本發(fā)明涉及一種基于膽堿-磷鎢酸鹽的催化氧化燃油脫硫方法，屬于油品氧化脫硫領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，汽車行業(yè)快速發(fā)展，汽車尾氣造成的大氣污染已成為不容忽視的問題，嚴(yán)重影響了空氣質(zhì)量，因此，世界各國加緊修訂和提出更高要求的清潔燃油標(biāo)準(zhǔn)。2014年，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署舉行了第10屆清潔燃料和車輛伙伴關(guān)系全球會議，提出“低硫、拒鉛、更嚴(yán)標(biāo)準(zhǔn)”的主題，探討如何實(shí)現(xiàn)燃油的更清潔，以持續(xù)推動空氣質(zhì)量改善。通過降低燃油的硫含量，可以大幅度提高燃油的清潔程度，從而減少有害氣體(SO_x)以及顆料物（PM）的排放。因此各國政府制定了越來越苛刻的燃油標(biāo)準(zhǔn)，對燃油的硫含量做出了嚴(yán)格的限制，以滿足環(huán)境保護(hù)的要求。此外，燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換率高、環(huán)境友好和比能量高等優(yōu)點(diǎn)，有著巨大的應(yīng)用前景，然而燃料電池所需要超低硫的原料油。2013年9月，我國發(fā)布的《輕型汽車污染物排放限值及測量方法（國V）》規(guī)定燃油硫含量最高值不得超過10 mg/kg，以減少汽車尾氣的排放對環(huán)境的影響。但目前國“V”汽油標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行各地區(qū)卻并不統(tǒng)一，在東部地區(qū)11個省市已有“V”汽油供應(yīng)。國內(nèi)其他多數(shù)地區(qū)，仍沿用“IV”汽油標(biāo)準(zhǔn)，全國范圍的“V”車用汽油將在2017年1月開始實(shí)施。可見加速提升油品的質(zhì)量迫在眉睫，燃油硫含量的降低也意味著煉油行業(yè)急需開新型深度脫硫工藝，然而超低硫燃油的生產(chǎn)工業(yè)依然是石化行業(yè)的面臨的一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。

目前的燃油脫硫技術(shù)主要分為兩類：催化加氫脫硫技術(shù)和非催化加氫脫硫技術(shù)，工業(yè)上多采用催化脫硫加氫技術(shù)，能有效脫除脂肪類硫化物，但對芳香類硫化物脫除效果不佳，而且存在設(shè)備投資大，要求高，運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)，導(dǎo)致操作成本上升。催化氧化脫硫技術(shù)具有工藝條件溫和，選擇性高，能夠有效除去加氫技術(shù)難以除去的苯并噻吩，二苯并噻吩等優(yōu)點(diǎn)，成為人們爭相研究的熱點(diǎn)之一，具有良好的應(yīng)用前景。

磷鎢酸因其獨(dú)特的酸性、使用條件溫和和易回收等優(yōu)點(diǎn)，已有文獻(xiàn)報(bào)道其氧化脫硫的性能[Kazumasa Yazu, Takeshi Furuya, Keiji Miki, and Koji Ukegawa. Tungstophosphoric Acid-catalyzed Oxidative Desulfurization of Light Oil with Hydrogen Peroxide in a Light Oil/Acetic Acid Biphasic System[J] Chemistry Letters, 2003, 32(10): 920 - 921]，然而活性較低，脫硫率僅為34%。因此很多研究開始對磷鎢酸進(jìn)行改性，以提高其催化氧化的活性。專利號為CN102732288A的專利介紹了一種磷鎢酸銅鹽的雙效催化劑的氧化脫硫性能。專利號為CN101173180A的專利介紹了一種磷鎢雜多季銨鹽脫硫劑及其制備方法。專利號為CN104312621A的專利介紹了一種磷鎢酸離子液體的氧化脫硫方法。專利號CN102146296A的專利介紹了一種可磁分離負(fù)載型磷鎢酸銫鹽的氧化脫硫方法。

