本發(fā)明涉及一種廢潤(rùn)滑油再生工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行的廢潤(rùn)滑油加氫再生工藝。

背景技術(shù)：

在這個(gè)高度工業(yè)化的時(shí)代，各種交通工具和機(jī)械的廣泛應(yīng)用，催生潤(rùn)滑油的廣泛應(yīng)用。潤(rùn)滑油能夠有效降低或者去除交通工具機(jī)械機(jī)械配件之間的相互摩擦，其被廣泛應(yīng)用于引擎、工業(yè)設(shè)備和工廠的機(jī)械配件、機(jī)械工具及其他備件的減少滑動(dòng)摩擦領(lǐng)域。潤(rùn)滑油在使用一段時(shí)間之后，由于工作產(chǎn)生的高溫及機(jī)械剪切、氧化和使用環(huán)境產(chǎn)生的異物等，潤(rùn)滑油逐漸失去潤(rùn)滑功能，必須用新的潤(rùn)滑油替換。這一循環(huán)過(guò)程產(chǎn)生的使用過(guò)的潤(rùn)滑性能降低的潤(rùn)滑油，技術(shù)上稱之為廢潤(rùn)滑油。

我國(guó)是僅次于美國(guó)的世界第二大潤(rùn)滑油消費(fèi)國(guó)，我國(guó)2010年潤(rùn)滑油總需求為490-510萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2020年，潤(rùn)滑油總需求為600-800萬(wàn)噸。每年產(chǎn)生的廢潤(rùn)滑油如此之大，如果丟棄到環(huán)境中，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此必須對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行回收再生。

在世界范圍內(nèi)，廢潤(rùn)滑油再生工藝技術(shù)的發(fā)展大體經(jīng)歷了酸土法→無(wú)酸法→加氫法的過(guò)程。目前主流的工藝是蒸餾-加氫法。

蒸餾-加氫法以Puralube(德國(guó))股份有限公司的工藝最具代表性。該工藝的流程如下：

1)預(yù)處理，在高溫高壓環(huán)境中，將熱氫與原料油充分混合，然后依次進(jìn)入閃蒸-蒸餾分離塔，使富含瀝青質(zhì)和金屬的重質(zhì)油與潤(rùn)滑油及輕組分分離。分理出的瀝青經(jīng)處理后可用作瀝青調(diào)和組分。該單元操作其是就是一個(gè)臨氫-脫瀝青過(guò)程，目的是加熱破壞廢潤(rùn)滑油中的添加劑組分，并將添加劑、瀝青質(zhì)、金屬及其他固體雜質(zhì)從廢潤(rùn)滑油中分離出來(lái)，以將剩余組分進(jìn)行進(jìn)一步加工處理。

2)催化加氫。經(jīng)特殊設(shè)計(jì)的催化劑系統(tǒng)包含兩個(gè)高壓反應(yīng)室，第一反應(yīng)室(又稱“保護(hù)反應(yīng)室”)除去預(yù)處理中未能完全除去的金屬，同時(shí)也起到初步脫硫的作用。第二反應(yīng)室中，催化劑與潤(rùn)滑油的烯烴鍵分子和芳烴鍵分子充分接觸，使加氫反應(yīng)快速進(jìn)行，同時(shí)起到完全脫硫脫氮作用。

3)成品分離和產(chǎn)物處理及回用。反應(yīng)產(chǎn)物被送入高-低壓分離器，經(jīng)過(guò)高溫減壓和低溫減壓，在催化加氫階段產(chǎn)生的副產(chǎn)物，如氯化物和硫化物，和未反應(yīng)的氫一起被送入堿-水洗系統(tǒng)，進(jìn)行中和反應(yīng)，氯化物和硫化物被脫除，剩余的氫氣得到凈化并循環(huán)利用。在反應(yīng)中產(chǎn)生的潤(rùn)滑油進(jìn)入汽提-蒸餾塔進(jìn)行分餾，得到石腦油、柴油以及潤(rùn)滑油餾分，塔底殘?jiān)祷仡A(yù)處理階段的蒸餾塔回?zé)挕?/p>

