷-鑰、鎮(zhèn) -鶴等。
[0091] 作為構(gòu)成氫化異構(gòu)化催化劑的無機(jī)載體，例如可列舉出氧化鋁、二氧化硅、二氧化 鈦、氧化鋯、氧化硼等金屬氧化物。這些金屬氧化物可以是1種，也可以是兩種以上的混合 物或者二氧化硅氧化鋁、二氧化硅氧化鋯、氧化鋁氧化鋯、氧化鋁氧化硼等復(fù)合金屬氧化 物。從有效地進(jìn)行正構(gòu)烷烴的氫化異構(gòu)化的觀點(diǎn)出發(fā)，上述無機(jī)載體優(yōu)選為二氧化硅氧化 鋁、二氧化硅氧化鋯、氧化鋁氧化鋯、氧化鋁氧化硼等具有固體酸性的復(fù)合金屬氧化物。另 夕卜，無機(jī)載體可以包含少量的沸石。進(jìn)而，出于提高載體的成型性和機(jī)械強(qiáng)度的目的，無機(jī) 載體可配混粘結(jié)劑。作為優(yōu)選的粘結(jié)劑，可列舉出氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂等。
[0092] 作為氫化異構(gòu)化催化劑中的具有氫化活性的金屬的含量，在該金屬為上述貴金屬 的情況下，以金屬原子計按照載體的質(zhì)量基準(zhǔn)優(yōu)選為〇. 1?3質(zhì)量％左右。另外，在該金屬 為除了上述貴金屬以外的金屬的情況下，作為金屬氧化物以載體的質(zhì)量基準(zhǔn)計優(yōu)選為2? 50質(zhì)量％左右。具有氫化活性的金屬的含量不足前述下限值時，存在加氫精制和氫化異構(gòu) 化不會充分進(jìn)行的傾向。另一方面，具有氫化活性的金屬的含量超過前述上限值時，存在具 有氫化活性的金屬的分散會降低、催化劑的活性降低的傾向，另外催化劑成本上升。
[0093]另外，氫化異構(gòu)化催化劑可以是由包含多孔性無機(jī)氧化物的載體負(fù)載從元素周期 表第6族、第8族、第9族以及第10族的金屬元素中選擇的1種以上金屬而成的催化劑，所 述多孔質(zhì)無機(jī)氧化物是由選自鋁、硅、鋯、硼、鈦、鎂以及沸石中的物質(zhì)構(gòu)成的。
[0094]作為可用作這種氫化異構(gòu)化催化劑的載體的多孔性無機(jī)氧化物，可列舉出氧化 鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化硅、或沸石，其中，優(yōu)選的是，由二氧化鈦、氧化鋯、氧 化硼、二氧化硅和沸石之中的至少1種與氧化鋁構(gòu)成的。其制造方法沒有特別限定，可以使 用與各元素對應(yīng)的各種溶膠、鹽化合物等狀態(tài)的原料并采用任意的制備方法。進(jìn)而，也可以 暫時制備二氧化硅氧化鋁、二氧化硅氧化鋯、氧化鋁二氧化鈦、二氧化硅二氧化鈦、氧化鋁 氧化硼等復(fù)合氫氧化物或復(fù)合氧化物后，以氧化鋁凝膠、其它氫氧化物的狀態(tài)或適當(dāng)?shù)娜?液狀態(tài)添加在制備工序的任意工序中來進(jìn)行制備。氧化鋁與其它氧化物的比率相對于載體 可以采取任意的比例，氧化鋁優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以下、更優(yōu)選 為40質(zhì)量％以下,優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。
[0095] 沸石為結(jié)晶性硅酸鋁，可列舉出八面沸石、pentasil、絲光沸石、T0N、MTT、MRE等， 可以使用通過規(guī)定的水熱處理和/或酸處理進(jìn)行了超穩(wěn)定化的沸石，或者對沸石中的氧化 鋁含量進(jìn)行了調(diào)整的沸石。優(yōu)選使用八面沸石、絲光沸石，特別優(yōu)選使用Y型、P型。Y型 優(yōu)選進(jìn)行了超穩(wěn)定化，通過水熱處理而進(jìn)行了超穩(wěn)定化的沸石除了原本的20A以下的被 稱為微細(xì)孔的細(xì)孔結(jié)構(gòu)之外，還在20?]00A的范圍內(nèi)形成新的細(xì)孔。水熱處理條件可以 使用公知的條件。
[0096] 作為這樣的氫化異構(gòu)化催化劑的活性金屬，可以使用從元素周期表第6族、第8 族、第9族、以及第10族的元素中選擇的1種以上金屬。這些金屬之中，優(yōu)選使用從Pd、Pt、Rh、Ir、Ni中選擇的1種以上金屬，更優(yōu)選組合使用。作為適合的組合，例如可列舉出Pd-Pt、 Pd-Ir、Pd-Rh、Pd-Ni、Pt-Rh、Pt-Ir、Pt-Ni、Rh-Ir、Rh-Ni、Ir-Ni、Pd-Pt-Rh、Pd-Pt-Ir、 Pt-Pd-Ni等。其中，更優(yōu)選為Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Rh、Pt-Ir、Rh-Ir、Pd-Pt-Rh、 Pd-Pt-Ni、Pd-Pt-Ir的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Ir、Pd-Pt-Ni、 Pd-Pt-Ir的組合。
[0097] 作為以催化劑質(zhì)量作為基準(zhǔn)的活性金屬的合計含量，以金屬計優(yōu)選為0. 1?2質(zhì) 量％、更優(yōu)選為0.2?1.5質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?1.3質(zhì)量％。金屬的合計負(fù)載量不 足0. 1質(zhì)量％時，存在活性位點(diǎn)變少、無法獲得充分活性的傾向。另一方面，超過2質(zhì)量％ 時，存在金屬不會有效地分散、無法獲得充分活性的傾向。
[0098] 對于上述氫化異構(gòu)化催化劑中的任意催化劑而言，使活性金屬負(fù)載于載體的方法 均沒有特別限定，可以使用在制造通常的氫化異構(gòu)化催化劑時可適用的公知方法。通常優(yōu) 選采用將包含活性金屬的鹽的溶液含浸于催化劑載體的方法。另外，也優(yōu)選采用平衡吸附 法、孔隙填充（Pore-filling)法、初濕含浸（Incipient-wetness)法等。例如，孔隙填充法 是預(yù)先測定載體的細(xì)孔容積，并含浸與其容積相同的金屬鹽溶液的方法，但含浸方法沒有 特別限定，可以根據(jù)金屬負(fù)載量、催化劑載體的物性利用適當(dāng)?shù)姆椒▉砗?br> [0099] 另外，作為氫化異構(gòu)化催化劑，也可以使用下述催化劑。
[0100] 〈氫化異構(gòu)化催化劑的一個具體方式〉
[0101] 本方式的氫化異構(gòu)化催化劑通過利用特定方法來制造從而被賦予其特征。以下， 針對本方式的氫化異構(gòu)化催化劑，按照其優(yōu)選制造方式來進(jìn)行說明。
[0102] 本方式的氫化異構(gòu)化催化劑的制造方法具備如下工序：將包含離子交換沸石和粘 結(jié)劑的混合物在N2氣氛下以250?350°C的溫度進(jìn)行加熱從而得到載體前體的第一工序， 所述離子交換沸石是將含有有機(jī)模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機(jī)模板沸石在 包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的；以及，將使載體前體包含鉬鹽和/ 或鈀鹽而成的催化劑前體在包含分子態(tài)氧的氣氛下以350?400°C的溫度進(jìn)行煅燒，從而 得到在包含沸石的載體上負(fù)載有鉬和/或鈀的氫化異構(gòu)化催化劑的第二工序。
[0103] 從以高水準(zhǔn)兼顧正構(gòu)烷烴的氫化異構(gòu)化反應(yīng)中的高異構(gòu)化活性和受到抑制的裂 化活性的觀點(diǎn)出發(fā)，本方式中可使用的含有機(jī)模板沸石具有由十元環(huán)構(gòu)成的一維狀細(xì)孔 結(jié)構(gòu)。作為這種沸石，可列舉出AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI、*MRE以 及SSZ-32等。需要說明的是，上述各個三字母序列是指國際沸石協(xié)會結(jié)構(gòu)委員會（The StructureCommissionofTheInternationalZeoliteAssociation)對已分類的分子篩 型沸石的各結(jié)構(gòu)所賦予的骨架結(jié)構(gòu)代碼。另外，具有相同拓?fù)涞姆惺y(tǒng)一用同一代碼來稱 呼。