磷鎢酸脫硫活性低的主要原因是磷鎢酸具有三個氫離子，極性較強(qiáng)，與油溶性的苯并噻吩類硫化物難以接觸，此外磷鎢酸的固體顆粒較大，表面積小使得其催化活性低，因而存在一定缺陷需要解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于膽堿-磷鎢酸鹽的催化氧化燃油脫硫方法。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種基于膽堿-磷鎢酸鹽的催化氧化燃油脫硫方法，是以膽堿-磷鎢酸鹽為催化劑，對燃油進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)處理。

所述的膽堿-磷鎢酸鹽與燃油的用量比為（0.01~0.05）g:1mL。

所述的氧化脫硫反應(yīng)處理所用的氧化劑為過氧化氫；所述的過氧化氫為含20~40wt% H₂O₂的過氧化氫溶液。

所述的過氧化氫溶液與燃油的體積比（0.025~0.1）:1。

所述的處理還包括加入萃取劑；所述的萃取劑為N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈中的其中一種。

所述的萃取劑與燃油的體積比為（0.25~1）:1。

所述的反應(yīng)溫度為30~70℃，反應(yīng)時間為5~60min。

所述的膽堿-磷鎢酸鹽是通過磷鎢酸溶液與膽堿溶液反應(yīng)制備而成。

所述的膽堿溶液為氫氧化膽堿溶液，其濃度為48~50wt%。

所述的磷鎢酸與氫氧化膽堿的摩爾比為1:（1~3）。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制作工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，脫硫效果好，能較好脫除催化加氫難以脫除的噻吩類化合物，催化劑性能穩(wěn)定，重復(fù)利用后仍有較好效果，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。

具體如下：

1、工藝簡單，反應(yīng)條件室溫進(jìn)行，無需增加其它能耗；反應(yīng)過程中只生成水，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高，無其它副產(chǎn)物生成，符合綠色化工特點(diǎn)；

2、原料膽堿本是一種來自豬膽汁的生物堿，為安全性食品添加劑，無毒害性，有利于操作工人身體健康；

3、制備的膽堿磷鎢酸鹽相對于純的磷鎢酸的顆粒明顯變小，表面更加光滑，有利于吸附反應(yīng)物。無需其它工藝處理，直接形成納米顆粒，催化活性高；

4、膽堿磷鎢酸鹽的循環(huán)催化活性高，循環(huán)使用5次以上，依然具有較高的脫硫活性。

附圖說明

附圖1是本發(fā)明所制備的膽堿磷鎢酸鹽的反應(yīng)方程式圖；

附圖2是磷鎢酸（a）和膽堿磷鎢酸鹽（b）的掃描電鏡圖；

附圖3是制備實(shí)施例2所得的膽堿磷鎢酸鹽循環(huán)使用性能圖；

附圖4是膽堿磷鎢酸鹽催化氧化燃油脫硫的反應(yīng)原理示意圖。

具體實(shí)施方式

一種基于膽堿-磷鎢酸鹽的催化氧化燃油脫硫方法，是以膽堿-磷鎢酸鹽為催化劑，對燃油進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)處理。

優(yōu)選的，所述的膽堿-磷鎢酸鹽與燃油的用量比為（0.01~0.05）g:1mL。

優(yōu)選的，所述的氧化脫硫反應(yīng)處理所用的氧化劑為過氧化氫。

優(yōu)選的，所述的過氧化氫為含20~40wt% H₂O₂的過氧化氫溶液；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的過氧化氫為含30wt% H₂O₂的過氧化氫溶液。

優(yōu)選的，所述的過氧化氫溶液與燃油的體積比（0.025~0.1）:1。

優(yōu)選的，所述的處理還包括加入萃取劑。

優(yōu)選的，所述的萃取劑為N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈中的其中一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的萃取劑為乙腈。

優(yōu)選的，所述的萃取劑與燃油的體積比為（0.25~1）:1。

進(jìn)一步來說，一種基于膽堿-磷鎢酸鹽的催化氧化燃油脫硫方法，是把燃油、膽堿-磷鎢酸鹽催化劑、氧化劑、萃取劑混合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，取上層液體即為經(jīng)過脫硫處理的油品。