但上述工藝中，在催化加氫單元中，采用的催化劑脫硫脫氮深度有限，只能將總硫含量脫除到100ppm左右，不能將總硫含量降低到10ppm甚至5ppm以下。因此如何提供一種廢潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油加氫再生工藝，在脫硫脫氮單元中能有效將潤(rùn)滑油中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)能有效脫除其中的氮化物，并實(shí)現(xiàn)廢潤(rùn)滑油的再生，是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種廢潤(rùn)滑油加氫再生工藝，該工藝可以將廢潤(rùn)滑油加氫再生，并將再生潤(rùn)滑油的總硫含量降低到10ppm以下，同時(shí)，該工藝采用的催化劑的還使得再生潤(rùn)滑油中氮化物的脫除比較顯著。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種非潤(rùn)滑油加氫再生工藝，所述工藝包括預(yù)處理單元、加氫再生單元和分離單元。

所述加氫再生單元采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu²⁺的MCM-41。所述活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合物。所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為T(mén)iO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物。所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為280-370℃，反應(yīng)壓力3-8MPa，氫油體積比40-50，體積空速0.5-2.5h^-1。

在本發(fā)明中，對(duì)于預(yù)處理單元沒(méi)有特殊要求，其可以采用現(xiàn)有的設(shè)備及工藝，例如閃蒸-蒸餾分離設(shè)備，以實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油、潤(rùn)滑油和輕烴的分離。

優(yōu)選的，本發(fā)明的預(yù)處理優(yōu)選在加氫條件下進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)臨清熱處理-脫瀝青的目的，從而將廢潤(rùn)滑油中的添加劑加熱分解。

經(jīng)預(yù)處理的潤(rùn)滑油進(jìn)入加氫精制單元。所述加氫精制單元采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。。

MCM-41是有序介孔材料，其孔道呈六方有序排列、大小均勻，孔徑尺寸可隨合成時(shí)加入導(dǎo)向劑及合成件的不同在1.5～10nm之間變化，晶格參數(shù)約4.5nm，比孔容約1mL/g，MCM-41孔徑均勻，具有較高的比表面積(1000m²/g)和大的吸附容量(0.7mL/g)，有利于有機(jī)分子的自由擴(kuò)散。本發(fā)明經(jīng)過(guò)在眾多介孔材料中，比如MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)選擇，發(fā)現(xiàn)只有MCM-41能夠達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時(shí)存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇用MCM-41作為載體基礎(chǔ)。

純硅MCM-41本身酸性很弱，直接用作催化劑活性較低。因此，本發(fā)明對(duì)其進(jìn)行改性，以增加其催化活性。本發(fā)明對(duì)MCM-41介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅MCM-41介孔分子篩孔道內(nèi)表面引入Cu²⁺，這種途徑可以通過(guò)離子交換將Cu²⁺負(fù)載在MCM-41的內(nèi)表面，從而在整體上改善了MCM-41介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。

盡管對(duì)MCM-41介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Cu²⁺的MCM-41作為載體才能實(shí)現(xiàn)硫含量控制與脫氮效果，發(fā)明人嘗試了在MCM-41中摻雜:Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實(shí)現(xiàn)所述效果。盡管所述機(jī)理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。

所述Cu²⁺在MCM-41中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計(jì)，為MCM-41重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會(huì)導(dǎo)致廢潤(rùn)滑油脫氮和脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當(dāng)Cu²⁺在MCM-41中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時(shí)，其脫硫能力最強(qiáng)，當(dāng)繪制以Cu²⁺摻雜量為橫軸，以目標(biāo)脫硫效果為縱軸的曲線圖時(shí)，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。

所述活性組分的總含量為載體MCM-41重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說(shuō)，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時(shí)，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開(kāi)該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

優(yōu)選的，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

本發(fā)明的目的之三在于提供所述催化劑的助催化劑。本發(fā)明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為T(mén)iO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸鈮)的混合物。

盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領(lǐng)域，已經(jīng)有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調(diào)節(jié)載體的性質(zhì)，減弱金屬與載體間強(qiáng)的相互作用，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價(jià)態(tài)，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應(yīng)用與本發(fā)明的載體與活性組分時(shí)，針對(duì)高硫組分，其促進(jìn)催化脫硫/精制的作用了了。

