本發(fā)明涉及一種重整生成油液相加氫處理方法，具體地說是將重整生成油后處理單元結(jié)合于重整裝置中，特別適宜于生產(chǎn)芳烴的重整裝置。

背景技術(shù)：

催化重整（catalyticreforming）是石油煉制重要過程之一。它是在較高溫度、低壓及臨氫狀態(tài)下，經(jīng)過貴金屬催化劑的作用下，使石腦油轉(zhuǎn)變成富含芳烴的重整生成油的過程。重整生成油可直接用作車用汽油的調(diào)和組分，也可經(jīng)芳烴抽提制取苯、甲苯和二甲苯，同時副產(chǎn)的氫氣。

自1940年第一套臨氫重整工藝裝置投產(chǎn)以來，催化重整工藝至今已歷經(jīng)近70多年的發(fā)展歷程，隨著市場和人類生活對燃料和芳烴的需求，許多國家都對催化重整過程不斷進行了開發(fā)和研究。

近年來，隨著重整催化劑和催化重整工藝的不斷發(fā)展，加之新式換熱器、多流路聯(lián)合加熱爐等高效設(shè)備的引入，改進了工藝流程，減小了臨氫系統(tǒng)的壓力降，催化重整的臨氫壓力得到了大幅降低；在降低能耗同時，產(chǎn)品收率也得到了進一步提高。但由于重整裝置反應(yīng)壓力的降低，使反應(yīng)苛刻度進一步提高，造成重整生成油中不飽和烯烴含量有所提高，嚴重影響后續(xù)芳烴抽提裝置穩(wěn)定運行和產(chǎn)品質(zhì)量。因此，重整生成油在進入芳烴抽提部分前需要進行預(yù)處理，以保證其中的烯烴含量滿足抽提單元對原料的要求?，F(xiàn)階段，重整生成油脫烯烴主要有兩種方法，白土精制工藝和加氫精制工藝。白土精制工藝由于存在精制效果差、失活速率快及環(huán)境污染嚴重等問題，已漸漸被加氫精制工藝所取代。

近年來，國外已有選擇性加氫脫除重整生成油中烯烴的工藝技術(shù)的相關(guān)報導(dǎo)（法國ifp的arofining工藝）。以重整生成油的苯餾分為原料，使用貴金屬催化劑，在比較緩和的條件下脫除原料中的烯烴。國內(nèi)催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術(shù)也在煉油企業(yè)開始逐步應(yīng)用。

中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院開發(fā)了使用貴金屬催化劑進行催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術(shù)（fhdo）。該技術(shù)自2003年首次在茂名石化分公司的苯餾分加氫脫烯烴裝置上成功應(yīng)用以來，已相繼在燕山分公司、長嶺分公司的btx餾分實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，2009年在鎮(zhèn)海煉化重整生成油全餾分上也成功實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。目前的重整生成油選擇性加氫脫烯烴工業(yè)裝置，設(shè)有原料泵、新氫壓縮機、循環(huán)氫壓縮機等動設(shè)備，裝置氫氣循環(huán)操作，是一套獨立的單元，存在能耗較高，投資和操作費用較高的問題，影響了企業(yè)的經(jīng)濟效益。

cn103666544a公開了一種重整生成油加氫處理方法。該方法在液相加氫處理條件下，將重整生成油與具有催化加氫作用的催化劑在加氫反應(yīng)器中進行接觸，充分利用了重整生成油中的溶解氫，脫除重整生成油中的烯烴，同時還消除了對于循環(huán)氫及其循環(huán)設(shè)備的需求。該方法雖然工藝流程較簡單，但與本方法比仍然需要新建一套加氫裝置，操作費用也相對較高。

cn102911721a公開了一種重整生成油液相循環(huán)選擇性加氫脫烯烴的方法。在管線中進行氫氣飽和，形成一種原料/加氫產(chǎn)物/氫的液相混合物，在加氫條件下，液相混合物分段進入多級常規(guī)加氫反應(yīng)器；分段進入催化劑床層區(qū)進行反應(yīng)，從反應(yīng)器底部出來的反應(yīng)后產(chǎn)物部分循環(huán)與新鮮原料混合，部分從反應(yīng)系統(tǒng)排出去后續(xù)的分離裝置。該方法工藝流程與本方法有所不同，為從反應(yīng)器上部進料，且也是一套獨立加氫裝置，投資和操作費用相對也較高。

