本發(fā)明涉及一種加氫脫硫工藝，具體涉及一種焦化粗苯加氫脫硫工藝。

背景技術(shù)：

焦化是煤炭加工的主要方式之一，通常也稱(chēng)之為煤的高溫干餾，即由適合煉焦的煙煤，適當(dāng)處理后，在焦?fàn)t內(nèi)隔絕空氣加熱到950-1050℃，經(jīng)過(guò)干燥、熱解、燒融、粘結(jié)、固化和收縮等階段最終制得焦炭。煉焦過(guò)程中析出的揮發(fā)物包括煤氣、焦油、氨和粗苯等化學(xué)產(chǎn)品。另外，焦化過(guò)程中得到的煤焦油中也含有一定量的苯等芳烴。

焦化粗苯精制是以焦化粗苯為原料，經(jīng)過(guò)物理或者化學(xué)等方法脫除其中含硫、含氮等有害物質(zhì)，以便得到可作為原料使用的高純度苯、甲苯、二甲苯等。目前，我國(guó)工業(yè)上主要采用酸洗法和加氫脫硫工藝對(duì)粗苯進(jìn)行精制。

催化加氫法作為焦化粗苯化學(xué)脫硫方法，是在臨氫條件下將噻吩轉(zhuǎn)化成硫化氫和相應(yīng)的烷烴而脫除，一般分兩個(gè)步驟，第一步：預(yù)加氫反應(yīng)，主要用常規(guī)的催化劑脫除焦化粗苯中的不穩(wěn)定物質(zhì)，也可以脫除部分含硫物質(zhì)；第二步，主加氫反應(yīng)，脫除焦化粗苯中噻吩、二硫化碳等主要硫化物和有機(jī)氮化物。粗苯加氫工藝根據(jù)催化反應(yīng)溫度分為高溫加氫和低溫加氫兩種工藝。

高溫催化加氫工藝中最典型就是萊托爾法，即Litol法，該工藝是在20世紀(jì)60年代由美國(guó)胡德利(Hondry)空氣產(chǎn)品公司成功開(kāi)發(fā)的一種高溫粗苯加氫精制法，后來(lái)日本旭化成公司又對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)，形成了日本Litol高溫、高壓氣相加氫技術(shù)。該法首先將粗苯在預(yù)分餾塔中分離為輕苯和重苯，輕苯經(jīng)高壓泵進(jìn)入蒸發(fā)器與循環(huán)氫氣混合后，芳烴蒸汽和氫氣混合物從塔頂進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器。該法的加氫條件為：預(yù)反應(yīng)器溫度為230℃，壓力為5.7MPa，催化劑為CoMo催化劑；主反應(yīng)器溫度為壓力為5l0MPa，催化劑為Cr系催化劑。預(yù)反應(yīng)器是在較低溫度下把高溫狀態(tài)下容易聚合的苯乙烯等同系物進(jìn)行加氫反應(yīng)，防止其在主反應(yīng)器內(nèi)聚合，使催化劑活性降低，在兩個(gè)主反應(yīng)器內(nèi)完成加氫裂解、脫烷基、脫硫等反應(yīng)。由主反應(yīng)器排出的油氣經(jīng)冷凝冷卻系統(tǒng)，分離出的液體為加氫油，分離出的氫氣和低分子烴類(lèi)脫除H₂S后，一部分送往加氫系統(tǒng)，一部分送往轉(zhuǎn)化制氫系統(tǒng)制取氫氣。由于Litol工藝可以將苯環(huán)上的烷基脫除，因此純苯產(chǎn)率可以達(dá)到114％。

由于Litol法需要在高溫高壓下操作，又有氫脆(在高溫高壓下，氫氣分解的氫原子滲透到鋼材晶粒中，使鋼材晶粒間的原子結(jié)合力降低，從而降低鋼材的延伸率和斷面收縮率)和氫腐蝕(在高溫高壓下，氫分子和氫原子慢慢滲透到鋼材材質(zhì)的缺陷處，聚集成分子缺陷后與周?chē)蓟衔锇l(fā)生加氫反應(yīng))，所以對(duì)設(shè)備要求要高，制造難度較大，需要從國(guó)外全套引進(jìn)。20世紀(jì)90年代，我國(guó)的寶鋼化工一期工程就曾全套引進(jìn)日本的萊托爾法高溫脫烷基加氫工藝，于1986年投產(chǎn)，年處理粗苯5萬(wàn)t，可以得到純度99.9％、結(jié)晶點(diǎn)5.52℃：、全硫含量低于lppm、噻吩含量小于0.5ppm的特號(hào)純苯。河南神馬公司隨后也全套引進(jìn)了日本的萊托爾法高溫脫烷基加氫工藝。Litol法理論產(chǎn)率91.53％，但從2004年實(shí)績(jī)來(lái)看卻只有88.96％。