[0104] 作為上述含有機(jī)模板沸石，在上述具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石之中，從高 異構(gòu)化活性和低裂化活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，具有T0N、MTT結(jié)構(gòu)的沸石；具有+MRE結(jié)構(gòu) 的沸石即ZSM-48沸石；以及SSZ-32沸石。作為具有TON結(jié)構(gòu)的沸石，更優(yōu)選為ZSM-22沸 石，另外，作為具有MTT結(jié)構(gòu)的沸石，更優(yōu)選為ZSM-23沸石。
[0105] 含有機(jī)模板沸石可以通過公知方法由二氧化硅源、氧化鋁源以及為了構(gòu)筑上述規(guī) 定的細(xì)孔結(jié)構(gòu)而添加的有機(jī)模板進(jìn)行水熱合成。
[0106] 有機(jī)模板為具有氨基、銨基等的有機(jī)化合物，根據(jù)要合成的沸石的結(jié)構(gòu)來選擇，優(yōu) 選為胺衍生物。具體而言，更優(yōu)選為選自由烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、 哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺以及它們的衍生物組成的組中的至少一種。上述烷基 的碳數(shù)只要是4?10即可，優(yōu)選為6?8。需要說明的是，作為代表性的烷基二胺，可列舉 出1，6-己二胺、1，8-二氨基辛燒等。
[0107] 構(gòu)成具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機(jī)模板沸石的硅與鋁元素的摩爾比 ([Si]/[A1])(以下，稱為"Si/Al比"。）優(yōu)選為10?400、更優(yōu)選為20?350。Si/Al比不 足10時，相對于正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)換的活性變高，但向異構(gòu)烷烴異構(gòu)化的異構(gòu)化選擇性降低， 另外，存在裂化反應(yīng)的增加隨著反應(yīng)溫度的上升而變得劇烈的傾向，故不優(yōu)選。另一方面， Si/Al比超過400時，難以獲得轉(zhuǎn)換正構(gòu)烷烴所需的催化活性，不優(yōu)選。
[0108] 所合成的、優(yōu)選為經(jīng)清洗、干燥的上述含有機(jī)模板沸石通常具有堿金屬陽離子作 為抗衡陽離子，另外在細(xì)孔結(jié)構(gòu)內(nèi)包含有機(jī)模板。制造本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑時使用 的包含有機(jī)模板的沸石是指這種合成后的狀態(tài)的沸石，即，優(yōu)選未進(jìn)行用于去除沸石內(nèi)所 包含的有機(jī)模板的煅燒處理的沸石。
[0109] 上述含有機(jī)模板沸石接著在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換。通過 離子交換處理，含有機(jī)模板沸石中包含的抗衡陽離子被交換為銨離子和/或質(zhì)子。另外，與 此同時，含有機(jī)模板沸石中包含的有機(jī)模板的一部分被去除。
[0110] 上述離子交換處理中使用的溶液優(yōu)選為使用了至少含水50體積％的溶劑的溶 液，更優(yōu)選為水溶液。另外，作為向溶液中供給銨離子的化合物，可列舉出氯化銨、硫酸銨、 硝酸銨、磷酸銨、乙酸銨等無機(jī)和有機(jī)的各種銨鹽。另一方面，作為向溶液中供給質(zhì)子的化 合物，通常利用鹽酸、硫酸、硝酸等無機(jī)酸。通過將含有機(jī)模板沸石在銨離子的存在下進(jìn)行 離子交換而得到的離子交換沸石（此處，銨型沸石）在之后的煅燒時放出氨，抗衡陽離子變 為質(zhì)子并成為布朗斯臺德酸中心。作為離子交換中使用的陽離子種，優(yōu)選為銨離子。溶液 中包含的銨離子和/或質(zhì)子的含量優(yōu)選以相對于要使用的含有機(jī)模板沸石中包含的抗衡 陽離子和有機(jī)模板的合計量達(dá)到10?1000當(dāng)量的方式進(jìn)行設(shè)定。
[0111] 上述離子交換處理可以針對粉末狀的含有機(jī)模板沸石載體進(jìn)行，另外，也可以在 離子交換處理之前在含有機(jī)模板沸石中配混作為粘結(jié)劑的無機(jī)氧化物，進(jìn)行成型后，對所 得成型體來進(jìn)行。但是，將上述成型體供于離子交換處理而不進(jìn)行煅燒時，該成型體容易產(chǎn) 生崩碎、粉化的問題，因此優(yōu)選將粉末狀的含有機(jī)模板沸石供于離子交換處理。
[0112] 離子交換處理優(yōu)選通過常規(guī)方法來進(jìn)行，即將包含有機(jī)模板的沸石浸漬在包含銨 離子和/或質(zhì)子的溶液、優(yōu)選為水溶液中，對其進(jìn)行攪拌或流動的方法來進(jìn)行。另外，為了 提高離子交換的效率，上述攪拌或流動優(yōu)選在加熱下進(jìn)行。本方式中，特別優(yōu)選將上述水溶 液加熱而在沸騰、回流下進(jìn)行離子交換的方法。
[0113] 進(jìn)而，從提高離子交換效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，利用溶液對沸石進(jìn)行離子交換 的期間，進(jìn)行一次或兩次以上將溶液更換成新溶液的操作。更優(yōu)選的是，進(jìn)行一次或兩次將 溶液更換成新溶液的操作。在更換一次溶液的情況下，例如，將含有機(jī)模板沸石浸漬在包含 銨離子和/或質(zhì)子的溶液中，對其進(jìn)行1?6小時的加熱回流，接著，將溶液更換成新溶液 后，進(jìn)一步進(jìn)行6?12小時的加熱回流，從而能夠提高離子交換效率。
[0114] 通過離子交換處理，能夠?qū)⒎惺械膲A金屬等抗衡陽離子幾乎全部交換為銨離子 和/或質(zhì)子。另一方面，關(guān)于沸石內(nèi)包含的有機(jī)模板，通過上述離子交換處理，其一部分被 去除，但即使重復(fù)進(jìn)行相同處理，也難以將其全部去除，其一部分會殘留在沸石內(nèi)部。
[0115] 本方式中，將包含離子交換沸石和粘結(jié)劑的混合物在氮?dú)鈿夥障乱?50?350°C 的溫度進(jìn)行加熱，從而得到載體前體。
[0116] 包含離子交換沸石和粘結(jié)劑的混合物優(yōu)選是向利用上述方法得到的離子交換沸 石中配混作為粘結(jié)劑的無機(jī)氧化物，并將所得組合物成型而得到的。在離子交換沸石中配 混無機(jī)氧化物的目的是將通過成型體的煅燒而得到的載體（尤其是顆粒狀的載體）的機(jī) 械強(qiáng)度提高至可耐實用的程度，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：無機(jī)氧化物種類的選擇會對氫化異構(gòu)化 催化劑的異構(gòu)化選擇性造成影響。從這種觀點(diǎn)出發(fā)，作為上述無機(jī)氧化物，可以使用從氧 化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋅、以及氧化磷、以及包含 它們中的兩種以上的組合的復(fù)合氧化物中選擇的至少一種無機(jī)氧化物。其中，從進(jìn)一步提 高氫化異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為二氧化硅、氧化鋁，更優(yōu)選為氧化 鋁。另外，上述"包含它們中的兩種以上的組合的復(fù)合氧化物"是指包含氧化鋁、二氧化硅、 二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋅、以及氧化磷之中的至少兩種成分的復(fù) 合氧化物，優(yōu)選為以復(fù)合氧化物為基準(zhǔn)含有50質(zhì)量％以上氧化鋁成分的以氧化鋁作為主 成分的復(fù)合氧化物，其中更優(yōu)選為氧化鋁-二氧化硅。
