專利名稱：重整生成油烯烴飽和加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種烯烴飽和加氫方法，更具體地說，是關(guān)于一種選擇性地對重整生成油中的烯烴進行加氫，以降低重整生成油中烯烴含量的重整生成油烯烴飽和加氫方法。
背景技術(shù)：
催化重整是生產(chǎn)高辛烷值汽油和輕芳烴的主要工藝之一，在石腦油的重整過程中，由于發(fā)生高溫脫氫反應(yīng)，因此會生成少量的烯烴，特別是在連續(xù)重整工藝過程中，由于在高溫低壓的條件下操作，生成的烯烴更多，重整生成油中的烯烴含量會更高。對于以生產(chǎn)芳烴為目的的催化重整工藝來說，少量烯烴的存在即會影響重整生成油產(chǎn)品的色度和穩(wěn)定性。因此，重整生成油中的烯烴必須予以除去。此外，重整生成油經(jīng)芳烴抽提后得到的重整抽余油是生產(chǎn)溶劑油的原料，為了生產(chǎn)出合格的溶劑油，重整抽余油中的烯烴含量也必須予以降低，使重整抽佘油滿足溴價低于0.5gBr/100g的質(zhì)量要求。
目前，除去重整生成油中少量烯烴的工藝主要有兩種，即白土精制工藝和加氫工藝。
白土精制工藝是利用白土吸附芳烴產(chǎn)品中的烯烴，以達到除去烯烴的目的，由于存在白土活性較低、吸附器龐大，使用周期短、易造成環(huán)境污染、且空速較低等缺點，因而，該工藝有被加氫工藝所取代的趨勢。
加氫工藝又可分為兩種，第一種是傳統(tǒng)的后加氫工藝，該工藝的流程是，最后一臺重整反應(yīng)器出口的生成油和氫氣經(jīng)過一個換熱器，使流體溫度降低至330℃左右，然后進入裝有加氫催化劑的后加氫反應(yīng)器，使生成油中的烯烴加氫。后加氫工藝雖然具有流程簡單、能耗低、無“三廢”等優(yōu)點。但是，隨著近年來雙(多)金屬重整催化劑的逐步推廣應(yīng)用，重整操作苛刻度的提高，此工藝會影響重整催化劑的水氯平衡控制，增加循環(huán)氫系統(tǒng)的壓降。而且，由于其反應(yīng)溫度較高，總有重整生成油中的部分芳烴被加氫飽和。第二種是對重整抽余油進行加氫，因為重整抽余油中不含芳烴，因此沒有芳烴損失，但是，目前，用于重整抽余油加氫的催化劑均為貴金屬催化劑，催化劑的成本較高，同時，由于貴金屬催化劑易中毒失活，因此，采用該工藝對重整抽余油原料中雜質(zhì)要求嚴格。
CN85,104,438B公開了一種用于餾分油加氫精制的含氟氧化鋁擔載的鎢和鎳催化劑，該催化劑是由烷氧基鋁或烷基鋁水解獲得的純度大于65重％的一水鋁石經(jīng)500-700℃焙燒得到的γ-氧化鋁，經(jīng)浸漬氟化合物制得含氟氧化鋁，再使用共浸技術(shù)，均勻地負載上鎢和鎳的氧化物制得的催化劑，其組成為氧化鎳1-5重％，氧化鎢12-35重％，氟1-9重％。由于該催化劑金屬含量較高，因而其成本較高。該催化劑適用于餾分油的加氫精制，即脫硫和脫氮過程。
CN1,085,934A公開了一種用于石油蠟加氫精制的催化劑，該催化劑由氧化鎂、氧化鎳、氧化鎢和氧化鋁組成，其中，氧化鎂含量0.1-1.9重％、氧化鎳含量2.5-6.0重％、氧化鎢含量24.0-34.0重％，該催化劑適用于較重的石油餾分，特別適用于石油蠟餾分的加氫精制過程，并具有較高的加氫活性，但其金屬含量較高，成本較高。
CN1,105,053A公開了一種餾份油加氫精制催化劑，該催化劑由氧化鋁前身物在空氣和水蒸氣的混合氣氣氛下高溫焙燒得到的載體、氟助劑以及鎳和鎢活性組分構(gòu)成，各組分含量為(以催化劑為基準，重量％)氟1-9％，氧化鎳1-5％，氧化鎢15-38％，其余是載體。該催化劑適用于重質(zhì)餾分油的加氫過程，并具有較高的加氫活性，但其金屬含量較高，載體須經(jīng)空氣和水蒸汽混合氣氛高溫焙燒，制備過程較為復雜，因此，成本較高。
CN1,123,310A公開了一種以γ-氧化鋁為載體，活性組分為鈷、鉬的烴類加氫脫硫催化劑，所述載體用氧化鋅改性，一次浸漬鈷-鉬，該催化劑組成(重量)為ZnO 1-15％，MoO35-18％，CoO 1-10％。
CN1,040,610A公開了一種烴類加氫脫硫催化劑，它是以含有氧化鈦的γ-Al2O3為載體，活性組分為鉬、鈷和鎳。γ-Al2O3載體中氧化鈦含量為5-30重％，催化劑中MoO3含量為5-20重％，最好10-15重％，CoO含量為1-10重％，NiO含量為2-10重％。該催化劑可用于沸程80-200℃、含硫量1-300ppm的石油餾分的加氫脫硫。