在重整生成油加氫處理的技術(shù)中，加氫裝置的開工過程中，由于反應(yīng)條件和催化劑性能未達到反應(yīng)所需的狀態(tài)，因此加氫產(chǎn)物一般達不到質(zhì)量指標(biāo)，對后續(xù)的芳烴抽提裝置影響較大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種重整生成油加氫處理方法，將加氫處理裝置與重整裝置進行優(yōu)化組合，不但可以滿足重整生成油加氫后烯烴含量滿足抽提要求，且投資、能耗、操作費用與現(xiàn)有裝置相比大幅度降低，同時解決了加氫裝置開工初期引起的產(chǎn)品質(zhì)量不達標(biāo)問題。

本發(fā)明的重整生成油液相加氫處理方法包括如下內(nèi)容：將重整生成油在進入脫戊烷塔之前進入加氫處理系統(tǒng)進行加氫處理，加氫處理系統(tǒng)包括混合溶解氫氣裝置和加氫處理反應(yīng)器，加氫處理采用液相加氫處理技術(shù)，包括重整生成油經(jīng)過提溫進入混合溶解氫氣裝置，與氫氣混合溶解后進入加氫處理反應(yīng)器，在加氫處理反應(yīng)器中，重整生成油至少部分保持為液相狀態(tài)，加氫處理反應(yīng)器內(nèi)使用加氫精制催化劑，加氫處理反應(yīng)流出物直接進入脫戊烷塔進行分餾處理；主要創(chuàng)新技術(shù)在于：設(shè)置跨線用于加氫處理系統(tǒng)與重整裝置系統(tǒng)隔離時，將重整生成油直接引入脫戊烷塔，跨線即設(shè)置在混合溶解氫氣裝置入口管線與脫戊烷塔入口管線之間的連通管線；設(shè)置防漏管線，防漏管線一端與跨線連通，另一端與脫戊烷塔底循環(huán)泵出口管線連通，防漏管線上設(shè)置閥門；跨線與防漏管線連通位置的跨線兩側(cè)均至少設(shè)置一道閥門；正常運轉(zhuǎn)時，跨線與防漏管線連通位置的跨線兩側(cè)的每側(cè)均至少關(guān)閉一道閥門，防漏管線上的閥門處于打開狀態(tài)，防止重整生成油經(jīng)跨線泄露至脫戊烷塔。

本發(fā)明中，優(yōu)選設(shè)置連接脫戊烷塔的塔底物料與加氫反應(yīng)器入口的管路，在加氫反應(yīng)器開工時，加氫反應(yīng)器先引入脫戊烷塔的塔底物料，經(jīng)過5分鐘～24小時后，優(yōu)選1～10小時，停止引入脫戊烷塔的塔底物料，將重整生成油引入加氫反應(yīng)器，進行正常的加氫處理反應(yīng)過程。

本發(fā)明方法中，加氫反應(yīng)器設(shè)置在重整裝置的再接觸塔和脫戊烷塔之間，如果重整裝置中含有脫氯罐，則設(shè)置在脫氯罐和脫戊烷塔之間。再接觸塔（或脫氯罐）排出的重整生成油經(jīng)過換熱器后，與氫氣在氣液混合器內(nèi)進行充分溶解混合，然后進入加氫反應(yīng)器。加氫反應(yīng)器采用上流式操作方式，即反應(yīng)物料自加氫反應(yīng)器下部進入反應(yīng)器內(nèi)進行加氫脫烯烴反應(yīng)，精制油通過脫戊烷塔后，可直接進入抽提單元。加氫反應(yīng)器也可以采用下流式操作方式，即反應(yīng)物料自加氫反應(yīng)器頂部進入反應(yīng)器內(nèi)進行加氫脫烯烴反應(yīng)。加氫反應(yīng)器采用液相反應(yīng)狀態(tài)，即在反應(yīng)條件下，至少部分重整生成油為液相狀態(tài)。脫戊烷塔的塔底設(shè)置物料輸送裝置，通過物料輸送裝置將脫戊烷塔塔底出口的物料輸送至加氫反應(yīng)器入口。脫戊烷塔一般設(shè)置塔底再沸器為脫戊烷塔提供熱源，引入加氫裝置的脫戊烷塔塔底物料可以在塔底再沸器之前引出，也可以在塔底再沸器之后引出。加氫反應(yīng)器中引入脫戊烷塔塔底物料的體積空速是任意的，只要充分潤濕加氫催化劑即可，一般為0.05h^-1~50.0h^-1，根據(jù)正常的物料輸送裝置的能力優(yōu)選為0.5h^-1~10.0h^-1。引入脫戊烷塔塔底物料時可以溶解氫氣，也可以不溶解氫氣，優(yōu)選按氫油體積比2：1~5：1溶解氫氣。在脫戊烷塔的塔底物料引入加氫反應(yīng)器的開工過程中，重整生成油直接引入脫戊烷塔，或經(jīng)過白土精制裝置精制后引入脫戊烷塔。在加氫反應(yīng)器開工時，脫戊烷塔的塔底物料的部分或全部引入加氫反應(yīng)器。