[0117] 上述組合物中的離子交換沸石與無機(jī)氧化物的配混比率以離子交換沸石的質(zhì)量： 無機(jī)氧化物的質(zhì)量之比計，優(yōu)選為10:90?90:10、更優(yōu)選為30:70?85:15。該比值小于 10:90時，存在氫化異構(gòu)化催化劑的活性變得不充分的傾向，故不優(yōu)選。另一方面，上述比 值超過90:10時，存在將組合物進(jìn)行成型和煅燒而得到的載體的機(jī)械強(qiáng)度變得不充分的傾 向，故不優(yōu)選。
[0118] 在離子交換沸石中配混上述無機(jī)氧化物的方法沒有特別限定，例如，可以采用在 兩者的粉末中添加適量的水等液體而制成粘稠的流體，并將其利用捏合機(jī)等進(jìn)行混煉等通 常進(jìn)行的方法。
[0119] 將包含上述離子交換沸石和上述無機(jī)氧化物的組合物或者包含其的粘稠流體通 過擠出成型等方法進(jìn)行成型，優(yōu)選經(jīng)干燥而成為顆粒狀的成型體。作為成型體的形狀，沒 有特別限定，例如可列舉出圓筒狀、粒料狀、球狀、具有三片葉?四片葉形剖面的異形筒狀 等。成型體的大小沒有特別限定，從處理的容易度、在反應(yīng)器中的填充密度等的觀點(diǎn)出發(fā)， 例如，優(yōu)選的是，長軸為1?30mm、短軸為1?20mm左右。
[0120] 本方式中，優(yōu)選的是，將如上操作而得到的經(jīng)成型的成型體在N2氣氛下以250? 350°C的溫度進(jìn)行加熱而制成載體前體。關(guān)于加熱時間，優(yōu)選為0. 5?10小時、更優(yōu)選為 1?5小時。
[0121] 本方式中，上述加熱溫度低于250°C時，有機(jī)模板大量殘留，沸石細(xì)孔因所殘留的 模板而閉塞。可以認(rèn)為異構(gòu)化活性位點(diǎn)存在于細(xì)孔孔口附近，在上述情況下，存在如下傾 向：由于細(xì)孔閉塞而導(dǎo)致反應(yīng)基質(zhì)無法在細(xì)孔內(nèi)擴(kuò)散，活性位點(diǎn)被覆蓋而使異構(gòu)化反應(yīng)難 以進(jìn)行，難以充分地獲得正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率。另一方面，加熱溫度超過350°C時，所得氫化異 構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化選擇性不會充分地提高。
[0122] 將成型體加熱而制成載體前體時的下限溫度優(yōu)選為280°C以上。另外，上限溫度優(yōu) 選為330°C以下。
[0123] 本方式中，優(yōu)選以上述成型體中包含的有機(jī)模板的一部分會殘留的方式加熱上述 混合物。具體而言，優(yōu)選的是，以經(jīng)由后述的金屬負(fù)載后的煅燒而得到的氫化異構(gòu)化催化 劑的碳量達(dá)到〇. 4?3. 5質(zhì)量％ (優(yōu)選達(dá)到0. 4?3. 0質(zhì)量％、更優(yōu)選達(dá)到0. 4?2. 5質(zhì) 量％ )、該催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積達(dá)到〇. 02?0. 12cc/g、該催化劑中含有的沸石 的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積達(dá)到〇. 01?〇. 12cc/g的方式設(shè)定加熱條件。
[0124] 接著，將使上述載體前體包含鉬鹽和/或鈀鹽而成的催化劑前體在包含分子態(tài)氧 的氣氛下以350?400°C、優(yōu)選以380?400°C、更優(yōu)選以400°C的溫度進(jìn)行煅燒，從而得到 在包含沸石的載體上負(fù)載有鉬和/或鈀的氫化異構(gòu)化催化劑。需要說明的是，"包含分子態(tài) 氧的氣氛下"是指與包含氧氣的氣體接觸、尤其優(yōu)選與空氣接觸。煅燒的時間優(yōu)選為〇. 5? 10小時、更優(yōu)選為1?5小時。
[0125] 作為鉬鹽，例如可列舉出氯鉬酸、二硝基四氨合鉬、二硝基氨基鉬、二氯四氨合鉬 等。由于氯化物鹽在反應(yīng)時有可能生成鹽酸而腐蝕裝置，因而優(yōu)選為氯化物鹽以外且鉬高 度分散的鉬鹽即二硝基四氨合鉬。
[0126] 作為鈀鹽，例如可列舉出氯化鈀、四氨合鈀硝酸鹽、二氨基鈀硝酸鹽等。由于氯化 物鹽在反應(yīng)時有可能生成鹽酸而腐蝕裝置，因此優(yōu)選為氯化物鹽以外且鈀高度分散的鈀鹽 即四氨合鈀硝酸鹽。
[0127] 本方式的包含沸石的載體中的活性金屬的負(fù)載量以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)優(yōu)選為 0.001?20質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.01?5質(zhì)量％。負(fù)載量不足0.001質(zhì)量％時，難以賦予規(guī) 定的氫化/脫氫功能。另一方面，負(fù)載量超過20質(zhì)量％時，存在由該活性金屬上的烴的裂 化而導(dǎo)致的輕質(zhì)化容易進(jìn)行、目標(biāo)餾分的收率降低的傾向，進(jìn)而存在招致催化劑成本的上 升的傾向，故不優(yōu)選。
[0128] 另外，本方式的氫化異構(gòu)化催化劑用于包含大量含硫化合物和/或含氮化合物的 烴油的氫化異構(gòu)化時，從催化活性的持續(xù)性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為活性金屬，優(yōu)選包含鎳-鈷、 鎳-鑰、鈷-鑰、鎳-鑰-鈷、鎳-鎢-鈷等的組合。這些金屬的負(fù)載量以載體的質(zhì)量作為 基準(zhǔn)，優(yōu)選為〇. 001?50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 01?30質(zhì)量％。
[0129] 本方式中，優(yōu)選以殘留于上述載體前體的有機(jī)模板會殘留的方式煅燒上述催化劑 前體。具體而言，優(yōu)選的是，以所得氫化異構(gòu)化催化劑的碳量達(dá)到0.4?3. 5質(zhì)量％ (優(yōu) 選達(dá)到0. 4?3. 0質(zhì)量％、更優(yōu)選達(dá)到0. 4?2. 5質(zhì)量％ )、該催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔 容積達(dá)到0. 02?0. 12cc/g、該催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積達(dá)到0.Ol? 0. 12cc/g的方式設(shè)定加熱條件。氫化異構(gòu)化催化劑中的碳量是通過在氧氣氣流中燃燒-紅 外線吸收法而測定的。具體而言，通過該催化劑在氧氣氣流中的燃燒而產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w， 基于該二氧化碳?xì)怏w的紅外線吸收量對碳量進(jìn)行定量。該測定中可以使用碳?硫分析裝置 (例如，株式會社堀場制作所制造的EMIA-920V)。
[0130] 氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積是通過被稱為氮吸附測定的方法而 算出的。即，關(guān)于催化劑，通過分析以液態(tài)氮溫度（_196°C)測得的氮的物理吸附脫離等溫 線，具體而言利用t-plot法分析以液態(tài)氮溫度（_196°C)測得的氮的吸附等溫線，從而算出 催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積。另外，針對催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容 積，也通過上述氮吸附測定來算出。