USP4880524公開了一種在149-482℃的溫度、13.6-238公斤/厘米2的壓力下通過將烴類進料與一種催化劑接觸來對烴類進料進行加氫處理的方法，所述催化劑的比表面至少300米2/克，并且，孔直徑小于70埃的孔體積占總孔體積的至少70％。所述催化劑采用特殊的方法制備，催化劑中含1-6重％的鎳(折合成氧化鎳為1.27-7.62重％)、8-22重％的鉬(折合成氧化鉬為12-35重％)或10-40重％鎢(折合成氧化鎢為12.6-50.4重％)或8-40重％的鉬和鎢的混合物。該催化劑金屬含量較高且制備過程較為復雜。
CN1,169,337A公開了一種餾分油加氫處理催化劑，該催化劑含有負載在γ-氧化鋁上的鎢、鎳和鈷，以氧化物計，鎢含量為10-30重％、鎳含量為1-7重％、鈷含量為0.01-1重％。該催化劑用鎢、鎳和鈷化合物的水溶液共浸制備。該催化劑同樣存在金屬含量較高的、成本較高的缺點。
此外，上述催化劑均具有一個致命的缺點，就是低溫活性較低，在低溫下，加氫產(chǎn)物的溴價不能滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求；而在高溫下，采用上述催化劑對重整生成油進行烯烴飽和加氫時，部分芳烴不可避免地也被加氫飽和，造成部分芳烴的損失。因此上述催化劑不適合用來對重整生成油進行烯烴飽和加氫反應(yīng)。
現(xiàn)有烯烴飽和加氫催化劑概括起來有下列幾種，即(1)傳統(tǒng)的重整生成油后加氫工藝用的Mo-Co-Al2O3催化劑，該催化劑同樣具有低溫活性較低，加氫產(chǎn)物的溴價不能滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，高溫下芳烴的損失嚴重的缺點。
(2)阮內(nèi)鎳(RaneyNi)催化劑，其特點是具有較高的活性，可以催化低溫(低于220℃)下烯烴的飽和加氫反應(yīng)。
(3)含鎳或鈷或鐵的非負載型非晶態(tài)合金催化劑，其中包括烯烴飽和加氫活性明顯高于阮內(nèi)鎳的大表面非晶態(tài)合金催化劑(CN1,073,726A)。
由于阮內(nèi)鎳和非晶態(tài)合金催化劑顆粒度均較小(20目以下)，不適合用于固定床反應(yīng)器，而用于流化床反應(yīng)器時，催化劑顆粒很容易被流體帶出，同時采用這種催化劑由于大量鎳和/或鈷的使用，催化劑的成本同樣很高。而且，由于非晶態(tài)合金催化劑固有的熱不穩(wěn)定性，在工業(yè)實際應(yīng)用中受到限制CN1,250,799A公開了一種重整生成油烯烴飽和加氫方法，該方法包括在一種催化劑的存在下將重整生成油與氫氣接觸，所述接觸的條件為反應(yīng)溫度50-200℃，反應(yīng)壓力大于0.1兆帕，液時空速0.1-20小時-1，氫油體積比大于30；所述催化劑為一種負載型非晶態(tài)合金催化劑，該催化劑含有一種多孔載體材料、一種第VIII族金屬和選自硼、磷中的一種或兩種元素，所述第VIII族金屬元素以第VIII族金屬與B或第VIII族金屬與P的非晶態(tài)合金的形式存在并負載于多孔載體材料中，所述第VIII族金屬及硼和/或磷的含量為0.1-60重％，第VIII族金屬元素與硼和/或磷的原子比為0.5-10。該方法所用催化劑具體良好的低溫活性，但是，由于非晶態(tài)合金催化劑固有的熱不穩(wěn)定性，在工業(yè)實際應(yīng)用中也同樣受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)方法低溫下加氫產(chǎn)物的溴價不能滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，高溫下芳烴的損失嚴重的缺點，提供一種新的在較低的溫度下加氫產(chǎn)物的溴價能滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，高溫下芳烴的損失較小的重整生成油烯烴飽和加氫方法。
如前所述，在現(xiàn)有技術(shù)中，非晶態(tài)合金催化劑雖然具有較高的低溫活性，但是，由于其固有的熱不穩(wěn)定性，不能長期應(yīng)用于工業(yè)。而傳統(tǒng)的加氫催化劑的低溫活性均較低，金屬含量也較高，成本較高。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，采用CN1,229,835A公開的的催化劑，對重整生成油進行烯烴的飽和加氫，在較低的溫度下加氫產(chǎn)物的溴價能滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，高溫下芳烴的損失也較小。該催化劑是在催化劑載體氧化鋁上引入三個活性組分鎳、鈷和鉬和/或鎢，并調(diào)整三個組分之間的比例而得到的。特別是采用一種特殊方法制備該催化劑可以進一步提高其低溫活性。