低溫加氫法主要包括三個(gè)關(guān)鍵單元：焦?fàn)t煤氣變壓吸附制純氫(純度大于99.9％)；催化加氫精制過(guò)程(預(yù)加氫和主加氫)；產(chǎn)品提純過(guò)程(萃取或萃取蒸餾)。由于在焦化粗苯低溫加氫工藝中主要得到的產(chǎn)品是芳香烴和非芳香烴，工業(yè)上很難直接通過(guò)常規(guī)的蒸餾方法將其分離出來(lái)，加入一定的萃取劑后(萃取劑要求不與其它組分形成共沸物且沸點(diǎn)較高)，可以明顯地改變各組分在其中的溶解度，從而改變它們的相對(duì)揮發(fā)度和飽和蒸汽壓，再通過(guò)蒸餾的方法就可以達(dá)到分離產(chǎn)品的作用，工藝上可以分為萃取蒸餾和液/液萃取。

萃取蒸餾加氫法理論產(chǎn)率為99.41％，但2004年實(shí)績(jī)來(lái)看卻只有98.30％。液/液萃取工藝中最具代表性的就是環(huán)丁砜法，其理論產(chǎn)率也在99％以上。但上述工藝方法得到的純苯含硫量均在0.5ppm左右，這對(duì)芳烴產(chǎn)品的使用產(chǎn)生很大限制

因此如何提供一種加氫脫硫工藝，能有效將焦化粗苯產(chǎn)品的硫含量控制在0.1ppm以下，以滿足其應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種焦化粗苯加氫脫硫工藝，該工藝可以將焦化粗苯中的總硫含量降低到0.1ppm以下，最低到0.05ppm，以滿足產(chǎn)品的應(yīng)用要求。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種焦化粗苯加氫脫硫工藝，焦化粗苯與氫氣混合物從塔頂進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，預(yù)反應(yīng)器中裝填有NiMo催化劑，其反應(yīng)溫度為220-230℃，加氫壓力為3.2-3.8MPa，其產(chǎn)物隨后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，所述固定床反應(yīng)器中裝填有加氫脫硫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。

所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co²⁺的SAPO-5。

所述活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合物。

所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為320-380℃，氫氣壓力3.0-3.6MPa，氫油體積比500-800，體積空速1.5-2h^-1。

固定床加氫反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)入萃取蒸餾單元，得到芳烴。

經(jīng)過(guò)檢測(cè)，得到的芳烴中全硫含量低于0.1ppm，產(chǎn)品的純度也大于99.9％。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明采用的焦化粗苯加氫脫硫工藝中，預(yù)加氫反應(yīng)采用常規(guī)設(shè)備及工藝，本發(fā)明對(duì)焦化粗苯加氫脫硫工藝的改進(jìn)，更多的體現(xiàn)在主加氫反應(yīng)的設(shè)計(jì)。

SAPO-5分子篩是磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩中的一種，它的孔道系統(tǒng)是由六方對(duì)稱(chēng)性的四元環(huán)與六元環(huán)構(gòu)成的十二元環(huán)構(gòu)成的，具有大孔徑結(jié)構(gòu)，其孔徑為0.8nm。SAPO-5分子篩酸性溫和，并且具有微弱的可調(diào)節(jié)性，還具有陽(yáng)離子交換能力。某種程度上，其物化性質(zhì)不僅具有鋁磷酸鹽分子篩的特性，并且還類(lèi)似于硅鋁沸石的特性。由于其具有新型的晶體結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在間二甲苯異構(gòu)化和正己烷催化裂解等反應(yīng)中具有廣泛應(yīng)用。但其用于加氫精制而不是加氫裂解領(lǐng)域，鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

本發(fā)明經(jīng)過(guò)在眾多磷酸硅鋁分子篩中，比如SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-46、SAPO-47等，逐一進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)選擇，發(fā)現(xiàn)只有SAPO-5能夠達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時(shí)存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇將用于加氫裂化的SAPO-5改性轉(zhuǎn)做用于加氫精制的載體基礎(chǔ)。

