專利名稱：控制極性芳烴的重質(zhì)烴加氫裂化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴油的處理，更具體地，本發(fā)明涉及在鐵和/或煤等添加劑存在下的重質(zhì)烴油加氫轉(zhuǎn)化作用。
背景技術(shù)：
重質(zhì)烴油轉(zhuǎn)化成重整進(jìn)料的優(yōu)質(zhì)的輕質(zhì)和中質(zhì)的石腦油、燃料油和瓦斯油的加氫轉(zhuǎn)化方法已是眾所周知的。這些重質(zhì)烴油可以是原油、常壓焦油殘?jiān)?、減壓焦油殘?jiān)?、重質(zhì)回?zé)捰汀㈨?yè)巖油、從煤中得到的液體、原油殘油、撥頭原油和從油砂中提取的重質(zhì)含瀝青油，其中最有意義的是從油砂中提取的含瀝青油，它含有從粗汽油到煤油、瓦斯油、焦油瀝青等沸點(diǎn)范圍很寬的物質(zhì)并且大部分物質(zhì)沸點(diǎn)在524℃以上。
由于通常原油的貯藏衰退，這些重質(zhì)油必須經(jīng)質(zhì)量改進(jìn)以滿足要求。在這種質(zhì)量改進(jìn)中，較重的物質(zhì)被轉(zhuǎn)化為較輕的餾分并且必須除去大部分硫、氮和金屬。
這可以通過(guò)焦化的方法，如流化焦化的延遲，或通過(guò)熱加氫裂化方法或催化加氫裂化方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。從焦化方法中得到的蒸餾物典型地約為80％重量，這方法也產(chǎn)生相當(dāng)量的副產(chǎn)物焦炭。
現(xiàn)已進(jìn)行過(guò)包括在高壓和高溫下加氫的工作，并已發(fā)現(xiàn)它十分有希望。在這種方法中，將氫和重質(zhì)油用泵往上通過(guò)一臺(tái)無(wú)任何催化劑的空管反應(yīng)器。已發(fā)現(xiàn)那些高分子量化合物加氫和/或加氫裂化成了沸點(diǎn)較低的物質(zhì)，同時(shí)也發(fā)生了脫硫、脫金屬和脫氮等反應(yīng)。采用的反應(yīng)壓力高達(dá)24MPa、反應(yīng)溫度高達(dá)490℃。
現(xiàn)已進(jìn)行過(guò)開(kāi)發(fā)添加劑的工作，這些添加劑能抑制焦化反應(yīng)或能從反應(yīng)器中除掉焦炭。1980年3月10日發(fā)布的Ternan等加拿大專利1,073,389和1980年7月29日發(fā)布的Ranganathan等美國(guó)專利4,214,977中已提出加入煤或煤基的添加劑將導(dǎo)致在加氫裂化期間減少焦炭的沉積。煤添加劑起焦炭產(chǎn)物母體的沉積位點(diǎn)作用，于是對(duì)焦炭母體從體系中除去提供了一種機(jī)制。
Ternan等的加拿大專利1,077,917中論述了一種在催化劑存在下進(jìn)行重質(zhì)烴油加氫轉(zhuǎn)化的方法，其催化劑是現(xiàn)場(chǎng)由作為油溶性金屬化合物加到油中的痕量金屬制成的。
在美國(guó)專利3,773,286中論述了一種用于煤加氫的方法，其中將煤用水合的氧化鐵浸漬或者將干的水合氧化鐵粉與粉狀煤進(jìn)行物理混合。加拿大專利1,202,588中論述了一種在添加劑存在下加氫裂化重質(zhì)油的方法，該添加劑為煤和硫酸鐵等鐵鹽干混合物形式。
這些添加劑的開(kāi)發(fā)已使反應(yīng)器操作壓力降低而沒(méi)有產(chǎn)生焦化反應(yīng)。但是投入大量精細(xì)的添加劑費(fèi)用昂貴并且由于初始焦化溫度它們的應(yīng)用受限制，在此溫度形成中間體(一種預(yù)焦炭物質(zhì))的量增加。
另外，在Jain等的美國(guó)專利4,969,988中提出通過(guò)加入抗泡劑降低氣體滯留量而能進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率，最好將抗泡劑加到反應(yīng)器的頂區(qū)。
Sears等的美國(guó)專利5,374,348中指出將真空分餾器底部重質(zhì)產(chǎn)物循環(huán)到反應(yīng)器中可減少整個(gè)添加劑消耗約40％以上。
本發(fā)明的目的是提供一種在進(jìn)料中使用添加劑顆粒以抑制焦炭形成進(jìn)行加氫裂化重質(zhì)烴油的方法，其中通過(guò)在反應(yīng)器中控制低極性芳烴與瀝青質(zhì)的比例，從而抑制焦炭的形成就能達(dá)到增進(jìn)產(chǎn)量目的。
發(fā)明的公開(kāi)按照本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)使用添加劑顆粒以抑制焦炭形成的重質(zhì)烴油加氫處理可進(jìn)一步改進(jìn)是通過(guò)在加氫處理進(jìn)料中加入芳烴油來(lái)達(dá)到，加入的芳烴油以使在加氫處理期間保持低極性芳烴與瀝青質(zhì)呈高比例，并最好也將下游分餾的重質(zhì)產(chǎn)物循環(huán)到加氫處理進(jìn)料中。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種用于主要部分沸點(diǎn)在524℃以上的重質(zhì)烴油進(jìn)料加氫裂化方法，該方法包括將重質(zhì)烴油進(jìn)料和約0.01～4.0％重量(以新鮮進(jìn)料為基)抑制結(jié)焦添加劑顆粒的混合物的漿料向上通過(guò)封閉的垂直加氫裂化區(qū)段，該加氫裂化區(qū)段保持在約350℃～600℃之間的溫度，至少3.5MPa壓力和高達(dá)每小時(shí)每加氫裂化區(qū)段容積體積的4.0烴油體積的空間流速，從加氫裂化區(qū)段的頂部除去包括含氫和汽態(tài)烴的氣相和含重質(zhì)烴的液相混合的流出液，將這些流出液通到一臺(tái)熱分離器中，從分離器頂部排出含氫和汽態(tài)烴的氣相物流，而含重質(zhì)烴和抑制結(jié)焦添加劑顆粒的液相物流從底部排出，按照新的特征，將芳烴油加到重質(zhì)烴油進(jìn)料中以使在加氫處理期間保持低極性芳烴與瀝青質(zhì)呈高比例。