本發(fā)明提供的方法包括在一種催化劑存在下，將重整生成油與氫氣接觸，接觸的溫度為200-320℃，接觸的壓力為不小于0.7兆帕，液時空速為1-8小時-1，氫油體積比為不小于30；所述催化劑含有負載在氧化鋁載體上的氧化鎢和/或氧化鉬、氧化鎳和氧化鈷，以催化劑為基準，所述氧化鎢和/或氧化鉬的含量為4重％至小于10重％，氧化鎳的含量為1-5重％，氧化鈷的含量為0.01-1重％，鎳和鈷總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢和/或鉬的總原子數(shù)之比為0.3-0.9。
本發(fā)明提供的方法在較低的溫度(200-250℃)下加氫產(chǎn)物的溴價能滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，高溫(＞250-320℃)下芳烴的損失較小，克服了現(xiàn)有技術(shù)低溫下加氫產(chǎn)物的溴價不能滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，高溫下芳烴的損失嚴重的缺點。
例如采用本發(fā)明提供的方法，用含氧化鈷0.05-0.25重％，氧化鎳2.05-3.51重％、氧化鎢或氧化鉬6.06-8.50重％、鎳和鈷總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢和/或鉬的總原子數(shù)之比0.46-0.60的催化劑對餾程為55-165℃，溴價為14.43gBr/100g的重整抽余油進行烯烴飽和加氫，在氫分壓1.6兆帕、液時空速3小時-1、氫油體積比150的條件下，當反應(yīng)溫度為230℃時，反應(yīng)產(chǎn)物的溴價下降至0.5gBr/100g以下，當反應(yīng)溫度為250℃時，反應(yīng)產(chǎn)物的溴價下降至0.08gBr/100g以下，均符合生產(chǎn)溶劑油的質(zhì)量要求，特別是，采用后浸鈷方法制備的催化劑的低溫活性更高，而采用后浸鈷的方法制備的，同時含有助劑鎂、磷或氟的催化劑是其中活性最高的。
而采用現(xiàn)有金屬含量較高，所述鎳和鈷總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢和/或鉬的總原子數(shù)之比不在本發(fā)明所述范圍之內(nèi)的工業(yè)催化劑(氧化鈷含量0.05重％、氧化鎳含量2.4重％、氧化鎢含量20重％、助劑鎂含量0.8重％，鎳和鈷原子數(shù)與鎳、鈷和鎢總原子數(shù)之比為0.27)及金屬含量不在本發(fā)明范圍之內(nèi)的工業(yè)催化劑(氧化鎳含量6.5重％、氧化鉬含量19.5重％、助劑鉀含量0.49重％，鎳原子數(shù)與鎳和鉬的總原子數(shù)之比0.39)的工業(yè)催化劑，在其他反應(yīng)條件相同的情況下，當反應(yīng)溫度為230℃時，反應(yīng)產(chǎn)物的溴價均只能下降至0.6gBr/100g以上，不能達到生產(chǎn)溶劑油的質(zhì)量要求。采用鎳原子數(shù)與鎳和鎢的總原子數(shù)之比雖在本發(fā)明所述鎳和鈷總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢和/或鉬的總原子數(shù)之比范圍之內(nèi)的雙組分參比催化劑(氧化鎳含量3.62重％，氧化鎢含量8.53重，鎳與鎳和鎢總原子比為0.56)時，在其他反應(yīng)條件相同的情況下，當反應(yīng)溫度為230℃時，反應(yīng)產(chǎn)物的溴價只能下降至0.8gBr/100g以上。