本發(fā)明方法中，在進入加氫反應(yīng)器前設(shè)置混合溶解氫氣裝置，用于將氫氣和重整生成油進行充分混合溶解?；旌先芙鈿錃庋b置可以為靜態(tài)混合器或動態(tài)混合器。靜態(tài)混合器可以選自sv型靜態(tài)混合器、sk型靜態(tài)混合器、sx型靜態(tài)混合器、sh型靜態(tài)混合器、sl型靜態(tài)混合器中的一種或者幾種組合，動態(tài)混合器可以選自混合泵、超臨界混合器、攪拌混合器中一種或者幾種組合。

本發(fā)明方法中的重整生成油可以為重整生成油的全餾分，也可以經(jīng)過重整生成油的苯餾分或btx餾分。

本發(fā)明方法中，加氫處理操作條件和催化劑也與現(xiàn)有技術(shù)相近。如反應(yīng)壓力一般為0.5mpa~6.0mpa，最好為1.2mpa~3.0mpa，反應(yīng)壓力根據(jù)再接觸塔（或脫氯罐）的壓力確定，一般不需調(diào)節(jié)，也可以根據(jù)需要進行適當(dāng)調(diào)節(jié)；反應(yīng)溫度為100℃~200℃，最好為120℃~170℃；體積空速為1.0h^-1~10.0h^-1，最好為2.0h^-1~6.0h^-1；進入氣液混合器前氫油體積比為0~20：1（由于重整生成油中含有溶解的氫氣，因此引入氣液混合器的氫氣可以是0），最好在2：1~5：1。本發(fā)明方法中，氫油體積比與現(xiàn)有常規(guī)方法相比可以明顯降低。在上述反應(yīng)條件下，經(jīng)過計算，重整生成油至少80%（質(zhì)量）保持液相狀態(tài)，在優(yōu)選反應(yīng)條件下，重整生成油至少90%（質(zhì)量）保持液相狀態(tài)。

本發(fā)明方法中，使用的加氫精制催化劑可以是商品加氫精制催化劑，如以貴金屬或還原態(tài)鎳為活性組分的加氫精制催化劑，此類催化劑具有較高的加氫活性，可以在相地較低的溫度下進行加氫反應(yīng)。優(yōu)選采用以中貴金屬為活性組分的加氫精制催化劑，如撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的hdo-18催化劑。貴金屬加氫精制催化劑一般以氧化鋁為載體，以pt和/或pd為活性組分，活性組分以重量計在催化劑中的含量不小于0.1%，一般為0.1%～1.5%。對于以還原態(tài)鎳為活性組分的加氫精制催化劑，一般以氧化鋁或改性氧化鋁為載體，以鎳氧化物為活性組分（以鎳氧化物重量計占催化劑重量的15%～70%，優(yōu)選為25%～45%），在使用前對催化劑進行還原活化，將鎳氧化物轉(zhuǎn)化為還原態(tài)，以提高催化劑加氫活性。對重整生成油餾分原料來說，使用該加氫精制催化劑可以使重整生成油溴指數(shù)小于100mgbr/100g，且芳烴損失低于0.5%，滿足后續(xù)芳烴抽提裝置的進料指標(biāo)要求。

重整生成油加氫處理過程中，重整生成油的溴指數(shù)較高，一般可以達到幾千甚至上萬，對于苛刻度較大的重整裝置，重整生成油的溴指數(shù)更高。因此，如果跨線閥門稍有內(nèi)漏，就會造成產(chǎn)品溴指數(shù)不合格，而閥門內(nèi)漏是較普遍、較難發(fā)現(xiàn)、難以完全根治的難題，如果欲徹底解決閥門內(nèi)漏，需付出較高代價。本發(fā)明中，巧妙采用防漏管線設(shè)計，結(jié)合該裝置的實際特點，即脫戊烷塔底循環(huán)泵出口壓力比跨線壓力稍高，引入防漏管線后，防漏管線內(nèi)液相壓力稍高于跨線內(nèi)壓力，在這種狀態(tài)下，即使跨線上閥門稍有內(nèi)漏，也是防漏管線內(nèi)物料泄漏進入加氫反應(yīng)器或泄漏進入脫戊烷塔，因為防漏管線內(nèi)物料是經(jīng)過加氫處理的，其溴指數(shù)合格，因此哪種內(nèi)漏均不影響最終產(chǎn)品性質(zhì)，巧妙解決了閥門內(nèi)漏引起的產(chǎn)品不合格問題。本發(fā)明方法構(gòu)思巧妙，易于實現(xiàn)，維護成本低，有利于裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