[0131] 催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積Vz例如在粘結(jié)劑不具有微細(xì)孔容 積的情況下，可以由氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積的值V。與催化劑中的沸石 的含有比例Mz (質(zhì)量％ )通過下式來算出。
[0132]Vz =VC/MZX100
[0133] 本方式的氫化異構(gòu)化催化劑優(yōu)選的是，在上述煅燒處理之后在填充至進(jìn)行氫化異 構(gòu)化的反應(yīng)的反應(yīng)器后進(jìn)行還原處理。具體而言，優(yōu)選的是，在包含分子態(tài)氫的氣氛下、優(yōu) 選在氫氣流通下、優(yōu)選以250?500°C、更優(yōu)選以300?400°C實施了 0. 5?5小時左右的 還原處理。通過這樣的工序，可以更確實地對催化劑賦予相對于烴油的脫蠟的高活性。
[0134] 本方式的氫化異構(gòu)化催化劑可以是：含有載體和負(fù)載于該載體的鉬和/或鈀、且 催化劑的碳量為〇. 4?3. 5質(zhì)量％、催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0. 02?0. 12cc/g 的氫化異構(gòu)化催化劑，所述載體包含具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石、以及粘結(jié)劑，上述 沸石來源于將含有有機(jī)模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機(jī)模板沸石在包含銨離 子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的離子交換沸石，催化劑中含有的沸石的單位 質(zhì)量的微細(xì)孔容積為〇. 01?〇. 12cc/g。
[0135] 上述的氫化異構(gòu)化催化劑可以通過上述方法來制造。催化劑的碳量、催化劑的單 位質(zhì)量的微細(xì)孔容積以及催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積可以通過適當(dāng)調(diào) 整包含離子交換沸石和粘結(jié)劑的混合物中的離子交換沸石的配混量、該混合物在N2氣氛下 的加熱條件、催化劑前體在包含分子態(tài)氧的氣氛下的加熱條件，從而處于上述范圍內(nèi)。
[0136] 脫蠟工序中，異構(gòu)化脫蠟的反應(yīng)溫度優(yōu)選為200?450°C、更優(yōu)選為220?400°C。 反應(yīng)溫度低于200°C時，存在基礎(chǔ)油餾分中包含的正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化難以進(jìn)行，蠟成分的降 低、去除變得不充分的傾向。另一方面，反應(yīng)溫度超過450°C時，存在基礎(chǔ)油餾分顯著裂化、 潤滑油基礎(chǔ)油的收率降低的傾向。
[0137] 異構(gòu)化脫蠟的反應(yīng)壓力優(yōu)選為0? 1?20MPa、更優(yōu)選為0? 5?15MPa。反應(yīng)壓力低 于0.IMPa時，存在因生成焦炭而導(dǎo)致催化劑的劣化提前的傾向。另一方面，反應(yīng)壓力超過 20MPa時，存在因裝置建設(shè)成本變高而難以實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的工藝的傾向。
[0138] 異構(gòu)化脫蠟中的基礎(chǔ)油餾分相對于催化劑的液體空間速度優(yōu)選為0. 01?IOOh' 更優(yōu)選為〇. 1?50h'液體空間速度不足0.OltT1時，存在基礎(chǔ)油餾分的裂化容易過度推 進(jìn)、生產(chǎn)效率降低的傾向。另一方面，液體空間速度超過ioof1時，存在基礎(chǔ)油餾分中包含 的正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化難以進(jìn)行，蠟成分的降低、去除變得不充分的傾向。
[0139] 異構(gòu)化脫蠟中的氫與基礎(chǔ)油餾分的供給比率優(yōu)選為100?1000Nm3/m3、更優(yōu)選為 200?800Nm3/m3。供給比率不足IOONm3Ai3時，在例如基礎(chǔ)油餾分包含硫成分或氮成分的 情況下，由于與異構(gòu)化反應(yīng)一并發(fā)生的脫硫、脫氮反應(yīng)而產(chǎn)生的硫化氫、氨氣會使催化劑上 的活性金屬吸附中毒，因此存在難以獲得規(guī)定的催化性能的傾向。另一方面，供給比率超過 IOOONmVm3時，存在因需要較大能力的氫供給設(shè)備而難以實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的工藝的傾向。
[0140] 脫蠟工序所得到的脫蠟油中的正構(gòu)烷烴濃度優(yōu)選為10體積％以下、更優(yōu)選為1體 積％以下。
[0141] 本實施方式中的脫蠟工序中得到的脫蠟油可以適合地用作潤滑油基礎(chǔ)油原料。本 實施方式中，例如，通過如下的工序能夠獲得潤滑油基礎(chǔ)油：將第二工序中得到的脫蠟油進(jìn) 行加氫精制從而得到加氫精制油的加氫精制工序；以及，將加氫精制油進(jìn)行分餾而得到潤 滑油基礎(chǔ)油的第二蒸餾工序。
[0142](加氫精制工序）
[0143] 加氫精制工序中，將第二工序中得到的脫蠟油進(jìn)行加氫精制從而得到加氫精制 油。通過加氫精制，例如脫蠟油中的烯烴和芳香族化合物被氫化，潤滑油的氧化穩(wěn)定性和色 相得以改善。進(jìn)而，脫蠟油中的硫化合物被氫化，還可期待硫成分的降低。
[0144] 加氫精制通過在氫的存在下使脫蠟油接觸加氫精制催化劑來進(jìn)行。作為加氫精 制催化劑，例如可列舉出具備載體和在該載體上負(fù)載的選自鉬、鈀、鎳-鑰、鎳-鎢以及 鎳-鈷-鑰組成的組中的1種以上活性金屬的催化劑，所述載體包含從氧化鋁、二氧化硅、 氧化鋯、二氧化鈦、氧化硼、氧化鎂以及磷中選擇的1種以上無機(jī)固體酸性物質(zhì)而構(gòu)成。
[0145] 作為適合的載體，為包含氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、或二氧化鈦中的至少兩種以 上的無機(jī)固體酸性物質(zhì)。
[0146] 作為將上述活性金屬負(fù)載于載體的方法，可以采用含浸、離子交換等常規(guī)方法。
[0147] 關(guān)于加氫精制催化劑中的活性金屬的負(fù)載量，金屬的合計量相對于載體優(yōu)選為 0? 1?25質(zhì)量％。
[0148] 加氫精制催化劑的平均細(xì)孔徑優(yōu)選為6?60nm、更優(yōu)選為7?30nm。平均細(xì)孔徑 小于6nm時，存在無法獲得充分的催化活性的傾向，平均細(xì)孔徑超過60nm時，存在因活性金 屬的分散度下降而導(dǎo)致催化活性降低的傾向。
[0149] 加氫精制催化劑的細(xì)孔容積優(yōu)選為0. 2mL/g以上。細(xì)孔容積小于0. 2mL/g時，存 在催化劑的活性劣化提前的傾向。需要說明的是，加氫精制催化劑的細(xì)孔容積例如可以為 0.5mL/g以下。另外，加氫精制催化劑的比表面積優(yōu)選為200m2/g以上。催化劑的比表面積 低于200m2/g時，存在活性金屬的分散性變得不充分、活性降低的傾向。需要說明的是，力口 氫精制催化劑的比表面積例如可以為400m2/g以下。這些催化劑的細(xì)孔容積和比表面積可 以通過基于氮吸附的被稱為BET法的方法來測定、計算。