又例如采用本發(fā)明提供的方法，在反應(yīng)溫度為270℃，氫分壓為1兆帕、液時空速為4小時-1、氫油體積比為100的條件下，對餾程為48-181℃，溴價為3.25gBr/100g，芳烴含量為55.57重％的重整生成油進行烯烴的飽和加氫，反應(yīng)產(chǎn)物的溴價均下降至0.06gBr/100g以下，產(chǎn)品中芳烴含量可達55.05-55.56重％。即芳烴基本沒有損失。而采用上述三種現(xiàn)有催化劑時，在相同反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物的溴價雖然也可以下降至0.08gBr/100g以下，但是產(chǎn)品中芳烴含量卻降低至52.89-53.65重％，產(chǎn)品中芳烴含量明顯降低。
此外，由于本發(fā)明提供的方法所用催化劑具有較現(xiàn)有技術(shù)催化劑更低的金屬含量，催化劑成本較低，而且由于本發(fā)明提供的方法可以在更低的溫度下進行重整生成油的烯烴飽和加氫，降低了能耗，這就使本發(fā)明提供的方法的成本得到降低。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，所述催化劑中氧化鎳含量優(yōu)選為2-4重％。氧化鈷的含量優(yōu)選為0.02-0.5重％。氧化鎢和/或氧化鉬的含量優(yōu)選為4.5-9重％、所述鎳和鈷總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢和/或鉬的總原子數(shù)之比優(yōu)選為0.4-0.7。
所述催化劑中還可以，并優(yōu)選含有一種助劑，所述助劑選自氟或鎂、磷的氧化物中的一種或幾種，以元素計，所述助劑的含量為0.01-8重％，優(yōu)選0.2-5重％。
所述氧化鋁載體為常用作加氫催化劑載體的氧化鋁。優(yōu)選為γ-氧化鋁、η-氧化鋁或其混合物。更為優(yōu)選的氧化鋁載體為γ-氧化鋁或基本上由γ-氧化鋁組成的氧化鋁。
催化劑在使用前可以進行預硫化，使之轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。
所述催化劑可以采用共浸技術(shù)制備，即用含鉬和/或鎢、鎳和鈷化合物的水溶液共同浸漬氧化鋁載體，然后焙燒制備出催化劑。
所述催化劑優(yōu)選的制備方法包括用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液和含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體，并焙燒浸漬上鉬和/或鎢、鎳和鈷的氧化鋁載體，其中，所述用含鈷的化合物水溶液浸漬氧化鋁載體的過程與用含鎢和/或鉬化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程分開進行，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程在用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體并焙燒之后，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體之后進行焙燒的溫度為50-300℃，焙燒時間大于1小時。采用該方法可以進一步提高催化劑的低溫活性。
所述催化劑的優(yōu)選的制備方法的具體步驟如下(1)將氧化鋁的前身物經(jīng)成型、干燥，再于空氣或水蒸氣存在下500-700℃焙燒1-6小時，制得氧化鋁載體；(2)用含鉬和/或鎢及鎳的化合物水溶液浸漬(1)步得到的氧化鋁載體，干燥并焙燒。鉬和/或鎢及鎳化合物的用量應(yīng)使最終催化劑中含有4重％至小于10重％，優(yōu)選4.5-9重％的的氧化鎢和/或氧化鉬，1-5重％，優(yōu)選2-4重％的氧化鎳。
(3)用鈷的化合物水溶液浸漬(2)步得到的產(chǎn)物，并在50-300℃，優(yōu)選150-250℃焙燒，焙燒時間大于1小時，優(yōu)選2-4小時。其中，鈷化合物的用量應(yīng)使最終催化劑中含有0.01-1，優(yōu)選0.02-0.5重％的氧化鈷。
所述氧化鋁的前身物選自焙燒后能生成γ-氧化鋁和/或η-氧化鋁的各種水合氧化鋁，如擬薄水鋁石、三水鋁石等。所述氧化鋁的前身物優(yōu)選擬薄水鋁石或以擬薄水鋁石為主的水合氧化鋁中的一種或幾種。
其中，所述用含鉬和/或鎢及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體后的干燥并焙燒在常規(guī)條件下進行。如干燥溫度可以是常溫至200℃，焙燒溫度可以是400-600℃，焙燒時間1小時以上，優(yōu)選為2-5小時。