發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于影響磷酸硅鋁分子篩性能的硅鋁比、磷鋁比，在本發(fā)明中，經(jīng)改性之后，硅鋁比和磷鋁比的變化對(duì)加氫精制效果影響較小，因此本發(fā)明不再對(duì)硅鋁比和磷鋁比進(jìn)行限定。為便于說(shuō)明本發(fā)明，一般將其限定為摩爾比均小于1。

由于現(xiàn)有的SAPO-5分子篩催化溫度高，且易導(dǎo)致原料加氫裂解，因此，本發(fā)明對(duì)其進(jìn)行改性，以增加其催化活性，降低催化溫度并使其適用于催化精制，減少加氫裂化。本發(fā)明對(duì)SAPO-5介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅SAPO-5介孔分子篩孔道內(nèi)表面引入Cu²⁺，這種途徑可以通過(guò)離子交換將Cu²⁺負(fù)載在SAPO-5的內(nèi)表面，從而在整體上改善了SAPO-5介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。

盡管對(duì)SAPO-5介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Cu²⁺的SAPO-5作為載體才能實(shí)現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發(fā)明人嘗試了在SAPO-5中摻雜：Ca²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ti²⁺、Ga³⁺以及堿金屬等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實(shí)現(xiàn)所述效果。盡管所述機(jī)理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。

所述Co²⁺在SAPO-5中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計(jì)，為SAPO-5重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中的總硫含量的急劇增大。更令人欣喜的是，當(dāng)Co²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時(shí)，其對(duì)總硫含量的控制最強(qiáng)，當(dāng)繪制以Co²⁺摻雜量為橫軸，以目標(biāo)產(chǎn)物總硫含量為縱軸的曲線圖時(shí)，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。

所述活性組分的總含量為載體SAPO-5重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)焦化粗苯中含硫量控制在0.1ppm以下。也就是說(shuō)，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時(shí)，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開(kāi)該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

優(yōu)選的，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為340-360℃，氫氣壓力3.2-3.4MPa，氫油體積比600-800，體積空速1.5-1.8h^-1。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個(gè)催化劑床層，進(jìn)一步優(yōu)選2-3個(gè)催化劑床層。

本發(fā)明的焦化粗苯加氫脫硫工藝通過(guò)選取特定的催化劑，所述催化劑通過(guò)摻入雜原子Co²⁺的SAPO-5作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC作為活性成分，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)焦化粗苯的加氫脫硫能控制在總硫含量低于0.1ppm。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的加氫脫硫工藝進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例1

通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co²⁺的SAPO-5，Co²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測(cè)量，原材料輕質(zhì)油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速，催化劑裝填量為2kg。

焦化粗苯與氫氣混合物從塔頂進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，預(yù)反應(yīng)器中裝填有NiMo催化劑，其反應(yīng)溫度為230℃，加氫壓力為3.5MPa，其產(chǎn)物隨后進(jìn)入所述固定床反應(yīng)器?？刂浦鞣磻?yīng)條件為：反應(yīng)溫度為340℃，氫氣壓力3.4MPa，氫油體積比650，體積空速1.5h^-1。得到的產(chǎn)物隨后進(jìn)入萃取蒸餾單元，萃取溶劑采用環(huán)丁砜，萃取溫度控制在100℃，萃取壓力控制在200kPa。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其總硫含量降低到0.04ppm。

實(shí)施例2

通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co²⁺的SAPO-5，Co²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實(shí)施例1相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其總硫含量降低到0.05ppm。

對(duì)比例1

將實(shí)施例1的載體替換為γ-Al₂O₃，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其總硫含量為9ppm。

對(duì)比例2

將實(shí)施例1的載體替換為未摻雜的SAPO-5，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其總硫含量為11ppm。

對(duì)比例3

將實(shí)施例1的Co²⁺替換為Zn²⁺，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其總硫含量為13ppm。

對(duì)比例4

將實(shí)施例1中的Co²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5％，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其總硫含量為8ppm。

對(duì)比例5

將實(shí)施例1中的Co²⁺在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8％，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其總硫含量為14ppm。

實(shí)施例1與對(duì)比例1-5表明，本申請(qǐng)采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的SAPO-5載體，當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時(shí)，或者載體相同但Co²⁺摻雜量不同時(shí)，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Co²⁺摻雜SAPO-5載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫脫硫工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

對(duì)比例6

省略實(shí)施例1中的MO₂N，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其總硫含量為19ppm。

對(duì)比例7

省略實(shí)施例1中的WC，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其總硫含量為15ppm。

上述實(shí)施例及對(duì)比例6-7說(shuō)明，本發(fā)明的加氫脫硫工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請(qǐng)的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。