本發(fā)明方法在滿足系統(tǒng)壓力平衡及加氫反應(yīng)所需壓力的前提下，充分利用了再接觸塔頂氫氣作為原料氫氣，與塔底原料油在氣液混合器中充分混合從反應(yīng)器下部進入液相加氫脫烯烴反應(yīng)器，簡化了工藝流程，降低了投資成本。同時在加氫裝置開工時，先引入一段時間的脫戊烷塔塔底油，使加氫反應(yīng)器和加氫催化劑快速達到反應(yīng)所需的最佳狀態(tài)，不會造成裝置開工時加氫反應(yīng)產(chǎn)物達不到指標(biāo)的問題。該方法使本工藝方法具有更好的靈活性，不會因為本工藝方法影響后續(xù)抽提裝置的正常運行。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法一種具體流程示意圖。其中：1-重整穩(wěn)定塔底油，2-換熱器，3-再接觸塔，4-閥門，5-再接觸塔頂富氫氣體，6-氣液混合器，7-換熱器，8-加氫反應(yīng)器，9-加氫反應(yīng)器出口管線，10-脫戊烷塔，11-脫戊烷塔底泵，12-脫戊烷塔底再沸器，13-閥門，14-閥門，15-跨線閥門a，16-脫戊烷塔底油，17-戊烷混合物，18-跨線閥門b，19-防漏管線，20-跨線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明方法進行詳細的描述。

對于采用本發(fā)明方法的新建裝置，如圖1所示：加氫裝置開工，重整穩(wěn)定塔底油1經(jīng)過換熱器2進入再接觸塔3，關(guān)閉閥門4，打開閥門15，再接觸塔3塔底油直接進入脫戊烷塔10，經(jīng)過脫戊烷塔底泵11進入再沸器12加熱至反應(yīng)所需溫度，打開閥門14，調(diào)節(jié)閥門13，經(jīng)過加熱的物料返回氣液混合器6與富氫氣體5進行充分混合，然后自加氫反應(yīng)器8底部進入，與貴金屬加氫脫烯烴催化劑接觸，在液相氛圍下進行微量烯烴的深度加氫飽和反應(yīng)，精制油經(jīng)過加氫脫烯烴反應(yīng)器出口管線9進入脫戊烷塔10脫除碳五以下的輕烴，脫戊烷塔16塔底油去抽提單元用于生產(chǎn)各類芳烴化合物。當(dāng)加氫脫烯烴反應(yīng)器8進入正常工況后，關(guān)閉跨線閥門a15、跨線閥門b18和閥門14，打開閥門4和閥門13，加氫脫烯烴部分進入正常生產(chǎn)工藝流程，這種靈活的工藝流程避免了開工初期產(chǎn)品不合格穩(wěn)定期。

在正常運轉(zhuǎn)時，打開防漏管線19上的閥門，防漏管線19內(nèi)壓力與脫戊烷塔底泵11出口壓力相同，該壓力高于加氫處理系統(tǒng)的壓力，如果跨線閥門a15有內(nèi)漏，防漏管線19內(nèi)的物料進入加氫處理反應(yīng)器8；如果跨線閥門b18有內(nèi)漏，防漏管線19內(nèi)的物料進入脫戊烷塔10，兩種情況均不會發(fā)生脫戊烷塔底油16不合格的問題。

對于使用白土精制工藝改造為本發(fā)明方法時，操作方法基本相同。加氫裝置開工時，可以先將重整生成油經(jīng)過白土精制裝置處理后，引入脫戊烷塔，脫戊烷塔的塔底物料引入加氫反應(yīng)器，待加氫催化劑和加氫反應(yīng)器處于穩(wěn)定狀態(tài)后，將重整生成油不經(jīng)過白土精制裝置，直接引入加氫裝置。也可以直接前述新建（不含白土精制工藝）裝置的開工方法操作。