優(yōu)選的，所述的反應(yīng)溫度為30~70℃，反應(yīng)時間為5~60min。

優(yōu)選的，所述的膽堿-磷鎢酸鹽是通過磷鎢酸溶液與膽堿溶液反應(yīng)制備而成。

優(yōu)選的，所述的膽堿-磷鎢酸鹽制備反應(yīng)的溫度為室溫，反應(yīng)時間為3~5h。

優(yōu)選的，所述的膽堿溶液為氫氧化膽堿溶液，其濃度為48~50wt%。

優(yōu)選的，所述的磷鎢酸與氫氧化膽堿的摩爾比為1:（1~3）。

附圖1是本發(fā)明所制備的膽堿磷鎢酸鹽的反應(yīng)方程式示意圖。

本發(fā)明所述的燃油為正構(gòu)烷烴組成的模擬燃油；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的燃油為正癸烷和十四烷組成的模擬燃油。

優(yōu)選的，所述的模擬燃油其硫含量為500ppm。

以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。實(shí)施例所述的膽堿均為濃度為49wt%的氫氧化膽堿水溶液，所述的H₂O₂均為含30wt% H₂O₂的過氧化氫水溶液。

制備實(shí)施例1：

稱取磷鎢酸固體7.2g，加入10mL去離子水，攪拌溶解。繼續(xù)稱取49wt%膽堿溶液0.6183g，加入10mL去離子水稀釋。待磷鎢酸完全溶解后，在不斷攪拌情況下緩慢滴入稀釋后的膽堿溶液，在室溫狀態(tài)下繼續(xù)攪拌3~5h，反應(yīng)完成后停止攪拌，待沉淀靜置后，過濾，將濾液旋蒸后過濾所得固體與之前所得固體置于70℃烘箱中干燥48h，即得到膽堿磷鎢酸鹽（CH-TPA），其產(chǎn)率為82.3%。

制備實(shí)施例2：

稱取磷鎢酸固體7.2g，加入10mL去離子水，攪拌溶解。繼續(xù)稱取49wt%膽堿溶液1.2366g，加入10mL去離子水稀釋。待磷鎢酸完全溶解后，在不斷攪拌情況下緩慢滴入稀釋后的膽堿溶液，在室溫狀態(tài)下繼續(xù)攪拌3~5h，反應(yīng)完成后停止攪拌，待沉淀靜置后，過濾，將濾液旋蒸后過濾所得固體與之前所得固體置于70℃烘箱中干燥48h，即得到膽堿磷鎢酸鹽（CH₂-TPA），其產(chǎn)率為91.6%。

制備實(shí)施例3：

稱取磷鎢酸固體7.2g，加入10mL去離子水，攪拌溶解，繼續(xù)稱取49wt%膽堿溶液1.8549g，加入10 mL去離子水稀釋。待磷鎢酸完全溶解后，在不斷攪拌情況下緩慢滴入稀釋后的膽堿溶液，在室溫狀態(tài)下繼續(xù)攪拌3~5h，反應(yīng)完成后停止攪拌，待沉淀靜置后，過濾，將濾液旋蒸后過濾所得固體與之前所得固體置于70℃烘箱中干燥48h，即得到膽堿磷鎢酸鹽（CH₃-TPA），其產(chǎn)率為92.2%。

附圖2是磷鎢酸（a）和膽堿磷鎢酸鹽（b）的掃描電鏡圖。從圖中可見，本發(fā)明制備的膽堿磷鎢酸鹽（圖2b）相對于純的磷鎢酸（圖2a）的顆粒明顯變小，表面更加光滑，有利于吸附反應(yīng)物。無需其它工藝處理，直接形成納米顆粒，催化活性高。

應(yīng)用

模擬燃油的配制：在500mL正癸烷和正十四烷中加入1.439g的二苯并噻吩（DBT）（或1.046 g苯并噻吩（BT）或1.656 g 4,6二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT））配制成硫含量為500 ppm的模擬燃油。

將0.4g膽堿磷鎢酸鹽加入到硫含量為500ppm的10mL模擬燃油中，加入0.75 mL H₂O₂和5mL乙腈，在配有磁力攪拌的恒溫水浴反應(yīng)，反應(yīng)60min，抽取上層油品，測定硫含量并計(jì)算脫硫率。