[0150] 關(guān)于加氫精制的反應(yīng)條件，例如優(yōu)選的是，反應(yīng)溫度200?300°C、氫分壓3? 20MPa、LHSV0. 5?5h'氫/油比170?850Nm3/m3,更優(yōu)選的是，反應(yīng)溫度200°C?300°C、 氫!分壓 4 ?18MPa、LHSV0. 5 ?4h、氧 / 油比 340 ?850Nm3/m3。
[0151] 本實施方式中，優(yōu)選以加氫精制油中的硫成分和氮成分分別達(dá)到5質(zhì)量ppm以下 和1質(zhì)量ppm以下的方式調(diào)整反應(yīng)條件。需要說明的是，硫成分是基于JISK2541"原油和 石油制品-硫成分試驗方法"測得的值，氮成分是基于JISK2609 "原油和石油制品-氮成 分試驗方法"測得的值。
[0152](第二蒸餾工序）
[0153] 第二蒸餾工序中，將加氫精制油進(jìn)行分餾而得到潤滑油基礎(chǔ)油。
[0154] 第二蒸餾工序中的蒸餾條件只要是能從加氫精制油中分別分餾出輕質(zhì)餾分和潤 滑油餾分的條件，就沒有特別限定。例如，第二蒸餾工序優(yōu)選通過分別從加氫精制油中蒸餾 去除輕質(zhì)餾分的常壓蒸餾和從常壓蒸餾的底油中分餾出潤滑油餾分的減壓蒸餾來進(jìn)行。
[0155] 第二蒸餾工序中，例如通過設(shè)定多個分餾界限（cutpoint)，對加氫精制油進(jìn)行常 壓蒸餾，對由此得到的底油進(jìn)行減壓蒸餾，從而能夠獲得多種潤滑油餾分。第二蒸餾工序 中，例如，可以從加氫精制油中分別分餾并回收常壓下的沸點(diǎn)為330?410°C的第一潤滑油 餾分、沸點(diǎn)為410?470°C的第二潤滑油餾分、以及沸點(diǎn)為470?520°C的第三潤滑油餾分。
[0156] 第一潤滑油餾分能夠作為適合于ATF、減振器的潤滑油基礎(chǔ)油而取得，此時，KKTC 下的運(yùn)動粘度優(yōu)選為2. 7±0.lcSt。第二潤滑油餾分能夠作為適合于滿足API的III類、 III+規(guī)格的發(fā)動機(jī)油基礎(chǔ)油的、本發(fā)明的潤滑油基礎(chǔ)油而取得，此時，優(yōu)選的是，l〇〇°C下的 運(yùn)動粘度為4. 0±0.lmm2/S、傾點(diǎn)為-22. 5°C以下。第三潤滑油餾分可以作為適合于工業(yè)用 工作油的潤滑油基礎(chǔ)油而取得，此時，優(yōu)選使40°C下的運(yùn)動粘度為32mm2/s以上。進(jìn)而，第 一潤滑油餾分能夠作為相當(dāng)于70Pale的潤滑油基礎(chǔ)油而取得，第二潤滑油餾分能夠作為 相當(dāng)于SAE-10的潤滑油基礎(chǔ)油而取得，第三潤滑油餾分可以作為相當(dāng)于SAE-20的潤滑油 基礎(chǔ)油而取得。
[0157] 另外，加氫精制工序所得到的加氫精制油中包含通過氫化異構(gòu)化、加氫裂化而副 產(chǎn)的石腦油、煤油輕油等輕質(zhì)餾分。第二蒸餾工序中，還能夠?qū)⑦@些輕質(zhì)餾分例如作為沸點(diǎn) 330°C以下的餾分來回收。
[0158] 另外，本實施方式中，通過將第二工序中得到的脫蠟油進(jìn)行分餾而得到潤滑油餾 分的第二蒸餾工序、以及將潤滑油餾分進(jìn)行加氫精制的加氫精制工序，也能夠獲得潤滑油 基礎(chǔ)油。此時，第二蒸餾工序和加氫精制工序可以與上述第二蒸餾工序和加氫精制工序同 樣操作來實施。
[0159] 接著，參照附圖來說明本發(fā)明的適合的實施方式。
[0160] 圖1是表示用于實施本發(fā)明的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法的潤滑油基礎(chǔ)油制造裝 置的一例的流程圖。圖1所示的潤滑油基礎(chǔ)油制造裝置1〇〇具備如下構(gòu)成：用于導(dǎo)入作為 原料油的烴油的流路Ll;將導(dǎo)入自流路Ll的原料油進(jìn)行常壓蒸餾的第一蒸餾塔10 ;將從 第一蒸餾塔10經(jīng)由流路L3而供給的底油進(jìn)行減壓蒸餾的第二蒸餾塔20 ;用于從第二蒸餾 塔將按照期望的潤滑油基礎(chǔ)油而分餾出的基礎(chǔ)油餾分分別取出的流路L41、L42以及L43 ; 用于分別貯藏經(jīng)由流路L41、L42以及L43而供給的基礎(chǔ)油餾分的貯藏罐T1、T2以及T3 ;用 于從貯藏罐T1、T2以及T3中分別取出基礎(chǔ)油餾分的流路L44、L45以及L46 ;用于將經(jīng)由流 路L44、L45或L46而供給的基礎(chǔ)油餾分供給至后段的流路L47 ;用于將經(jīng)由流路L47而供 給的基礎(chǔ)油餾分進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟的第一反應(yīng)器30 ;用于將從第二蒸餾塔20經(jīng)由流路L5而 供給的重質(zhì)餾分進(jìn)行加氫裂化的第二反應(yīng)器40 ;用于使第二反應(yīng)器40中進(jìn)行了加氫裂化 的加氫裂化油合流至流路Ll的流路L6 ;用于將從第一反應(yīng)器30經(jīng)由流路L7而供給的脫 蠟油進(jìn)行加氫精制的第三反應(yīng)器50 ;用于將從第三反應(yīng)器50經(jīng)由流路L8而供給的加氫精 制油進(jìn)行常壓蒸餾的第三蒸餾塔60 ;用于將從第三蒸餾油60經(jīng)由流路Lll而供給的底油 進(jìn)行減壓蒸餾的第四蒸餾塔70。
[0161] 第一蒸餾塔10設(shè)置有用于將比基礎(chǔ)油餾分更輕質(zhì)的輕質(zhì)餾分取出至體系外的流 路L2。
[0162] 第二蒸餾塔20設(shè)置有用于將按照期望的潤滑油基礎(chǔ)油而分餾出的基礎(chǔ)油餾分分 別取出的流路L41、L42以及L43,將從流路L41、L42以及L43中取出的基礎(chǔ)油餾分分別貯 藏于貯藏罐Tl、T2以及T3。貯藏于貯藏罐Tl、T2以及T3的基礎(chǔ)油餾分分別從流路L44、 L45以及L46中取出，經(jīng)由流路L47而供于后段。潤滑油基礎(chǔ)油制造裝置100中，可以將貯 藏于貯藏罐Tl、T2以及T3中的基礎(chǔ)油餾分分別獨(dú)立地或混合地供于后段的第一反應(yīng)器30。 從節(jié)能的觀點(diǎn)出發(fā)，可以將取出自流路L41、L42或L42的基礎(chǔ)油餾分經(jīng)由流路L44、L45或 L46而從流路L47直接供給至用于進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟的第一反應(yīng)器30而不貯藏于貯藏罐T1、 T2 或T3。
[0163] 第三蒸餾塔60設(shè)置有用于取出比對于潤滑油基礎(chǔ)油而言有用的餾分（潤滑油餾 分）更輕質(zhì)的餾分（例如，石腦油以及燃料油餾分）的流路L9和L10。第四蒸餾塔70設(shè)置 有用于將規(guī)定的潤滑油餾分取出至體系外的流路L12?L14。
[0164] 從烴油中分別分餾出基礎(chǔ)油餾分和重質(zhì)餾分的第一蒸餾工序在潤滑油基礎(chǔ)油制 造裝置100中通過第一蒸餾塔10和第二蒸餾塔20來實施。
[0165] 潤滑油基礎(chǔ)油制造裝置100中，第一蒸餾塔10中，通過將從流路Ll供給的烴油進(jìn) 行常壓蒸餾，能夠?qū)⑤p質(zhì)餾分從流路L2取出，將基礎(chǔ)油餾分和重質(zhì)餾分以底油的形式從流 路L3取出。
[0166] 第二蒸餾塔20中，通過將從流路L3供給的底油（基礎(chǔ)油餾分和重質(zhì)餾分）進(jìn)行 減壓蒸餾，能夠分別分餾出基礎(chǔ)油餾分和重質(zhì)餾分?；A(chǔ)油餾分例如被分餾成常壓下的沸 點(diǎn)為330?410°C的第一基礎(chǔ)油餾分、沸點(diǎn)為410?470°C的第二基礎(chǔ)油餾分、以及沸點(diǎn)為 470?520°C的第三基礎(chǔ)油餾分，分別從流路L41、L42以及L43取出，被貯藏于貯藏罐T1、 T2以及T3。重質(zhì)餾分從流路L5被取出而供于第二反應(yīng)器40。