最好，從分離器底部得到的液相物流再經(jīng)分餾得到沸點(diǎn)在450℃以上并含添加劑顆粒的重質(zhì)烴物流和輕油產(chǎn)物。至少將經(jīng)分餾得到的沸點(diǎn)在450℃以上并含添加劑顆粒的部分重質(zhì)烴物流循環(huán)以形成重質(zhì)烴油進(jìn)料的一部分。
本發(fā)明的方法能處理很寬范圍的重質(zhì)烴進(jìn)料。因此，它能處理芳烴進(jìn)料以及如減粘裂化減壓殘油等傳統(tǒng)上很難加氫處理的進(jìn)料、脫硫的釜底物質(zhì)、不合規(guī)格的瀝青、從貯油罐底部得到的grunge等。這些難以處理的進(jìn)料其特征是減粘裂化的低反應(yīng)性、高焦化傾向、在加氫中低轉(zhuǎn)化率和蒸餾困難等。通常它們的極性芳烴與瀝青質(zhì)比例低，在加氫裂化中比芳烴進(jìn)料反應(yīng)性差。
大多數(shù)進(jìn)料多少含有瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)是一種含有賦予極性的雜原子組成的高分子量化合物。Phys.Chem.44，139(1940)中Pfeiffer和Sal的模型已表明瀝青質(zhì)由一樹(shù)脂層或極性芳烴所包圍，極性芳烴在膠質(zhì)懸浮體中起穩(wěn)定瀝青質(zhì)作用。在缺乏極性芳烴或如果極性芳烴被烷烴分子稀釋時(shí)，這些瀝青質(zhì)能自身相締合或絮凝形成能從溶液中沉積出來(lái)的大分子。這是焦化中的第一步。
在平常的加氫裂化處理中，瀝青質(zhì)有被轉(zhuǎn)化成如烷烴和芳烴等較輕物質(zhì)的傾向。極性芳烴也會(huì)轉(zhuǎn)化成較輕物質(zhì)，但它的轉(zhuǎn)化速率要比瀝青質(zhì)快，其結(jié)果是隨著反應(yīng)進(jìn)展極性芳烴與瀝青質(zhì)的比例下降，烷烴對(duì)芳烴比例升高。因此最后導(dǎo)致瀝青質(zhì)絮凝，中間相形成和焦化。通過(guò)使用添加劑能減少這種焦化并且也可以初始焦化溫度來(lái)控制焦化，初始焦化溫度為一定添加劑濃度下剛開(kāi)始焦化的溫度。對(duì)低劣的進(jìn)料初始焦化溫度十分低，造成轉(zhuǎn)化率很低。
在本發(fā)明的方法中，現(xiàn)已能成功地處理在通常很難處理的進(jìn)料。它的實(shí)現(xiàn)首先將分餾得到的沸點(diǎn)在450℃以上并含添加劑顆粒的重質(zhì)烴物流循環(huán)到進(jìn)料中，其次在進(jìn)料中加入低極性芳烴油。低極性芳烴物質(zhì)可取自各種來(lái)源，例如它可以為流化催化裂化器的沉析油或加氫裂化本身的重瓦斯油的循環(huán)，甚至它可以從聚苯乙烯等廢料中獲得。
如上所述，在進(jìn)料中的瀝青質(zhì)被高極性芳烴的殼層所包圍，這是在焦炭形成中的一個(gè)問(wèn)題。隨轉(zhuǎn)化率提高包圍瀝青質(zhì)的芳烴殼層極性也增強(qiáng)。但是，按照本發(fā)明，由于反應(yīng)體系中加入了低極性芳烴，這些低極性芳烴能包圍高極性芳烴并與它們混合和將它們稀釋，這樣有利于降低極性組分從而允許氫通過(guò)殼層和允許烯烴碎片擴(kuò)散出來(lái)并防止重組。這樣使瀝青質(zhì)在處理中有時(shí)間裂斷。在此處所用“低極性芳烴”一詞意指在重質(zhì)烴進(jìn)料中比瀝青質(zhì)等組分極性低的芳烴油。
因此，由于按本發(fā)明控制反應(yīng)體系中的高極性芳烴保持了體系平衡，以致于瀝青質(zhì)“看見(jiàn)了”(“See”)包括各處的那些低極性芳烴。形成的烷烴被稀釋并能在這種連續(xù)區(qū)中快速擴(kuò)散。也如上所解釋的，由于高極性芳烴殼層原先造成的任何質(zhì)量傳遞限制減少了和在低極性芳烴中烯烴的分散減少了重組反應(yīng)并降低了與瀝青質(zhì)重組的可能性。瀝青質(zhì)形成的非芳烴碎片擴(kuò)散離開(kāi)瀝青質(zhì)芯并防止了通過(guò)重組使分子量增高。
通過(guò)進(jìn)一步加入芳烴控制極性芳烴，保持了焦油瀝青的反應(yīng)性并降低了焦化的傾向。在這樣條件下焦油瀝青能被循環(huán)，從而造成轉(zhuǎn)化率提高。它降低了焦油瀝青的分子量而進(jìn)一步穩(wěn)定了在高轉(zhuǎn)化率下的操作。已預(yù)料到這種延伸的循環(huán)對(duì)反應(yīng)器的生產(chǎn)能力會(huì)有嚴(yán)重的影響，但也發(fā)現(xiàn)對(duì)生產(chǎn)能力的這種影響完全被變?yōu)榭赡艿妮^高反應(yīng)器溫度所抵消。似乎是沒(méi)有真正形成焦炭的化合物，僅有由膠態(tài)體系和在體系中由質(zhì)量傳遞所造成的限制。另外，似乎是對(duì)每種進(jìn)料沒(méi)有固有的初始焦化溫度，僅僅需要懸浮添加劑并懸浮和輸送瀝青質(zhì)直到它們被轉(zhuǎn)化或排出反應(yīng)器。