應(yīng)用實(shí)施例1：

將0.4g 制備實(shí)施例1所得的CH-TPA加入到10mL含DBT的模擬燃油中，加入0.5mL H₂O₂和5mL乙腈，在配有磁力攪拌的恒溫水浴60℃中反應(yīng)，反應(yīng)60min，抽取上層油品，測定硫含量并計(jì)算脫硫率為59.0%。

應(yīng)用實(shí)施例2：

將0.4g 制備實(shí)施例2所得的CH₂-TPA加入到10mL含DBT的模擬燃油中，加入0.5mL H₂O₂和5mL乙腈，在配有磁力攪拌的恒溫水浴60℃中反應(yīng)，反應(yīng)60min，抽取上層油品，測定硫含量并計(jì)算脫硫率為96.4%。

應(yīng)用實(shí)施例3：

將0.4g 制備實(shí)施例3所得的CH₃-TPA加入到10mL含DBT的模擬燃油中，加入0.5mL H₂O₂和5mL乙腈，在配有磁力攪拌的恒溫水浴60℃中反應(yīng)，反應(yīng)60min，抽取上層油品，測定硫含量并計(jì)算脫硫率為84.9%。

應(yīng)用實(shí)施例4：

將0.1g 制備實(shí)施例2所得的CH₂-TPA加入到10mL含DBT的模擬燃油中，加入0.5mL H₂O₂和5mL乙腈，在配有磁力攪拌的恒溫水浴60℃中反應(yīng)，反應(yīng)60min，抽取上層油品，測定硫含量并計(jì)算脫硫率為74.6%。

應(yīng)用實(shí)施例5：

將0.2g制備實(shí)施例2所得的 CH₂-TPA加入到10mL含DBT的模擬燃油中，加入0.5mL H₂O₂和5mL乙腈，在配有磁力攪拌的恒溫水浴60℃中反應(yīng)，反應(yīng)60min，抽取上層油品，測定硫含量并計(jì)算脫硫率為94.1%。

應(yīng)用實(shí)施例6：

將0.3g 制備實(shí)施例2所得的CH₂-TPA加入到10mL含DBT的模擬燃油中，加入0.5mL H₂O₂和5mL乙腈，在配有磁力攪拌的恒溫水浴60℃中反應(yīng)，反應(yīng)60min，抽取上層油品，測定硫含量并計(jì)算脫硫率為95.0%。

應(yīng)用實(shí)施例7：

將0.4g 制備實(shí)施例2所得的CH₂-TPA加入到10mL含DBT的模擬燃油中，加入0.5mL H₂O₂和5mL乙腈，在配有磁力攪拌的恒溫水浴60℃中反應(yīng)，反應(yīng)60min，抽取上層油品，測定硫含量并計(jì)算脫硫率為96.4%。

應(yīng)用實(shí)施例8：

將0.5g 制備實(shí)施例2所得的CH₂-TPA加入到10mL含DBT的模擬燃油中，加入0.5mL H₂O₂和5mL乙腈，在配有磁力攪拌的恒溫水浴60℃中反應(yīng)，反應(yīng)60min，抽取上層油品，測定硫含量并計(jì)算脫硫率為96.7%。

應(yīng)用實(shí)施例9：

將0.4g 制備實(shí)施例2所得的CH₂-TPA加入到10mL含DBT的模擬燃油中，加入0.75mL H₂O₂和5.0mL乙腈，在配有磁力攪拌的恒溫水浴60℃中反應(yīng)，反應(yīng)60min，抽取上層油品，測定硫含量并計(jì)算脫硫率為99.7%。

應(yīng)用實(shí)施例10：

將0.4g 制備實(shí)施例2所得的CH₂-TPA加入到10mL含DBT的模擬燃油中，加入1.00mL H₂O₂和5.0mL乙腈，在配有磁力攪拌的恒溫水浴60℃中反應(yīng)，反應(yīng)60min，抽取上層油品，測定硫含量并計(jì)算脫硫率為98.7%。