[0167] 需要說明的是，潤滑油基礎(chǔ)油制造裝置100中，第一蒸餾工序通過第一蒸餾塔10 和第二蒸餾塔20進(jìn)行，第一蒸餾工序例如可以利用用于進(jìn)行減壓蒸餾的一個蒸餾塔來實 施，還可以利用3個以上蒸餾塔來實施。另外，潤滑油基礎(chǔ)油制造裝置100中，第二蒸餾塔 20中，將基礎(chǔ)油餾分分餾成三種，第一蒸餾工序中，可以將基礎(chǔ)油餾分作為單一餾分而取 出，也可以分餾成2種或4種以上而取出。
[0168] 潤滑油基礎(chǔ)油制造裝置100中，從第二蒸餾塔20經(jīng)由流路L5而被供給的重質(zhì)餾 分在第二反應(yīng)器40中被加氫裂化，在第二反應(yīng)器40中進(jìn)行了加氫裂化的加氫裂化油經(jīng)由 流路L6而與在流路Ll中流通的烴油合流，從而被供給至第一蒸餾塔10。
[0169] 第二反應(yīng)器40的形式?jīng)]有特別限定，例如優(yōu)選使用填充有加氫裂化催化劑的固 定床流通式反應(yīng)器。反應(yīng)器可以是一個，另外，也可以多個是反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)地配置而成 的。另外，反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床可以是一個，也可以是多個。
[0170] 本實施方式中，例如通過將加氫裂化催化劑填充至作為固定床流通式反應(yīng)器的第 二反應(yīng)器40中，使氫（分子態(tài)氫）和重質(zhì)餾分在該第二反應(yīng)器40中流通，從而能夠?qū)嵤┘?氫裂化。
[0171] 脫蠟工序是將第一蒸餾工序中分餾出的基礎(chǔ)油餾分進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟而得到脫蠟 油的工序。潤滑油基礎(chǔ)油制造裝置100中，脫蠟工序可以通過第一反應(yīng)器30來實施。第一 反應(yīng)器30中，在氫（分子態(tài)氫）的存在下，使第二蒸餾塔20中分餾出的基礎(chǔ)油餾分接觸氫 化異構(gòu)化催化劑。由此，基礎(chǔ)油餾分通過氫化異構(gòu)化而被脫蠟。
[0172] 第一反應(yīng)器30的形式?jīng)]有特別限定，例如優(yōu)選使用填充有氫化異構(gòu)化催化劑的 固定床流通式反應(yīng)器。反應(yīng)器可以是一個，另外，也可以多個是反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)地配置而 成的。另外，反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床可以是一個，也可以是多個。
[0173] 本實施方式中，例如通過將氫化異構(gòu)化催化劑填充至作為固定床流通式反應(yīng)器的 第一反應(yīng)器30,使氫（分子態(tài)氫）和基礎(chǔ)油饋分在該反應(yīng)器中流通，從而能夠?qū)嵤浠悩?gòu) 化。
[0174] 潤滑油基礎(chǔ)油制造裝置100中，加氫精制工序可以通過第三反應(yīng)器50來進(jìn)行。第 三反應(yīng)器50中，從第一反應(yīng)器30中經(jīng)由流路L7而供給的脫蠟油被加氫精制。
[0175] 第三反應(yīng)器50的形式?jīng)]有特別限定，例如優(yōu)選使用填充有加氫精制催化劑的固 定床流通式反應(yīng)器。反應(yīng)器可以是一個，另外，也可以多個是反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)地配置而成 的。另外，反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床可以是一個，也可以是多個。
[0176] 本實施方式中，例如通過將加氫精制催化劑填充至作為固定床流通式反應(yīng)器的第 三反應(yīng)器50,使氫（分子態(tài)氫）和脫蠟油在該反應(yīng)器中流通，從而能夠?qū)嵤┘託渚啤?br> [0177] 潤滑油基礎(chǔ)油制造裝置100中，將加氫精制油進(jìn)行分餾而得到潤滑油基礎(chǔ)油的第 二蒸餾工序可以通過第三蒸餾塔60和第四蒸餾塔70來進(jìn)行。第三蒸餾塔60中，通過將加 氫精制油進(jìn)行常壓蒸餾，從而將比作為潤滑油基礎(chǔ)油而有用的餾分更輕質(zhì)的餾分（例如， 石腦油和燃料油餾分）從流路L9和流路LlO取出，將底油從流路Lll取出。
[0178] 第四蒸餾塔中，將從流路Lll供給的底油進(jìn)行減壓蒸餾，從而能夠獲得期望的潤 滑油餾分。第四蒸餾塔70中，通過設(shè)定多個分餾界限而將從流路Lll供給的底油進(jìn)行減壓 蒸餾，能夠?qū)⒍鄠€潤滑油餾分分別從L12、L13以及L14取出。本實施方式中，例如可以將常 壓下的沸點(diǎn)為330?410°C的第一潤滑油餾分、沸點(diǎn)為410?470°C的第二潤滑油餾分、以 及沸點(diǎn)為470?520°C的第三潤滑油餾分分別從流路L12?14取出，從而作為潤滑油基礎(chǔ) 油而回收。
[0179] 以上，針對本發(fā)明的適合實施方式進(jìn)行說明，本發(fā)明不限定于上述實施方式。
[0180] 實施例
[0181] 以下，通過實施例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于實施例。
[0182](加氫裂化催化劑A-I的制備）
[0183]〈載體的制備〉
[0184] 向二氧化硅氧化鋁47質(zhì)量％、USY沸石3質(zhì)量％以及氧化鋁粘結(jié)劑50質(zhì)量％的 混合物中添加水，混煉至粘土狀，從而制備捏和物。將該捏和物通過擠出成型而成型為直徑 約I. 5mm、長度約3mm的圓柱狀。將所得成型體以120°C干燥3小時，進(jìn)而在空氣中以500°C 煅燒3小時，從而得到載體。
[0185]〈催化劑的制備〉
[0186] 在與載體的預(yù)先測定的吸水量相當(dāng)?shù)碾x子交換水中溶解二硝基四氨合鉬 [Pt(NH3)4] (NO3)2，從而得到含浸溶液。通過初濕含浸法使該溶液含浸于上述載體，以載體的 質(zhì)量作為基準(zhǔn)，以鉬量達(dá)到0.8質(zhì)量％的方式進(jìn)行了負(fù)載。接著，將所得含浸物（催化劑前 體）以120°C干燥3小時后，在空氣流通下以500°C煅燒1小時，從而得到加氫裂化催化劑A_l〇
[0187](加氫裂化催化劑A-2的制備）
[0188]〈載體的制備〉
[0189] 如下操作，合成了含鋁的P沸石。
[0190] 向200ml的聚四氟乙烯制燒杯中邊攪拌邊混合作為型劑的四乙基氫氧化銨（35% 水溶液）25.Ig和硝酸鋁九水合物I. 52g，接著投入四乙氧基硅烷20. 7g，持續(xù)攪拌1. 5小 時。
[0191] 將該混合溶液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)器中，在真空下加熱至40°C，去除所生成的乙醇和水。向 殘留物中以達(dá)到以下所示的凝膠比的方式添加水和氟化氫水溶液（46%水溶液）2.59g，從 而制備了凝膠溶液。此時的凝膠組成以重量比計為Si:Al:N:F:H2O=1:0. 04:0. 6:0. 6:7.5。
[0192] 將所得凝膠溶液均等地投入至兩個45ml的高壓釜中，以150°C進(jìn)行了水熱合成。 水熱合成時，以20轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌60小時后，靜置115小時。過濾分離所生成的固體 物質(zhì)和液體，將固體物質(zhì)用離子交換水充分地清洗。最后將固體物質(zhì)以550°C在空氣中煅燒 4小時，通過X射線衍射測定確認(rèn)了固體物質(zhì)為P沸石，從而得到載體。