所述浸漬可采用一般的浸漬法或飽和浸漬法，優(yōu)選采用飽和浸漬法。
所述用含鈷的化合物水溶液浸漬之后進行焙燒的溫度為150-250℃，焙燒時間為2-4小時。
所述的鎢和/或鉬化合物選自其水溶性化合物中的一種或幾種，優(yōu)選鎢酸銨、偏鎢酸銨和/或鉬酸銨。鎳化合物可以選自其水溶性硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽，優(yōu)選硝酸鎳和/或醋酸鎳。鈷化合物可以選自其水溶性硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽，優(yōu)選硝酸鈷和/或醋酸鈷。
所述催化劑的制備方法還可以包括用含鎂、磷和氟化合物中的一種或幾種的水溶液浸漬所述氧化鋁載體的步驟，所述浸漬在用含鉬和/或鎢化合物及含鎳的化合物水溶液浸漬氧化鋁載體之前進行，浸漬后經(jīng)過干燥和焙燒。干燥和焙燒的條件與浸漬鉬和/或鎢后的干燥和焙燒條件相同。所述鎂、磷和氟化合物及其水溶液的用量應(yīng)使最終催化劑中含有，以元素計，0.01-8重％，優(yōu)選0.2-5重％的鎂、磷和/或氟。
鎂、磷和氟化合物選自其水溶性化合物中的一種或幾種。其中，鎂化合物優(yōu)選硝酸鎂，氟化合物優(yōu)選氟化銨和/或氫氟酸，磷化合物優(yōu)選磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供的方法，所述接觸的溫度為200-320℃，優(yōu)選為220-300℃，接觸的壓力為不小于0.7兆帕，優(yōu)選為1-10兆帕，液時空速為1-8小時-1，優(yōu)選為2-6小時-1，氫油體積比為不小于30，優(yōu)選為50-500。
按照本發(fā)明提供的方法，所述重整生成油包括催化重整直接生成的含芳烴和少量烯烴的產(chǎn)物，即常規(guī)意義上的重整生成油，也包括經(jīng)芳烴抽提后得到的不含芳烴的重整抽余油。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明。
實例1本實例說明本發(fā)明提供的方法所用催化劑的載體的制備。
稱取5000克氫氧化鋁粉A(固含量為70重％，擬薄水鋁石含量85重％，山東鋁廠出品)與適量水混合，用擠條機擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘干2小時，600℃培燒4小時，將得到的三葉形條的長度截成2-3毫米，制得載體Z1。載體Z1的比表面、孔體積列于表1中。所述比表面和孔體積采用低溫氮吸附BET法測定(下同)。
實例2本實例說明本發(fā)明提供的方法所用催化劑的載體的制備。
稱取500克實例1所述氫氧化鋁粉A(固含量70重％，擬薄水鋁石含量85重％，山東鋁廠出品)和500克氫氧化鋁粉B(固含量70重％，擬薄水鋁石含量70重％，長嶺煉油廠催化劑廠出品)，充分混合，加適量水混合均勻，用擠條機擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘干2小時，600℃培燒4小時，將得到的三葉形條的長度截成2-3毫米，制得載體Z2。載體Z2的比表面、孔體積列于表1中。
實例3-5下面的實例說明本發(fā)明提供的方法所用催化劑的含助劑成分的載體的制備。
取硝酸鎂[Mg(NO3)2.6H2O]49.0克，加去離子水配成325ml硝酸鎂水溶液，用配好的硝酸鎂水溶液浸漬500克載體Z1，然后于120℃下干燥2小時，550℃下焙燒4小時，制得含鎂載體Z3。
采用同樣的方法，分別稱取氟化銨(NH4F)37.5克、磷酸(濃度85.6重％)75毫升，分別加去離子水配成325毫升和330毫升氟化銨水溶液和磷酸水溶液，用配好的氟化銨水溶液、磷酸水溶液分別浸漬500克載體Z1然后于120℃下干燥2小時，550℃下焙燒4小時，制得含氟載體Z4和含磷載體Z5。載體Z3-Z5中助劑含量(以元素計)及比表面、孔體積列于表1中。磷、鎂、氟的含量均采用X射線熒光光譜法測定。
表1

實例6-12本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
(1)分別稱取定量硝酸鎳[Ni(NO3)2.6H2O]及鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24.4H2O]或偏鎢酸銨水溶液(簡稱AMT溶液，濃度為77.6克WO3/100毫升溶液)，混合后加去離子水，配成96毫升含硝酸鎳和鉬酸銨或偏鎢酸銨的水溶液。分別用上述配好的溶液浸漬150克載體Z1-Z54小時，120℃干燥2小時，450℃焙燒4小時。所用各物質(zhì)用量列于表2中。