還有一個(gè)未立刻顯露的高轉(zhuǎn)化率的優(yōu)點(diǎn)。在反應(yīng)器中由焦油瀝青和低極性芳烴油組成的液相輸送量大量降低。這可用循環(huán)加以控制并且以這樣一種方法以致使反應(yīng)器添加劑在整個(gè)操作中大量增加。這樣能使處理變得更為穩(wěn)定，因?yàn)樵黾犹砑觿┍砻娣e有助于氫向產(chǎn)生的烯烴和芳烴傳遞。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的方法能在相當(dāng)溫和的壓力，最好在3.5Mpa～24MPa范圍的壓力下操作，而在加氫裂化區(qū)段沒(méi)有焦炭形成。反應(yīng)器的溫度典型的為300℃～600℃范圍，最好是為400℃～500℃。液體時(shí)空速度(LHSV)典型的為4h-1以下，以新鮮進(jìn)料為基，較好的為0.1～3h-1范圍，最好的為0.3～1h-1范圍。
本發(fā)明的一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是用本方法裂化重質(zhì)油能在比平常處理方法更高的溫度和較低的氫分壓下操作。操作溫度較高使熱瀝青質(zhì)的分解和芳烴飽和及熱分解之間更好平衡。較低的氫分壓提高了氫的利用率并降低了裝置的投資和操作成本。
雖然可用多種已知的上流式或下流式反應(yīng)器實(shí)施加氫裂化，但尤其適合使用的是進(jìn)料和氣體向上通過(guò)的一種管式反應(yīng)器。頂部的流出物最好用熱分離器分離，從熱分離器得到的氣相物流可加入一臺(tái)低溫、高壓分離器中，由它分離成含氫和少量氣態(tài)烴的氣相物流和含輕質(zhì)油產(chǎn)物的液相產(chǎn)物流。
在本發(fā)明的方法中可以使用各種添加劑顆粒，只要這些顆粒能經(jīng)受加氫裂化處理并保持有效的循環(huán)作用，特別有效的添加劑顆粒如在1990年10月16日發(fā)布的Belinko等的美國(guó)專利4,963,247中所述的那些添加劑顆粒。因此，典型的顆粒是其主要部分，即至少50％(重)的顆粒粒徑小于45μm的硫酸亞鐵，最好粒徑小于10μm。
按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，將硫酸鐵的顆粒與重質(zhì)烴油進(jìn)料相混合并與氫一起用泵輸送到一臺(tái)垂直的反應(yīng)器中，從加氫裂化區(qū)段頂部得到的液氣相混合物可用各種不同方法進(jìn)行分離。一種可行的方法是采用一臺(tái)保持200℃～470℃范圍溫度和加氫裂化反應(yīng)壓力的熱分離器進(jìn)行分離液氣相混合物。從熱分離器得到的一部分重?zé)N油產(chǎn)物經(jīng)二次處理后用來(lái)構(gòu)成本發(fā)明的循環(huán)物流。因此將從熱分離器得到的用作循環(huán)的這部分重?zé)N油產(chǎn)物在一臺(tái)蒸餾柱中同重質(zhì)液體或所得的沸點(diǎn)在450℃以上的焦油瀝青物流一起進(jìn)行分餾，最好這些焦油瀝青的沸點(diǎn)在495℃以上，524℃以上更好，然后將這種焦油瀝青物流作為部分漿料循環(huán)回加氫裂化區(qū)段。部分這種焦油瀝青物流也可以包括焦油瀝青產(chǎn)物并可以供熱裂化處理。將沸點(diǎn)在400℃以上的含芳烴瓦斯油餾分也從蒸餾柱中取出，并將它們作為部分進(jìn)料循環(huán)返回到加氫裂化區(qū)段，以達(dá)到控制極性芳烴與瀝青質(zhì)比例的目的。
最好，循環(huán)重油物流占進(jìn)料的5％～15％(重)范圍，而芳烴油即循環(huán)的含芳烴瓦斯油占進(jìn)料的15％-50％(重)范圍，這視進(jìn)料的結(jié)構(gòu)而定。
從熱分離器得到的含烴氣體和氫混合物的氣相物流被進(jìn)一步冷卻，并在一臺(tái)低溫高壓分離器中分離。由于使用這型式分離器，所得出口氣相物流主要含氫和如硫化氫某些雜質(zhì)及輕烴氣體。將這種氣相物流通過(guò)氣體洗滌器，經(jīng)洗滌后的氫可以作為氫進(jìn)料的一部分循環(huán)到加氫裂化處理中。氫氣純度通過(guò)調(diào)節(jié)洗滌器條件和補(bǔ)充入氫來(lái)保持。
從低溫高壓分離器得到的液相物流是本發(fā)明的輕質(zhì)烴油產(chǎn)物并可供二次處理。
按照另一個(gè)實(shí)施方案，將從熱分離器得到的重油產(chǎn)物分餾成頂部輕油產(chǎn)物流和含焦油瀝青和重瓦斯油的底部物流。一部分混合的底部物流作為部分進(jìn)料循環(huán)回加氫裂化器中，而其余部分底部物流再進(jìn)一步分離成瓦斯油物流和焦油瀝青產(chǎn)物。然后將瓦斯油物流當(dāng)進(jìn)料循環(huán)到加氫裂化器中作為體系中控制極性芳烴的額外的低極性芳烴料。
本發(fā)明的方法能使重瓦斯油消滅和也能使進(jìn)料的重質(zhì)烴物質(zhì)與沸點(diǎn)400℃的液相產(chǎn)物比例變得很高。這些特性使得本方法成為煉廠過(guò)剩芳烴物流的一條有效出路。它也是廢棄進(jìn)料的一條非常有效的出路。而且，本方法是控制重質(zhì)烴油加氫裂化的一種優(yōu)異的方法，它通過(guò)作為部分進(jìn)料加到加氫裂化處理中的焦油瀝青物流和芳烴油物流的量和組成來(lái)實(shí)現(xiàn)。