[0193]〈催化劑的制備〉
[0194] 在與載體的預(yù)先測定的吸水量相當(dāng)?shù)碾x子交換水中溶解二硝基四氨合鉬 [Pt(NH3)4] (NO3)2，從而得到含浸溶液。通過初濕含浸法使該溶液含浸于上述載體，以載體的 質(zhì)量作為基準(zhǔn)，以鉬量達(dá)到0.3質(zhì)量％的方式進(jìn)行了負(fù)載。接著，將所得含浸物（催化劑前 體）以120°C干燥3小時后，在空氣流通下以500°C煅燒1小時，從而得到加氫裂化催化劑 A_2〇
[0195](加氫裂化催化劑A-3的制備）
[0196] 向二氧化硅氧化鋁50質(zhì)量％與氧化鋁粘結(jié)劑50質(zhì)量％的混合物中添加水，混煉 至粘土狀，從而制備捏和物。將該捏和物進(jìn)行擠出成型、干燥、煅燒，從而制備了載體。通過 含浸法使鎳5重量％、鎢20重量％負(fù)載于該載體，從而得到加氫裂化催化劑A-3。
[0197](氫化異構(gòu)化催化劑B-I的制備）
[0198] 〈ZSM-22沸石的制造〉
[0199] 通過以下步驟利用水熱合成來制造Si/Al比為45且包含結(jié)晶性硅酸鋁的ZSM-22 沸石（以下，有時稱為"ZSM-22"。）。
[0200] 首先，制備下述4種水溶液。
[0201] 溶液A:將I. 94g氫氧化鉀溶于6. 75mL離子交換水而成的溶液。
[0202] 溶液B:將I. 33g十八水合硫酸鋁鹽溶于5mL離子交換水而成的溶液。
[0203] 溶液C:將4. 18g的1，6-己二胺（有機(jī)模板）用32. 5mL離子交換水稀釋而成的 溶液。
[0204] 溶液D:18g膠體二氧化娃（GraceDavison公司制造的LudoxAS-40)用31mL離 子交換水稀釋而成的溶液。
[0205] 接著，將溶液A添加至溶液B中，攪拌至鋁成分完全溶解。在該混合溶液中添加溶 液C后，邊在室溫下劇烈攪拌邊將溶液A、B、C的混合物注入至溶液D中。進(jìn)而，向其中添 加0. 25g的ZSM-22的粉末，從而得到凝膠狀物，所述ZSM-22的粉末作為用于促進(jìn)結(jié)晶化的 "晶種"，是另行合成的且在合成后未進(jìn)行任何特別處理的粉末。
[0206] 將通過上述操作而得到的凝膠狀物轉(zhuǎn)移至內(nèi)容積為120mL的不銹鋼制高壓釜反 應(yīng)器中，使高壓釜反應(yīng)器在150°C的烘箱中以約60rpm的轉(zhuǎn)速在翻滾裝置上旋轉(zhuǎn)60小時，從 而進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器冷卻后打開，在60°C的干燥器中干燥一夜，從 而得到Si/Al比為45的ZSM-22。
[0207] 〈ZSM-22沸石的成形體〉
[0208] 將上述所得的ZSM-22與作為粘結(jié)劑的氧化鋁以7:3的質(zhì)量比混合，向其中添加少 量的離子交換水進(jìn)行混煉。將所得粘稠流體填充至擠出成型機(jī)中并進(jìn)行成型，從而得到直 徑約I. 6_、長度約IOmm的圓筒狀成型體。將該成型體在空氣氣氛下以400°C加熱3小時， 從而得到成形體ZSM-22。
[0209]〈成形體ZSM-22的離子交換〉
[0210] 關(guān)于上述得到的成形體ZSM-22,通過以下操作在包含銨離子的水溶液中進(jìn)行了離 子交換處理。
[0211] 將上述得到的ZSM-22取至燒瓶中，相對于IgZSM-22沸石添加IOOmL的0.5N-氯 化銨水溶液，加熱回流6小時。將其冷卻至室溫后，去除上清液，將結(jié)晶性硅酸鋁用離子交 換水進(jìn)行清洗。向其中再次添加與上述等量的〇. 5N-氯化銨水溶液，加熱回流12小時。
[0212] 其后，通過過濾來采集固體成分，用離子交換水清洗，在60°C的干燥器中干燥一 晚，從而得到進(jìn)行了離子交換的NH4型ZSM-22。該ZSM-22在包含有機(jī)模板的狀態(tài)下進(jìn)行了 離子交換。
[0213]〈鉬負(fù)載、煅燒〉
[0214] 在與載體前體的預(yù)先測定的吸水量相當(dāng)?shù)碾x子交換水中溶解二硝基四氨合鉬 [Pt(NH3)4] (NO3)2，從而得到含浸溶液。通過初濕含浸法使該溶液含浸于上述載體前體，以鉬 量相對于ZSM-22沸石的質(zhì)量達(dá)到0.3質(zhì)量％的方式進(jìn)行了負(fù)載。接著，將所得含浸物（催 化劑前體）在60°C的干燥中干燥一晚后，在空氣流通下以400°C煅燒3小時，從而得到氫化 異構(gòu)化催化劑B-I。
[0215](氫化異構(gòu)化催化劑B-2的制備）
[0216]〈含有有機(jī)模板的ZSM-22的離子交換〉
[0217] 針對上述B-I中得到的ZSM-22,通過以下操作在包含銨離子的水溶液中進(jìn)行了離 子交換處理。
[0218] 將上述得到的ZSM-22取至燒瓶中，添加相對于IgZSM-22沸石為IOOmL的 0. 5N-氯化銨水溶液，加熱回流6小時。將其冷卻至室溫后，去除上清液，將結(jié)晶性硅酸鋁用 離子交換水進(jìn)行清洗。向其中再次添加與上述等量的0. 5N-氯化銨水溶液，加熱回流12小 時。
[0219] 其后，通過過濾來采集固體成分，用離子交換水清洗，在60°C的干燥器中干燥一 晚，從而得到進(jìn)行了離子交換的NH4型ZSM-22。該ZSM-22在包含有機(jī)模板的狀態(tài)下進(jìn)行了 離子交換。
[0220] 〈粘結(jié)劑配混、成型、煅燒〉
[0221] 將上述所得的NH4型ZSM-22與作為粘結(jié)劑的氧化鋁以7:3的質(zhì)量比混合，向其中 添加少量的離子交換水進(jìn)行混煉。將所得粘稠流體填充至擠出成型機(jī)中并進(jìn)行成型，從而 得到直徑約1. 6_、長度約IOmm的圓筒狀成型體。將該成型體在氮?dú)鈿夥障乱?00°C加熱 3小時，從而得到載體前體。
[0222] 〈鉬負(fù)載、煅燒〉
[0223] 在與載體前體的預(yù)先測定的吸水量相當(dāng)?shù)碾x子交換水中溶解二硝基四氨合鉬 [Pt(NH3)4] (NO3)2，從而得到含浸溶液。通過初濕含浸法使該溶液含浸于上述載體前體，以鉬 量相對于ZSM-22沸石的質(zhì)量達(dá)到0.3質(zhì)量％的方式進(jìn)行了負(fù)載。接著，將所得含浸物（催 化劑前體）在60°C的干燥中干燥一晚后，在空氣流通下以400°C煅燒3小時，從而得到碳量 為0. 56質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑B-2。需要說明的是，碳量通過在氧氣氣流中燃燒-紅 外線吸收法進(jìn)行測定。測定使用了堀場制作所制造的EMIA-920V。
[0224] 進(jìn)而，利用以下方法算出所得氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積。首先， 為了去除吸附于氫化異構(gòu)化催化劑的水分，進(jìn)行了在150°C下真空排氣5小時的前處理。關(guān) 于該前處理后的氫化異構(gòu)化催化劑，使用BELJapan,Inc.制造的BELSORP-max，以液態(tài)氮 溫度（_196°C)進(jìn)行了氮吸附測定。并且，利用t-plot法分析所測得的氮的吸附等溫線，算 出了氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積（cc/g)。
[0225] 進(jìn)而，催化劑中含有的沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積Vz通過下式算出。需要說明 的是，針對用作粘結(jié)劑的氧化鋁，與上述同樣地進(jìn)行氮吸附測定，結(jié)果確認(rèn)了氧化鋁不具有 微細(xì)孔。
[0226]Vz =Vc/MzX100
[0227] 式中，Vc表示氫化異構(gòu)化催化劑的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積，Mz表示催化劑中含有 的沸石的含有比例（質(zhì)量％)。