應(yīng)用實(shí)施例11：

將0.4g 制備實(shí)施例2所得的CH₂-TPA加入到10mL含4,6-DMDBT的模擬燃油中，加入0.75mL H₂O₂和5.0 mL乙腈，在配有磁力攪拌的恒溫水浴60℃中反應(yīng)，反應(yīng)60min，抽取上層油品，測定硫含量并計(jì)算脫硫率為99.7%。

應(yīng)用對比例1：

無H₂O₂情況下的催化脫硫效果：將0.4g 制備實(shí)施例2所得的CH₂-TPA加入到10mL含DBT的模擬燃油中，加入5.0mL乙腈，在配有磁力攪拌的恒溫水浴60℃中反應(yīng)，反應(yīng)60min，抽取上層油品，測定硫含量并計(jì)算脫硫率為33.2%。

應(yīng)用對比例2：

無乙腈情況下的催化脫硫效果：將0.4g 制備實(shí)施例2所得的CH₂-TPA加入到10mL含DBT的模擬燃油中，加入0.5mL H₂O₂，在配有磁力攪拌的恒溫水浴60℃中反應(yīng)，反應(yīng)60min，抽取上層油品，測定硫含量并計(jì)算脫硫率為29.7%。

附圖3是制備實(shí)施例2所得的CH₂-TPA循環(huán)使用性能圖。操作如下，將0.4g 制備實(shí)施例2所得的CH₂-TPA加入到10mL含DBT 500 ppm的模擬燃油中，加入0.75mL H₂O₂和5.0mL乙腈，在配有磁力攪拌的恒溫水浴60℃中反應(yīng)，反應(yīng)60min，抽取上層油品，測定第1次脫硫率。然后將上層脫硫的模擬油相分離出，下層含CH₂-TPA、乙腈和H₂O₂相保持不變，繼續(xù)加入含DBT 500 ppm的新鮮模擬燃油。反應(yīng)60min，抽取上層油品，測定第2次脫硫率。如此循環(huán)操作，一直進(jìn)行5次，測得脫硫率分別為99.7%、97.9%、96.9%、95.3%和93.3%。略有下降的脫硫率是由于乙腈中氧后硫化物產(chǎn)物濃度慢慢升高，而導(dǎo)致反應(yīng)速度下降，但依然具有較高的脫硫活性。

從以上應(yīng)用實(shí)施例來看，本發(fā)明使用膽堿磷鎢酸鹽催化氧化燃油脫硫，取得了很好的效果。

附圖4是膽堿磷鎢酸鹽催化氧化燃油脫硫的反應(yīng)原理示意圖。上層為含有DBT的模擬油相（非極性相），下層為含有膽堿磷鎢酸鹽和H₂O₂的乙腈相（極性相）。催化劑膽堿磷鎢酸鹽中的膽堿含有短鏈烷烴，會部分?jǐn)U散至上層油相中，有利于油相中的DBT轉(zhuǎn)移到乙腈相。當(dāng)少量DBT轉(zhuǎn)移至乙腈后，在H₂O₂和磷鎢酸的作用下被氧化下極性更高的砜(DBTO₂)，而使得乙腈相中的DBT被消耗掉，因此油相中DBT會繼續(xù)轉(zhuǎn)移至乙腈相，直至油相中DBT全部被消耗掉，從而達(dá)到脫除油相中DBT的目的。

本發(fā)明針對磷鎢酸脫硫活性低的缺陷，采用膽堿與磷鎢酸進(jìn)行中和反應(yīng)，制膽堿磷鎢酸鹽。使得磷鎢酸中的氫離子減少，極性減弱，同時引入有機(jī)鏈，與油性的硫化物相容性增強(qiáng)，同時在制備過程中使得磷鎢酸粒子尺寸減少，比表面積增大，進(jìn)一步提高催化活性。

本發(fā)明所使用的催化劑制備簡單，利用酸堿中和一步制得，操作簡單，性能穩(wěn)定，脫硫效率高，對催化加氫難以除去的噻吩類硫化物具有較好的脫硫效果，可有效降低油品中的硫含量，實(shí)現(xiàn)清潔油品的目標(biāo)?？傊?，本發(fā)明具有工藝簡單，催化脫硫效果好，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，在催化氧化脫硫方面具有較好應(yīng)用前景。