對(duì)于某些原料，已發(fā)現(xiàn)在加氫裂化之前進(jìn)行處理除去高沸點(diǎn)烷烴物質(zhì)是有益的。
附圖簡(jiǎn)述為更好了解本發(fā)明，參見(jiàn)附圖，其中

圖1是一本發(fā)明可以采用的一種典型的加氫裂化處理流程簡(jiǎn)圖。
圖2是一焦油瀝青中氫與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線圖。
圖3是一焦油瀝青中氮與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線圖。
圖4是一焦油瀝青中瀝青質(zhì)與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線圖。
圖5是一反應(yīng)器產(chǎn)物中瀝青質(zhì)與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線圖。
圖6是一焦油瀝青質(zhì)量與VGO循環(huán)速率關(guān)系曲線圖。
圖7是一產(chǎn)量隨VGO循環(huán)變化關(guān)系曲線圖。
圖8是一焦油瀝青轉(zhuǎn)化率與焦油瀝青LHSV關(guān)系曲線圖。
圖9是一TIOR/添加劑與反應(yīng)器添加劑濃度關(guān)系曲線圖。
圖10是一焦炭產(chǎn)量與HVGO循環(huán)的關(guān)系曲線圖。
圖11是一添加劑焦炭與焦油瀝青分子量關(guān)系曲線圖。
圖12是一季碳與極性芳烴相/總芳烴相的關(guān)系曲線圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的敘述在如圖1所示的加氫裂化方法中，鐵鹽添加劑與重質(zhì)烴油進(jìn)料在加料罐10中一起混合形成為一種漿料。將該漿料，包括重質(zhì)油或循環(huán)焦油瀝青39，用進(jìn)料泵11經(jīng)進(jìn)料管12輸送到空反應(yīng)器13的底部。循環(huán)的氫和從管線30來(lái)的補(bǔ)充的氫同時(shí)通過(guò)管線12加到反應(yīng)器中，通過(guò)管線14從反應(yīng)器頂部排出氣液混合物并將它們送到熱分離器15中。在熱分離器中從反應(yīng)器13得到的流出液被分離成氣相物流18和液相物流16。以重質(zhì)油形式的液相物流16收集在17中。
從熱分離器15得到的氣相物流通過(guò)管線18輸送到一臺(tái)高壓低溫的分離器19中。在這臺(tái)分離器中，該產(chǎn)物被分離成通過(guò)管線22引出的富氫的氣體物流和通過(guò)管線20引出并收集在21中的油產(chǎn)物。
將富氫的物流22通過(guò)填充洗滌塔23，以洗滌液24洗滌物流，洗滌液由泵25和循環(huán)回路26循環(huán)通過(guò)塔。從洗滌塔中通過(guò)管線27引出經(jīng)洗滌的富氫物流并與由管線28補(bǔ)充加入的新鮮氫混合，再經(jīng)循環(huán)氣泵29和管線30返回到反應(yīng)器13中。
收集于17中的重質(zhì)油提供作本發(fā)明的循環(huán)重質(zhì)油和以前被循環(huán)回漿料中，一部分通過(guò)管線35引出并加到分餾器36中，從中將沸點(diǎn)在450℃以上最好524℃的底部重質(zhì)油物流，通過(guò)管線39引出。該管線與進(jìn)料泵11相連構(gòu)成為通向反應(yīng)器13的漿料一部分。從分餾器36底部排出的部分重質(zhì)油也可收集作為焦油瀝青產(chǎn)物40。
分餾器36也可作為構(gòu)成反應(yīng)器13進(jìn)料的芳烴油的來(lái)源。因此，將含芳烴重瓦斯油餾分37從分餾器中取出并經(jīng)進(jìn)料管線12加到反應(yīng)器13的底部。這種重瓦斯油物流最好沸點(diǎn)在400℃以上。從分餾器36頂部接收輕質(zhì)油物流38并形成本發(fā)明的部分輕質(zhì)油產(chǎn)物。
優(yōu)選的實(shí)施方案的敘述本發(fā)明的某些優(yōu)選的實(shí)施方案通過(guò)下列非限定實(shí)例加以說(shuō)明。
實(shí)例1(對(duì)照例)試驗(yàn)在一個(gè)如圖1所示流程的中間試驗(yàn)裝置用Cold Lake VacuumBottoms(CLVB)進(jìn)料進(jìn)行，進(jìn)料中含硫5.6％，524℃以上物質(zhì)75％(重)和5°API。首先以一次通過(guò)的方式試驗(yàn)CLVB并對(duì)這種操作設(shè)計(jì)了一種模型和條件范圍。其后用循環(huán)焦油瀝青操作中間試驗(yàn)裝置，發(fā)現(xiàn)循環(huán)物質(zhì)速度常數(shù)是K＝0.953-0.0083(524℃+轉(zhuǎn)化率)其中轉(zhuǎn)化率以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。因此，新鮮進(jìn)料的速度常數(shù)應(yīng)為K＝0.953而對(duì)于524℃轉(zhuǎn)化率80％的焦油瀝青產(chǎn)物，它的速度常數(shù)K＝0.953-0.0083(80)＝0.289。對(duì)下列典型的中間試驗(yàn)裝置條件，反應(yīng)性明顯下降溫度447℃ 新鮮進(jìn)料80％/循環(huán)料20％壓力13.8MPa 循環(huán)切割點(diǎn)480℃氣體速度28L/min 新鮮進(jìn)料LHSV 0.48氣體純度85％H2添加劑*占總進(jìn)料的1.2％反應(yīng)器2.54cm(ID)×222cm(H)*所用添加劑按美國(guó)專利4,963,247所述的為顆粒尺寸小于45μm的硫酸鐵。