[0228] 氫化異構(gòu)化催化劑B-2的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0. 055cc/g，催化劑中含有的 沸石的單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為〇. 〇79cc/g。
[0229](實施例1)
[0230] 以下，參照圖1示出的潤滑油基礎(chǔ)油制造裝置100,對實施例進(jìn)行說明。實施例1 中，作為供給至第一蒸餾塔10的原料油，使用FT蠟（沸點(diǎn)范圍為330?620°C)，將該FT 蠟分餾成沸點(diǎn)范圍為330?520°C的基礎(chǔ)油餾分和沸點(diǎn)范圍超過520°C的重質(zhì)餾分。將分 餾出的重質(zhì)餾分以反應(yīng)溫度325°C、氫壓5MPa、氫/油比680Nm3/m3、液體空間速度2.OtT1進(jìn) 行了加氫裂化。加氫裂化催化劑使用了加氫裂化催化劑A-1。所得加氫裂化油與FT蠟混合 而供給至第一蒸餾塔10。另外，將第一蒸餾塔10中分餾出的基礎(chǔ)油餾分以異構(gòu)化反應(yīng)溫度 325°C、氫壓15MPa、氫/油比500Nm3/m3、液體空間速度I. 51T1進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟。氫化異構(gòu)化 催化劑使用了氫化異構(gòu)化催化劑B-I。
[0231] 將該工藝進(jìn)行200小時，結(jié)果所得脫蠟油中的主目標(biāo)餾分（沸點(diǎn)范圍為330? 520°C的餾分）的收率相對于所供給的FT蠟為65體積％。
[0232](實施例2)
[0233] 除了將氫化異構(gòu)化催化劑B-I變更為氫化異構(gòu)化催化劑B-2之外，進(jìn)行與實施例 1相同的工藝。所得脫蠟油中的主目標(biāo)餾分（沸點(diǎn)范圍為330?520°C的餾分）的收率相 對于所供給的FT蠟為70體積％。
[0234](實施例3)
[0235] 將加氫裂化催化劑A-I變更為加氫裂化催化劑A-2,將加氫裂化的條件變更為裂 化反應(yīng)溫度325°C、氫壓15MPa、氫/油比500Nm3/m3、液體空間速度I. 51T1，除此之外，進(jìn)行與 實施例1相同的工藝。所得脫蠟油中的主目標(biāo)餾分（沸點(diǎn)范圍為330?520°C的餾分）的 收率相對于所供給的FT蠟為55體積％。
[0236](實施例3)
[0237] 將供給至第一蒸餾塔10的原料油變更為源自石油的烴油即疏松石蠟，將加氫裂 化催化劑A-I變更為加氫裂化催化劑A-3,除此之外，進(jìn)行與實施例1相同的工藝。所得脫 蠟油中的主目標(biāo)餾分（沸點(diǎn)范圍為330?520°C的餾分）的收率相對于所供給的疏松石蠟 為63體積％。
[0238](實施例4)
[0239] 將供給至第一蒸餾塔10的原料油變更為源自石油的烴油即疏松石蠟，將加氫裂 化催化劑A-I變更為加氫裂化催化劑A-3，將氫化異構(gòu)化催化劑B-I變更為氫化異構(gòu)化催化 劑B-2,除此之外，進(jìn)行與實施例1相同的工藝。所得脫蠟油中的主目標(biāo)餾分（沸點(diǎn)范圍為 330?520°C的餾分）的收率相對于所供給的疏松石蠟為68體積％。
[0240](比較例1)
[0241] 將沸點(diǎn)范圍為330°C以上的FT蠟全部以異構(gòu)化反應(yīng)溫度325°C、氫壓15MPa、氫/ 油比500Nm3/m3、液體空間速度I. 51T1進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟。氫化異構(gòu)化催化劑使用了氫化異構(gòu) 化催化劑B-1。所得脫蠟油中的主目標(biāo)餾分（沸點(diǎn)范圍為330?520°C的餾分）的收率相 對于所供給的FT蠟為50體積％。
[0242] 附圖標(biāo)記說明
[0243] 100…潤滑油基礎(chǔ)油制造裝置、10…第一蒸饋塔、20…第二蒸饋塔、30…第一反應(yīng) 器、40…第二反應(yīng)器、50…第三反應(yīng)器、60…第三蒸餾塔、70…第四蒸餾塔。
【權(quán)利要求】
1. 一種潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法，其具備如下工序：從含有基礎(chǔ)油餾分和比基礎(chǔ)油餾 分更重質(zhì)的重質(zhì)餾分的烴油中分別分餾出所述基礎(chǔ)油餾分和所述重質(zhì)餾分的第一工序；以 及， 將所述第一工序中分餾出的所述基礎(chǔ)油餾分進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟而得到脫蠟油的第二工 序， 將所述第一工序中分餾出的所述重質(zhì)餾分進(jìn)行加氫裂化而得到的加氫裂化油返回至 所述第一工序。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法，其中，所述基礎(chǔ)油餾分是沸點(diǎn)范 圍為330?520°C的餾分。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法，其中，所述烴油含有費(fèi)托合成 反應(yīng)油， 所述加氫裂化是在氫的存在下使所述重質(zhì)餾分接觸含有無機(jī)載體和負(fù)載于該無機(jī)載 體的金屬的加氫裂化催化劑來進(jìn)行的，所述無機(jī)載體具有固體酸性，所述金屬具有氫化活 性且屬于元素周期表第6族和第8?10族。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法，其中，所述烴油含有源自石油 的烴油， 所述加氫裂化是在氫的存在下使所述重質(zhì)餾分接觸含有多孔性無機(jī)氧化物以及負(fù)載 于該多孔性無機(jī)氧化物的金屬的加氫裂化催化劑而進(jìn)行的， 所述多孔性無機(jī)氧化物是包含從鋁、硅、鋯、硼、鈦以及鎂中選擇的兩種以上元素而構(gòu) 成的，所述金屬選自元素周期表第6族以及第8?10族的元素中的1種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法，其中，所述加氫裂化 的轉(zhuǎn)化率為20?50體積％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的潤滑油基礎(chǔ)油的制造方法，其中，所述第二工序 是使所述基礎(chǔ)油餾分接觸氫化異構(gòu)化催化劑而得到所述脫蠟油的工序， 所述氫化異構(gòu)化催化劑是含有載體和負(fù)載于該載體的鉬和/或鈀、且碳量為〇. 4?3. 5 質(zhì)量％、微細(xì)孔容積為0. 02?0. 12cc/g的氫化異構(gòu)化催化劑，所述載體包含具有十元環(huán)一 維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石、以及粘結(jié)劑， 所述沸石來源于將含有有機(jī)模板且具有十元環(huán)一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有機(jī)模板沸石在 包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進(jìn)行離子交換而得到的離子交換沸石，單位質(zhì)量的微細(xì)孔 容積為 〇· 01 ?〇· 12cc/g。
【文檔編號】C10M101/02GK104284965SQ201380025019
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】巖間真理繪, 早坂和章, 永易圭行, 高濱昂志 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社