本發(fā)明經(jīng)過(guò)在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進(jìn)行遴選、復(fù)配等，最終發(fā)現(xiàn)采用TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸鈮)的混合物對(duì)本發(fā)明的催化劑促進(jìn)作用明顯，能顯著提高其水熱穩(wěn)定性，并提高其防結(jié)焦失活能力，從而提高其使用壽命。

所述TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄之間沒(méi)有固定的比例，也就是說(shuō)，TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄每一種各自的含量達(dá)到有效量即可。優(yōu)選的，本發(fā)明采用的TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄各自的含量均為(分別為)載體質(zhì)量的1-7％，優(yōu)選2-4％。

盡管本發(fā)明所述的催化助劑之間沒(méi)有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達(dá)到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質(zhì)量的1-7％。本發(fā)明在遴選過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果(提高水熱穩(wěn)定性，減少結(jié)焦提高使用壽命)，也就是說(shuō)，本發(fā)明的催化助劑之間存在特定的配合關(guān)系。

事實(shí)上，本發(fā)明曾經(jīng)嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO₄替換為五氧化二妮Nb₂O₅，發(fā)現(xiàn)盡管助劑中也引入了Nb，但其技術(shù)效果明顯低于磷酸鈮NbOPO₄，其不僅水熱穩(wěn)定性稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對(duì)快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對(duì)較快。本發(fā)明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩(wěn)定性相對(duì)稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對(duì)快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對(duì)較快。

盡管本發(fā)明引入催化助劑有如此之多的優(yōu)勢(shì)，但本發(fā)明必須說(shuō)明的是，引入催化助劑僅僅是優(yōu)選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發(fā)明主要發(fā)明目的的實(shí)施。不引入本發(fā)明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對(duì)的。即該缺陷是相對(duì)于引入催化助劑之后的缺陷，其相對(duì)于本發(fā)明之外的其他現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所提及的所有優(yōu)勢(shì)或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發(fā)明主要技術(shù)問(wèn)題所不可或缺的技術(shù)手段，其只是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)化，解決新的技術(shù)問(wèn)題。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為320-340℃，反應(yīng)壓力4-6MPa，氫油體積比40-50，體積空速1.5-2.0h^-1。

優(yōu)選的，所述加氫精制工藝流程包括，來(lái)自預(yù)處理的潤(rùn)滑油與氫氣混合后，經(jīng)可選的換熱器換熱，再經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行固定床反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離單元。

優(yōu)選的，所述加氫脫硫脫氮固定床反應(yīng)器包括1-5個(gè)催化劑床層，進(jìn)一步優(yōu)選2-3個(gè)催化劑床層。

本發(fā)明的分離單元也不做特定限定，其目的是實(shí)現(xiàn)氫氣回收，得到再生潤(rùn)滑油及其他副產(chǎn)物。典型但非限制性的實(shí)例包括，來(lái)自加氫精制的產(chǎn)品先進(jìn)入減壓系統(tǒng)進(jìn)行減壓，實(shí)現(xiàn)氣液分離。氣相產(chǎn)物經(jīng)堿洗返回加氫精制單元，液相進(jìn)入汽提-蒸餾塔進(jìn)行分餾，塔頂?shù)玫绞X油，側(cè)線分別得到柴油和潤(rùn)滑油，重油和殘?jiān)鼜乃着懦?。該分離單元都是已知技術(shù)，本申請(qǐng)不做特定詳細(xì)限定。

經(jīng)過(guò)本發(fā)明的廢潤(rùn)滑油加氫再生工藝得到的潤(rùn)滑油，根據(jù)工藝的要求，可以設(shè)置不同的側(cè)線得到不同標(biāo)準(zhǔn)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，該設(shè)置可以通過(guò)調(diào)整蒸餾塔的側(cè)線溫度實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明不再贅述。

本發(fā)明的廢潤(rùn)滑油加氫再生工藝通過(guò)選取特定的催化劑，所述催化劑通過(guò)摻入雜原子Cu²⁺的MCM-41作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為T(mén)iO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)再生潤(rùn)滑油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時(shí)對(duì)再生潤(rùn)滑油中的總氮含量控制在10ppm之內(nèi)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的廢潤(rùn)滑油加氫再生工藝進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例1