(2)分別稱取定量硝酸鈷[Co(NO3)2.6H2O]加去離子水，配成94毫升硝酸鈷水溶液，用配成的硝酸鈷水溶液浸漬(1)得到的產(chǎn)物，分別在180-230℃焙燒3小時，得本發(fā)明提供的方法所用催化劑C1-C7。硝酸鈷的用量、焙燒溫度及催化劑C1-C7中各組分含量列于表2中。其中鈷、鎳、鉬、鎢、鎂、氟、磷的含量均采用X射線熒光光譜法測定。
表2

對比例1參比催化劑的制備稱取24.25克硝酸鎳[Ni(NO3)2.6H2O]，量取18.80毫升實例6-12所述AMT溶液，將二者混合并加入去離子水配成94毫升含硝酸鎳和偏鎢酸銨的水溶液。用上述配好的溶液浸漬150克載體Z14小時，120℃干燥2小時，450℃培燒4小時，得到參比催化劑，其編號為C8。C8中氧化鎳和氧化鎢含量及鎳與鎳和鎢原子比列于表4中。
實例13-19下面的實例說明本發(fā)明提供的方法。
在100毫升加氫裝置上對表3所示的餾程為55-165℃的重整抽余油進行烯烴飽和加氫，催化劑裝量為50毫升，所用催化劑分別為催化劑C1-C7，反應(yīng)溫度為230℃，氫分壓為1.6兆帕，液時空速為4小時-1，氫油體積比為150。反應(yīng)前首先在290℃的溫度和流速為250毫升/分鐘的氫氣氣氛中，用含二硫化碳2重％的直餾汽油對催化劑進行預硫化8小時，使催化劑轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。反應(yīng)產(chǎn)物的溴價列于表5中。其中，溴價的測定方法參見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)P172-175，科學出版社，1990。
對比例2-4下面的對比例說明使用現(xiàn)有催化劑的重整生成油的飽和加氫方法。
按實例13-19的方法對所述重整抽余油進行烯烴飽和加氫，不同的是所用催化劑為參比催化劑C8、工業(yè)牌號為CH-17(長嶺煉油廠催化劑廠出品)的催化劑、工業(yè)牌號為CH-18(長嶺煉油廠催化劑廠出品)的催化劑。CH-17、CH-18催化劑的編號依次為C9、C10它們的組成、金屬原子比、比表面和孔體積列于表4中，反應(yīng)產(chǎn)物的溴價列于表6中。
表3

表4

表5

表6

實例20-26下面的實例說明本發(fā)明提供的方法。
按實例13-19的方法對所述重整抽余油進行烯烴飽和加氫，不同的是反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)產(chǎn)物的溴價列于表7中。
對比例5-7下面的對比例說明使用現(xiàn)有催化劑的重整生成油的飽和加氫方法。
按實例20-26的方法對所述重整抽余油進行烯烴飽和加氫，不同的是所用催化劑分別為參比催化劑C8、C9和C10，反應(yīng)產(chǎn)物的溴價列于表8中。
表7

表8

實例27-33下面的實例說明本發(fā)明提供的方法。
在100毫升加氫裝置上對表3所示的餾程為48-181℃的重整生成油進行烯烴飽和加氫，催化劑裝量為50毫升，所用催化劑分別為催化劑C1-C7，反應(yīng)溫度為270℃，氫分壓為1.0兆帕，液時空速為4小時-1，氫油體積比為100。反應(yīng)前首先在290℃的溫度和流速為250毫升/分鐘的氫氣氣氛中，用含二硫化碳2重％的直餾汽油對催化劑進行預硫化8小時，使催化劑轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。反應(yīng)產(chǎn)物的溴價和芳烴含量列于表9中。其中，芳烴含量的測定方法參見ASTMD1319-95a。
對比例8-10下面的對比例說明使用現(xiàn)有催化劑的重整生成油的烯烴飽和加氫方法。
按實例27-33的方法對所述重整生成油進行烯烴飽和加氫，不同的是所用催化劑分別為參比催化劑C8、C9和C10，反應(yīng)產(chǎn)物的溴價和芳烴含量列于表10中。
表9

表10

權(quán)利要求