這表明循環(huán)的焦油瀝青比新鮮進(jìn)料反應(yīng)性低，同時(shí)也表明它的反應(yīng)性取決于它所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)進(jìn)展程度)，按轉(zhuǎn)化率理由這些數(shù)據(jù)不鼓勵(lì)焦油瀝青循環(huán)，并似乎表明存在一部分本來(lái)不能轉(zhuǎn)化的或難以轉(zhuǎn)化的進(jìn)料。
然而，這些試驗(yàn)表明循環(huán)的硫化鐵添加劑保持了它的活性，這對(duì)焦油瀝青的循環(huán)是一種很強(qiáng)的刺激(在研究中循環(huán)降低了新鮮添加劑需要量高達(dá)約40％)。
實(shí)例2(對(duì)照例)從the Montreal refinery of Petro-Canada減粘裂化工業(yè)裝置中得到的減粘裂化減壓殘油按實(shí)例1相同的中間試驗(yàn)裝置試驗(yàn)。樣品試驗(yàn)條件為溫度 449℃壓力 13.8MPa氣體速度 28L/min氣體純度 85％H2新鮮進(jìn)料LHSV 0.5，進(jìn)料源-Venezuelan Blend 24添加劑*占總進(jìn)料3％*所用添加劑按美國(guó)專利4,963,247中所述的為顆粒尺寸小于45μm的硫酸鐵。
發(fā)現(xiàn)焦油瀝青轉(zhuǎn)化率為83％，這與在同樣條件下用Blend 24減壓渣油進(jìn)料得到的85％相差不多。這試驗(yàn)表明可以按相同沸點(diǎn)范圍的新料差不多的轉(zhuǎn)化率操作減粘裂化裝置料。但是它也表明焦油瀝青質(zhì)量隨著氫和氮含量而降低(圖2和圖3)和隨轉(zhuǎn)化率提高焦油瀝青中瀝青質(zhì)含量增加(圖4)。在圖2、3和4中，進(jìn)料A是冷湖(Cold Lake)殘油，進(jìn)料B是來(lái)自委內(nèi)瑞拉調(diào)和24(Venezuelan Blend 24)的減粘裂化裝置減壓殘油。冷湖殘油的曲線表明當(dāng)加氫裂化新料時(shí)焦油瀝青性質(zhì)的變化相類似。對(duì)于這兩種進(jìn)料，進(jìn)料瀝青質(zhì)都一致變壞并如上述的焦油瀝青性質(zhì)降低。焦油瀝青中氫含量減少表示縮合的芳烴結(jié)構(gòu)，氮含量增加表示這些芳香環(huán)結(jié)構(gòu)更有極性。這些變化很有意義，相信這些變化對(duì)上述體系是不可逆的。
實(shí)例3在實(shí)例1和實(shí)例2中沒(méi)有向加氫裂化器中加額外的芳烴油。本實(shí)例表示以減壓瓦斯油(VGO)形式為額外芳烴油加入的影響。
這種情況下進(jìn)料為比重指數(shù)(API)5.5°、含硫5％、含氮0.6％和15％沸點(diǎn)低于524℃的冷湖殘油。這種料由煉廠運(yùn)行中得到并包含達(dá)20％的Western Canadian blend。用這種進(jìn)料經(jīng)一次性通過(guò)操作在86％轉(zhuǎn)化率時(shí)所得到的瓦斯油為14.9％API、2.2％硫、0.53％氮和分別在330℃、417℃和497℃溫度有10％、50％和90％產(chǎn)量。在圖6～8中做的一些試驗(yàn)是模擬用30％、50％、75％和100％由一次性通過(guò)所生產(chǎn)的循環(huán)瓦斯油進(jìn)行的，分別相應(yīng)于新鮮進(jìn)料中瓦斯油8.5％、14.1％、19.5％和24.5％。所有這些試驗(yàn)在減壓塔釜進(jìn)料部分有如實(shí)例2所述的36％硫酸鐵添加劑。
從圖6可見(jiàn)在一定轉(zhuǎn)化率時(shí)焦油瀝青質(zhì)量隨瓦斯油循環(huán)量提高而提高、當(dāng)瓦斯油循環(huán)“到全用完”(to extinction)時(shí)，氫含量整個(gè)增加約1％-8％。而在焦油瀝青中氮含量相對(duì)于新鮮進(jìn)料從240％降到200％。
圖7表明瓦斯油已轉(zhuǎn)化為較輕產(chǎn)物，這種操作額外增加的特性使瓦斯油能轉(zhuǎn)化到接近全用完。所有試驗(yàn)用新鮮進(jìn)料的3.6％添加劑，它可能掩蔽VGO循環(huán)對(duì)焦炭產(chǎn)量的某些影響。這將在實(shí)例4中進(jìn)一步討論。圖8表明隨著增加VGO循環(huán)量，按新鮮進(jìn)料為基的8.8％、14.5％、20.1％和25.2％(重)下能力僅稍有損失。這是十分驚奇的結(jié)果因?yàn)樵诜磻?yīng)器中有一些VGO聚積，在VGO循環(huán)條件下將增加并將會(huì)降低轉(zhuǎn)化率。中間試驗(yàn)裝置試驗(yàn)證實(shí)VGO的轉(zhuǎn)化隨溫度提高而顯著加速。