通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu²⁺的MCM-41，Cu²⁺在MCM-41中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設(shè)置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測(cè)量，原材料廢潤(rùn)滑油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進(jìn)行氣液分離。

所用原料為來(lái)自長(zhǎng)城的廢5W30潤(rùn)滑油。

原料先經(jīng)預(yù)處理，該預(yù)處理通過(guò)閃蒸-蒸餾分離設(shè)備，實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油、潤(rùn)滑油和輕烴的分離。所述預(yù)處理在加氫條件下進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)臨清熱處理-脫瀝青的目的，從而將廢潤(rùn)滑油中的添加劑加熱分解。

經(jīng)預(yù)處理的潤(rùn)滑油進(jìn)入加氫精制單元。所述加氫精制單元采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有所述加氫精制催化劑?？刂乒潭ù卜磻?yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為320℃，反應(yīng)壓力4MPa，氫油體積比50，體積空速1.5h^-1。

經(jīng)加氫反應(yīng)的產(chǎn)品進(jìn)入減壓系統(tǒng)進(jìn)行減壓，實(shí)現(xiàn)氣液分離。氣相產(chǎn)物經(jīng)堿洗返回加氫精制單元，液相進(jìn)入汽提-蒸餾塔進(jìn)行分餾，塔頂?shù)玫绞X油，側(cè)線分別得到柴油和潤(rùn)滑油，重油和殘?jiān)鼜乃着懦觥?/p>

測(cè)試最終得到的潤(rùn)滑油產(chǎn)品，總硫含量降低到4ppm，總堿性氮含量降低到8ppm。

實(shí)施例2

通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu²⁺的MCM-41，Cu²⁺在MCM-41中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實(shí)施例1相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到3ppm，總堿性氮含量降低到10ppm。

對(duì)比例1

將實(shí)施例1的載體替換為γ-Al₂O₃，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到21pm，總堿性氮含量降低到32ppm。

對(duì)比例2

將實(shí)施例1的載體替換為未摻雜的MCM-41，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到19ppm，總堿性氮含量降低到36ppm。

對(duì)比例3

將實(shí)施例1的Cu²⁺替換為Zn²⁺，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到23ppm，總堿性氮含量降低到41ppm。

對(duì)比例4

將實(shí)施例1中的Cu²⁺在MCM-41中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5％，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到37ppm，總堿性氮含量降低到43ppm。

對(duì)比例5

將實(shí)施例1中的Cu²⁺在MCM-41中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8％，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到47ppm，總堿性氮含量降低到40ppm。

實(shí)施例1與對(duì)比例1-5表明，本申請(qǐng)采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的MCM-41載體，當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時(shí)，或者載體相同但Cu²⁺摻雜量不同時(shí)，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Cu²⁺摻雜MCM-41載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫脫硫脫氮單元產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

對(duì)比例6

省略實(shí)施例1中的MO₂N，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到56ppm，總堿性氮含量降低到67ppm。

對(duì)比例7

省略實(shí)施例1中的WC，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到65ppm，總堿性氮含量降低到76ppm。

上述實(shí)施例及對(duì)比例6-7說(shuō)明，本發(fā)明的加氫脫硫工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請(qǐng)的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

實(shí)施例3

催化劑中含有催化助劑TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄，其含量分別為1％、1.5％、1％和3％，其余與實(shí)施例1相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降無(wú)任何變化，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降減少14％。

對(duì)比例8

相較于實(shí)施例3，將其中的NbOPO₄省略，其余條件相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降只減少3％。

對(duì)比例9

相較于實(shí)施例3，將其中的CeO₂省略，其余條件相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，其使用3個(gè)月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降只減少4％。

實(shí)施例3與對(duì)比例8-9表明，本發(fā)明的催化助劑之間存在協(xié)同關(guān)系，當(dāng)省略或替換其中一個(gè)或幾個(gè)組分時(shí)，都不能達(dá)到本發(fā)明加入催化助劑時(shí)的減少結(jié)焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術(shù)效果。即，其驗(yàn)證了本發(fā)明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。