經(jīng)過本發(fā)明方法處理的重整生成油，產(chǎn)品可以達到如下性質(zhì)：精制油溴指數(shù)小于100mgbr/100g，芳烴損失0.5%。其他性質(zhì)滿足抽提裝置對原料油的要求。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：工藝流程簡單，操作簡便，投資較少。對于煉油企業(yè)的已有重整裝置，只需在重整裝置的再接觸塔和脫戊烷塔之間增加一個加氫脫烯烴反應(yīng)器和一個氣液混合器既可，不必單獨新建一套加氫脫烯烴裝置，可以大幅度降低投資和操作費用。本發(fā)明方法工藝流程簡單，操作條件較為緩和，可實施性強，完全可以替代白土精制單元或加氫精制單元；并且無需新氫壓縮機、循環(huán)氫壓縮機等動設(shè)備。如果采用現(xiàn)有工藝方法，需新建加氫裝置和配套設(shè)備，且投資和操作費用均較高。同時增加再接觸塔底至脫戊烷塔返回氣液混合器循環(huán)線，開工初期，脫戊烷塔底物料引入加氫裝置，可以保證產(chǎn)品質(zhì)量直接滿足抽提要求，避免初期產(chǎn)品不合格穩(wěn)定期。

下面的實施例將對本發(fā)明作進一步說明。

實驗使用催化劑為工業(yè)應(yīng)用的加氫處理催化劑，為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的hdo-18加氫催化劑，其理化性質(zhì)指標(biāo)見表1。

實施例1

按本申請方案新建重整裝置。重整生成油原料1經(jīng)過穩(wěn)定塔、再接觸塔與塔頂部分氫氣在sx型靜態(tài)混合器中充分混合溶解后，進入加氫脫烯烴反應(yīng)器，反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力1.5mpa﹑體積空速3.8h^-1、反應(yīng)溫度143℃。采用本發(fā)明所述的方法進行加氫裝置進行開工處理，開工時重整生成油先引入脫戊烷塔，脫戊烷塔的全部塔底物料引入加氫反應(yīng)器，經(jīng)過5小時后，切換為正常的操作流程（重整生成油進入加氫反應(yīng)器，脫戊烷塔塔底油不再引入加氫反應(yīng)器）。原料油性質(zhì)及產(chǎn)品性質(zhì)列于表2。

由表2可見，采用該工藝技術(shù)可以使重整生成油的溴指數(shù)降低至100mgbr/100g以下，且芳烴損失0.5%，并且整個開工過程產(chǎn)品質(zhì)量也保持穩(wěn)定。

比較例1

按照實施例1的方案，只是在開工時，重整生成油直接進入加氫反應(yīng)器。在開工過程中，反應(yīng)生成物有約30小時不能達到指標(biāo)要求。

實施例2

使用重整生成油白土精制的工藝改造為本申請所述方法。重整生成油原料2經(jīng)過穩(wěn)定塔、再接觸塔與塔頂部分氫氣在sk型靜態(tài)混合器中充分混合溶解后，進入加氫脫烯烴反應(yīng)器，反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力1.6mpa﹑體積空速4.2h^-1、反應(yīng)溫度157℃。采用本發(fā)明所述的方法進行加氫裝置進行開工處理，開工時重整生成油先引入白土精制裝置經(jīng)過白土精制后引入脫戊烷塔，脫戊烷塔的塔底物料的50%（質(zhì)量）引入加氫反應(yīng)器，經(jīng)過30分鐘后，切換為正常的操作流程（重整生成油進入加氫反應(yīng)器，脫戊烷塔塔底油不再引入加氫反應(yīng)器）。原料油性質(zhì)及產(chǎn)品性質(zhì)列于表2。

由表3可見，采用該工藝技術(shù)可以使重整生成油的溴指數(shù)降低至100mgbr/100g以下，且芳烴損失0.5%，并且整個開工過程產(chǎn)品質(zhì)量也質(zhì)量保持穩(wěn)定。

比較例2

按照實施例2的方案，只是在開工時，重整生成油直接進入加氫反應(yīng)器。在開工過程中，反應(yīng)生成物有約30小時不能達到指標(biāo)要求。

表1催化劑的理化性質(zhì)指標(biāo)

表2實施例1原料油性質(zhì)及試驗結(jié)果

表3實施例2原料油性質(zhì)及試驗結(jié)果

實施例3

試驗運轉(zhuǎn)過程中，打開跨線閥門a15和跨線閥門b18很小開度，模擬閥門內(nèi)漏工況，在不啟用防漏管線時，產(chǎn)品溴指數(shù)遠超過控制指標(biāo)，而啟用防漏管線后，產(chǎn)品溴指數(shù)可以穩(wěn)定合格。

經(jīng)過計算，在某些工況下，當(dāng)催化劑性能良好時（產(chǎn)品指標(biāo)遠低于控制指標(biāo)），如果有0.5%的內(nèi)漏，產(chǎn)品指標(biāo)將不達標(biāo)；在催化劑使用后期（產(chǎn)品指標(biāo)與控制指標(biāo)接近），稍有內(nèi)漏，產(chǎn)品指標(biāo)就將無法達標(biāo)。