以上結(jié)果表明1.當(dāng)將減壓瓦斯油循環(huán)回反應(yīng)器中時(shí)，在一定轉(zhuǎn)化率下得到焦油瀝青質(zhì)量的改進(jìn)。
2.當(dāng)循環(huán)時(shí)，VGO大量地裂化成較輕質(zhì)產(chǎn)物。
實(shí)例4本實(shí)例是從標(biāo)稱500 BPD加氫裂化裝置工業(yè)操作得到的數(shù)據(jù)。所用反應(yīng)器為內(nèi)徑2m、高21.3m。運(yùn)行及添加芳烴和焦油瀝青操作條件如下新鮮進(jìn)料*3218 BPD，8.5°API添加芳烴823 BPD焦油瀝青循環(huán)量 652 BPD總進(jìn)料 4693 BPD裝置溫度464℃裝置壓力13.9MPa(2024psi)循環(huán)氣純度 75％524℃轉(zhuǎn)化率 92％(重)H2保留 907 SCFB添加劑比例 進(jìn)料的2.3％(重)新鮮FeSO4·H2O進(jìn)料的2.6％(重)循環(huán)的FeSO4·H2O反應(yīng)器中添加劑 9.5％(重)反應(yīng)器中TIOR1.86％(重)的FeS*新鮮進(jìn)料是Flotta原油的減粘裂化裝置減壓塔殘油。
產(chǎn)物如下燃料油 新鮮進(jìn)料的14.2％(體積)初沸點(diǎn)(IBP)204℃新鮮進(jìn)料的23.9％(體積)204-343℃ 新鮮進(jìn)料的37.9％(體積)343-524℃ 新鮮進(jìn)料的36.9％(體積)524℃ 新鮮進(jìn)料的5.2％(體積)以上是焦油瀝青循環(huán)和添加芳烴結(jié)合以控制體系的極性芳烴使效率提高的典型條件。沒(méi)有焦油瀝青循環(huán)和添加芳烴，預(yù)期在這種新鮮進(jìn)料速率轉(zhuǎn)化率下會(huì)是65％到70％，由于這種進(jìn)料初始焦化溫度限制在約440℃。在一次性通過(guò)操作和焦油瀝青循環(huán)操作沒(méi)有添加補(bǔ)充的極性芳烴方面有著顯著的改進(jìn)。這種改進(jìn)不僅在轉(zhuǎn)化率，而且如圖9所示的在添加劑的利用，該圖表示了反應(yīng)器中焦炭/添加劑比例與反應(yīng)器中添加劑濃度的關(guān)系曲線。以往“一次性通過(guò)”數(shù)對(duì)于反應(yīng)器添加劑是在1-2％范圍?，F(xiàn)在隨著焦油瀝青的循環(huán)和添加芳烴，由于提高的轉(zhuǎn)化率，共存產(chǎn)物汽化和由于添加劑隨焦油瀝青回返它們已增加到5％到9％(重)范圍。
反應(yīng)器添加劑濃度提高造成在添加劑上結(jié)焦較少并為改進(jìn)轉(zhuǎn)化率提供條件，包括減少焦油瀝青質(zhì)量下降增加的氫加入焦油瀝青，使所有焦油變成能轉(zhuǎn)化。焦炭產(chǎn)量也可以由于循環(huán)裝置自身生產(chǎn)的VGO而下降，如圖10中所示它表示出VGO的循環(huán)(按新鮮進(jìn)料的百分?jǐn)?shù))對(duì)焦炭產(chǎn)量的影響。所用添加劑量分別是新鮮進(jìn)料的1.2％、2.3％和3.0％(重)，當(dāng)添加劑充足時(shí)，該影響較小，在低添加劑水平時(shí)影響變得更有意義，而在新鮮進(jìn)料1.2％添加劑時(shí)這種影響很引人注意。
實(shí)例5本實(shí)例給出所選物流的芳烴分析，以幫助了解極性芳烴控制是高轉(zhuǎn)化率和降低添加劑消耗量的關(guān)鍵。
圖11給出焦油瀝青平均分子量與反應(yīng)器中焦炭(TIOR)的關(guān)系。如曲線所示反應(yīng)器內(nèi)含物的平均芳族碳含量的提高為反應(yīng)器中操作高焦炭創(chuàng)造了條件。在圖11中的全部工業(yè)實(shí)例中，中間相焦炭水平遠(yuǎn)小于百萬(wàn)分之5(5microns)。由芳烴油使得穩(wěn)定性的提高也為更高的反應(yīng)器操作溫度創(chuàng)造了條件，它便于維持焦油瀝青的平均分子量足夠低，以焦化控制甚至非常難于轉(zhuǎn)化的進(jìn)料。
表1給出了有關(guān)芳烴油(在這種情況中從流化催化裂化器中得到的油漿和沉析油)、其它進(jìn)料和上述實(shí)例中所述產(chǎn)物的烴類型分析，產(chǎn)生VGO和沉析油的方法顯然是類似的。這些樣品是在實(shí)例4工業(yè)裝置運(yùn)行期間取得的，它用的是減粘裂化裝置減壓塔殘油進(jìn)料，類似于實(shí)例4在焦油瀝青循環(huán)和添加油漿條件下操作。
表1說(shuō)明芳烴和極性芳烴相對(duì)于nC7不溶性瀝青質(zhì)的比率相對(duì)進(jìn)料而言在反應(yīng)器內(nèi)含物和未轉(zhuǎn)化的焦油瀝青中是下降了。在VVR進(jìn)料中芳烴加極性芳烴對(duì)瀝青質(zhì)的比率約為3.86。當(dāng)進(jìn)料隨未轉(zhuǎn)化焦油瀝青比例下降而轉(zhuǎn)化時(shí)，該比率降到2.07。
對(duì)于VGO和芳烴油以雙環(huán)、三環(huán)和四環(huán)芳烴為主體，而物流似乎是可互換的。對(duì)于不同進(jìn)料和產(chǎn)物芳烴的斷鏈表示于表2中。