1.一種重整生成油烯烴飽和加氫方法，該方法包括在一種催化劑存在下，將重整生成油與氫氣接觸，其特征在于，接觸的溫度為200-320℃，接觸的壓力為不小于0.7兆帕，液時空速為1-8小時-1，氫油體積比為不小于30；所述催化劑含有負載在氧化鋁載體上的氧化鎢和/或氧化鉬、氧化鎳和氧化鈷，以催化劑為基準，所述氧化鎢和/或氧化鉬的含量為4重％至小于10重％，氧化鎳的含量為1-5重％，氧化鈷的含量為0.01-1重％，鎳和鈷總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢和/或鉬的總原子數(shù)之比為0.3-0.9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑中氧化鎳含量為2-4重％，氧化鈷的含量為0.02-0.5重％。氧化鎢和/或氧化鉬的含量為4.5-9重％，所述鎳和鈷總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢和/或鉬的總原子數(shù)之比優(yōu)選為0.4-0.7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化劑中還含有一種助劑，所述助劑選自氟或鎂、磷的氧化物中的一種或幾種，以元素計，所述助劑的含量為0.01-8重％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述助劑的含量為0.2-5重％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化鋁為γ-氧化鋁或基本上由γ-氧化鋁組成的氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑是采用如下方法制備的催化劑，該制備方法包括用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液和含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體，并焙燒浸漬上鉬和/或鎢、鎳和鈷的氧化鋁載體，其中，所述用含鈷的化合物水溶液浸漬氧化鋁載體的過程與用含鎢和/或鉬化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程分開進行，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程在用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體并焙燒之后，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體之后進行焙燒的溫度為50-300℃，焙燒時間大于1小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述氧化鋁的前身物選自擬薄水鋁石或以擬薄水鋁石為主的水合氧化鋁中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述用含鈷的化合物水溶液浸漬之后進行焙燒的溫度為150-250℃，焙燒時間為2～4小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化劑的制備方法還可以包括用含鎂、磷和氟化合物中的一種或幾種的水溶液浸漬所述氧化鋁載體的步驟，所述浸漬在用含鉬和/或鎢化合物及含鎳的化合物水溶液浸漬氧化鋁載體之前進行，浸漬后干燥和焙燒。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述接觸的溫度為220-300℃，接觸的壓力為1-10兆帕，液時空速為2-6小時-1，氫油體積比為50-500。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述重整生成油包括重整抽余油。
全文摘要
一種重整生成油烯烴飽和加氫方法包括在一種催化劑存在下，將重整生成油與氫氣接觸，接觸的溫度為200－320℃，接觸的壓力為不小于0.7兆帕，液時空速為1－8小時
文檔編號C10G45/32GK1394937SQ0112023
公開日2003年2月5日 申請日期2001年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月10日
發(fā)明者夏國富, 朱玫, 李明豐, 聶紅, 石亞華, 黃海濤, 張潤強, 李堅, 褚陽, 王同恩 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院