表3表示反應(yīng)器進(jìn)料，反應(yīng)器樣品和未轉(zhuǎn)化焦油瀝青的元素分析。減粘裂化裝置減壓塔殘油(極性相)的氫含量很低約為8.2％(重)，而氮含量很高為1.1％(重)。飽和相的氫含量相當(dāng)高為13.8％(重)。VVR進(jìn)料的nG溶劑部分氫含量約為10.2％重、氮含量約為0.43％(重)。
發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)含物和未轉(zhuǎn)化的焦油瀝青有著相類似的組成。極性芳烴相的氮含量表明在反應(yīng)器內(nèi)容物和未轉(zhuǎn)化焦油瀝青中相對(duì)于新鮮進(jìn)料已被提高了。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)容物和未轉(zhuǎn)化焦油瀝青的芳烴餾分氮含量大致與新鮮進(jìn)料相同。表1和表3數(shù)據(jù)結(jié)合說(shuō)明在極性芳烴與瀝青質(zhì)相對(duì)量降低的同時(shí)極性芳烴的氮含量提高了。
表4表示在進(jìn)料、反應(yīng)器和未轉(zhuǎn)化焦油瀝青的極性芳烴、芳烴和飽和餾分中芳族碳分布。芳烴和極性芳烴相的芳香度相對(duì)于進(jìn)料已有顯著增加。而季碳與總芳族碳的比例已下降。在芳烴和極性芳烴相中VVR新鮮進(jìn)料的季碳約為芳族碳的49％。在未轉(zhuǎn)化的焦油瀝青、芳烴和極性芳烴中的季碳已降到芳族碳的43％。
圖12是一張表示芳烴和極性芳烴相中的季碳量與極性芳烴相和極性芳烴及芳烴相總和之比的關(guān)系曲線圖。
上述實(shí)例中所列的數(shù)據(jù)表明包圍瀝青質(zhì)的芳烴相對(duì)瀝青質(zhì)以更快的速率轉(zhuǎn)化。如果芳烴相與瀝青質(zhì)保持于平衡狀態(tài)，并且用極性小的芳烴稀釋來(lái)限制極性芳烴相的極性強(qiáng)度，那么就能控制產(chǎn)生中間相的傾向并能使難于處理的進(jìn)料達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。
表1石油餾分的烴類型分析樣品方法 餾分瀝青質(zhì)(C1) 飽和物 芳烴極性的粗汽油 低分辨率質(zhì)譜84.7315.26--------蒸餾物 低分辨率質(zhì)譜54.3545.65--------輕質(zhì)VGO 低分辨率質(zhì)譜32.3767.63--------芳烴油 低分辨率質(zhì)譜14.7281.60--------氣相色譜15.5480.813.65----VGO 低分辨率質(zhì)譜18.7477.74--------氣相色譜20.5275.983.50----進(jìn)料*(VVR) 低分辨率質(zhì)譜22.6952.95--------氣相色譜23.2851.4025.32 16.57焦油瀝青*低分辨率質(zhì)譜14.2062.78--------氣相色譜14.2364.4821.29 29.49反應(yīng)器*中間物 低分辨率質(zhì)譜14.8971.35--------(R/A) 氣相色譜15.2470.0414.72 24.96*結(jié)果以脫硫樣品為基表2％(重)芳烴單環(huán)雙環(huán)三環(huán)四環(huán)五環(huán)粗汽油15 -- -- -- --蒸餾物27 16 -- -- --輕質(zhì)VGO 20 37 5 -- --VGO 4 22 25 10 --芳烴油2 23 30 9 --進(jìn)料VVR 9 8 7 3 12*焦油瀝青 2 8 5 6 12**已脫硫表3石油餾分的元素分析餾分 樣品 元素(％重)碳 氫 氮極性物 VVR進(jìn)料 85.0 8.2 1.1反應(yīng)器中間物 87.0 6.5 2.0焦油瀝青 86.8 6.5 1.8芳烴VVR進(jìn)料 86.4 9.5 0.3反應(yīng)器中間物 89.6 6.8 0.3焦油瀝青 89.3 6.8 0.2飽和物 VVR進(jìn)料 86.0 13.8 0.0反應(yīng)器中間物 86.0 14.0 0.0焦油瀝青 86.0 13.8 0.0
表4石油餾分的芳族碳NMR分析餾分樣品季碳(mole％)質(zhì)子化碳(mole％)芳香度取代的(Q1) 多(Q2) 總單(Hb) 多(Ha) 總(f)極性物VVR進(jìn)料 10.0 12.322.37.815.723.5 0.46反應(yīng)器中間物10.7 19.630.38.531.940.4 0.71焦油瀝青9.723.333.08.131.639.8 0.73芳烴 VVR進(jìn)料 9.211.921.17.611.218.8 0.40反應(yīng)器中間物12.3 17.929.310.2 35.145.3 0.75焦油瀝青12.7 15.528.28.731.840.5 0.67飽和物VVR進(jìn)料 0.6 1.8 2.3 1.90.6 2.50.05反應(yīng)器中間物0.41.0 1.4 1.30.5 1.70.03焦油瀝青0.52.3 2.8 1.10.4 1.50.04在推測(cè)分子中碳型的例子。
權(quán)利要求
1.一種用于加氫裂化其主要部分為沸點(diǎn)在524℃以上重質(zhì)烴油進(jìn)料的方法，它包括(a)將一種重質(zhì)烴油進(jìn)料和約0.01～4.0％重量(以新鮮進(jìn)料計(jì))抑制結(jié)焦添加劑顆粒混合的漿料向上通過(guò)封閉的垂直加氫裂化區(qū)段，該加氫裂化區(qū)段保持在約350℃和600℃之間的溫度、至少3.5MPa的壓力和高達(dá)每小時(shí)每加氫裂化區(qū)段容積體積的4烴油體積的空間流速，(b)從加氫裂化區(qū)段的頂部移去包括含氫和汽態(tài)烴的氣相和含重質(zhì)烴的液相混合流出液，(c)將混合流出液通進(jìn)一臺(tái)熱分離器，(d)從分離器頂部排出含氫和汽態(tài)烴的氣相物流，(e)從分離器底部排出含重質(zhì)烴和抑制結(jié)焦添加劑顆粒的液相物流，其特征在于將芳烴油加入重質(zhì)烴油進(jìn)料中以使在加氫處理期間保持低極性芳烴與瀝青質(zhì)的高比例。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于從分離器底部排出的包含重質(zhì)烴的液相物流經(jīng)分餾得到1)一種包含上述添加劑顆粒的、沸點(diǎn)在450℃以上的重質(zhì)烴物流，2)一種輕質(zhì)油產(chǎn)物；和至少將一部分上述分餾得到的沸點(diǎn)在450℃以上的重質(zhì)烴物流，最好約5％到15％重量進(jìn)行再循環(huán)以形成重質(zhì)烴油進(jìn)料的一部分。
3. 按照權(quán)利要求1或2的方法，其中芳烴油有著比該方法產(chǎn)生的焦油瀝青極性低的極性并最好為約400℃以上的沸點(diǎn)。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于抑制結(jié)焦添加劑包括鐵化合物顆粒，如硫酸鐵并有小于45μm的粒度。
5.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于芳烴油是一種從流態(tài)催化裂化裝置得到的沉析油，在將它加到加氫裂化區(qū)段之前最好加到重質(zhì)烴殘液進(jìn)料中進(jìn)行分餾以除去低沸點(diǎn)組分。
6.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于芳烴油是一種從熱分離器出來(lái)的液相物流經(jīng)分餾得到的重瓦斯油循環(huán)物流，最好上述循環(huán)的重瓦斯油物流約占加氫裂化區(qū)段進(jìn)料重的15％到50％。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于重質(zhì)烴油進(jìn)料是一種減粘裂化裝置減壓殘油或從脫硫處理中得到的富瀝青質(zhì)產(chǎn)物。
8.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于未循環(huán)作為進(jìn)料部分的經(jīng)分餾的重質(zhì)烴物流剩余物經(jīng)進(jìn)一步分餾成為一種瓦斯油物流和一種焦油瀝青物流，然后將所得瓦斯油物流循環(huán)作重質(zhì)油進(jìn)料的一部分，并調(diào)節(jié)循環(huán)物流以使加氫裂化處理期間低極性芳烴與瀝青質(zhì)呈高比例。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于一部分焦油瀝青物流是一種加到熱裂化處理中的焦油瀝青產(chǎn)物。
10.按照權(quán)利要求1-9的任何一種方法，其特征在于重質(zhì)烴油進(jìn)料加氫裂化之前先經(jīng)處理除去高沸點(diǎn)烷烴物質(zhì)。
全文摘要
論述了一種用于加氫裂化其主要部分的沸點(diǎn)在524℃以上的重質(zhì)烴油進(jìn)料的方法,包括的步驟為:a)將一種重質(zhì)烴油進(jìn)料和約0.01～4.0%重量(以新鮮進(jìn)料計(jì))的抑制結(jié)焦添加劑的顆?；旌系臐{料向上通過(guò)封閉的垂直加氫裂化區(qū)段,該加氫裂化區(qū)段保持在約350℃和600℃之間的溫度、至少3.5MPa的壓力和高達(dá)每小時(shí)每加氫裂化區(qū)段容積體積的4烴油體積的空間流速,b)從加氫裂化區(qū)段的頂部移去包括含氫和汽態(tài)烴的氣相和含重質(zhì)烴的液相的混合流出液,c)將該混合流出液通入一臺(tái)熱分離器,d)從分離器頂部排出含氫和汽態(tài)烴的氣相物流,e)從分離器底部排出含重質(zhì)烴和抑制結(jié)焦添加劑顆粒的液相物流,和f)將分離得到的液相物流分餾成沸點(diǎn)在450℃以上并含有上述添加劑顆粒的重質(zhì)烴物流和輕質(zhì)油產(chǎn)物。按照新的特征,至少將一部分經(jīng)分餾得到的沸點(diǎn)在450℃以上的重質(zhì)烴物流循環(huán)以形成重質(zhì)烴油進(jìn)料的一部分,以低極性芳烴油加到重質(zhì)烴油進(jìn)料中以使加氫處理期間保持低極性芳烴與瀝青質(zhì)呈高比例,從而達(dá)到極高的產(chǎn)量而沒(méi)有焦炭形成。
文檔編號(hào)C10G47/26GK1209158SQ96199980
公開(kāi)日1999年2月24日 申請(qǐng)日期1996年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月21日
發(fā)明者N·K·貝哈, B·B·普呂登, M·羅 申請(qǐng)人:加拿大石油公司