一種催化油漿生產(chǎn)白色橡膠填充油基礎(chǔ)油方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種橡膠填充油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)方法，具體地說(shuō)是一種催化油漿采用加 氫處理-加氫改質(zhì)-加氫補(bǔ)充精制組合加氫工藝方法生產(chǎn)白色橡膠填充油基礎(chǔ)油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)烷基原油生產(chǎn)橡膠填充油：為改善橡膠的某些性能，需要將礦物油充入合成橡 膠中，因而將它稱為橡膠填充油。合成橡膠中，橡膠鏈狀結(jié)構(gòu)中通常含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，根據(jù)相 似互溶的原理，芳香烴油應(yīng)該是理想的橡膠油，其次就是環(huán)烷烴油。但由于芳烴油是一種毒 性強(qiáng)的物質(zhì)，隨著人們對(duì)健康、安全、環(huán)保的呼聲日益高漲，以及一些高檔產(chǎn)品如運(yùn)動(dòng)鞋對(duì) 橡膠填充油基礎(chǔ)油的要求越來(lái)越高，對(duì)于芳烴油的使用限制會(huì)越來(lái)越多。目前西方發(fā)達(dá)國(guó) 家，已制定了各種各樣的限制措施，禁止使用含有芳香烴的油品。所以環(huán)烷烴油成為橡膠用 油的最好選擇。
[0003] 橡膠填充油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)工藝隨著煉油工藝的發(fā)展而發(fā)展。最早是將環(huán)烷基原 油作為原料，采用硫酸磺化-白土精制工藝生產(chǎn)橡膠填充油基礎(chǔ)油，但該方法成本高、收率 低、處理量小，最重要的是產(chǎn)生大量的酸渣污染環(huán)境。
[0004] CN201010222066. 7公開了 一種采用全氫法生產(chǎn)橡膠填充油基礎(chǔ)油的方法。以環(huán)烷 基餾分油為原料，采用加氫處理-臨氫降凝-加氫補(bǔ)充精制的一段串聯(lián)加氫工藝生產(chǎn)橡膠 填充油基礎(chǔ)油和其它特種油品。該方法能耗低，產(chǎn)品質(zhì)量好，但存在環(huán)烷基餾分油資源有限 的問(wèn)題。
[0005] 目前，我國(guó)的環(huán)烷基原油資源主要集中在新疆克拉瑪依、遼河歡喜嶺以及渤海灣 三大區(qū)塊，其中，利用新疆克拉瑪依原油生產(chǎn)的環(huán)烷基橡膠填充油基礎(chǔ)油在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)占 有率較高，應(yīng)用效果較好。而遼河歡喜嶺原油隨著產(chǎn)量降低和品質(zhì)變差，已不能作為生產(chǎn)橡 膠填充油的穩(wěn)定資源。隨著我國(guó)橡膠行業(yè)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)橡膠填充油市場(chǎng)需求不斷增長(zhǎng)，供需 矛盾更加突出，因此開拓其它合適的橡膠填充油生產(chǎn)原料，實(shí)現(xiàn)橡膠填充油大幅度國(guó)產(chǎn)化， 具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。
[0006] 我國(guó)煉油工業(yè)具有很大的催化裂化處理能力，汽油的70%、柴油的30%調(diào)和組分來(lái) 自催化裂化裝置，同時(shí)副產(chǎn)大量的催化油漿。催化油漿由于硫、氮含量高，金屬含量高，以及 芳烴占50%以上，限制了它的應(yīng)用，除少量作為其它二次加工過(guò)程參煉原料，大多作為燃料 油燒掉，不僅浪費(fèi)了資源，同時(shí)造成環(huán)境污染。催化油漿具有芳烴含量高，經(jīng)過(guò)加氫處理和 加氫改質(zhì)后，可以轉(zhuǎn)變成環(huán)烷烴，可以生產(chǎn)低溫流動(dòng)性良好、溶解性能優(yōu)秀、氧化安定性好 的橡膠填充油基礎(chǔ)油。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以催化油漿為原料，采用加氫處理-加氫 改質(zhì)-加氫補(bǔ)充精制加氫組合工藝的方法生產(chǎn)白色橡膠填充油基礎(chǔ)油的方法。
[0008] 本發(fā)明所述催化油漿加氫生產(chǎn)白色橡膠填充油基礎(chǔ)油方法包括如下內(nèi)容： (1) 催化油漿經(jīng)分餾得到輕餾分和重餾分，切割點(diǎn)為480?510°C; (2) 步驟（1)所述輕餾分與氫氣混合后進(jìn)入加氫處理反應(yīng)區(qū)，依次與加氫保護(hù)催化劑、 加氫精制催化劑和加氫改質(zhì)催化劑A接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)； (3) 步驟（2)所得加氫處理流出物進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)使用含有無(wú)定 形硅鋁和改性Y沸石的加氫改質(zhì)催化劑B，在氫氣存在下，進(jìn)行加氫改質(zhì)反應(yīng)； (4) 步驟（3)所得加氫改質(zhì)流出物進(jìn)入加氫補(bǔ)充精制反應(yīng)區(qū)，在氫氣存在下，與加氫補(bǔ) 充精制催化劑接觸，進(jìn)行加氫補(bǔ)充精制反應(yīng)，加氫補(bǔ)充精制產(chǎn)物經(jīng)分離得到汽油調(diào)和組分、 柴油調(diào)和組分、白色橡膠填充油基礎(chǔ)油。
[0009] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述催化油漿先進(jìn)行脫水和脫除機(jī)械雜質(zhì)后再進(jìn)行分餾。
[0010] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述催化油漿分餾后所得重餾分可以用作改性浙青、重質(zhì) 燃料油，或用作焦化原料。
[0011] 本發(fā)明方法中，加氫處理反應(yīng)區(qū)從上至下裝填加氫保護(hù)催化劑、加氫精制催化劑 和加氫改質(zhì)催化劑A，加氫保護(hù)催化劑、加氫精制催化劑和加氫改質(zhì)催化劑A的裝填體積比 為10?60 :20?70 :20?70,優(yōu)選為10?30 :45?60 :30?45。
[0012] 本發(fā)明方法中，加氫處理反應(yīng)區(qū)使用常規(guī)的加氫保護(hù)催化劑，可以采用撫順石油 化工研究院（FRIPP)研制生產(chǎn)的FZC系列保護(hù)劑，也可以按照現(xiàn)有技術(shù)制備，這些催化劑一 般以多孔耐熔無(wú)機(jī)氧化物如氧化鋁為載體，第VIB族和/或VIII族金屬如1^〇、&)、附等 的氧化物為活性組分，選擇性的加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素的催化劑。
[0013] 本發(fā)明方法中，加氫處理反應(yīng)區(qū)使用的加氫精制催化劑，可以選用該領(lǐng)域普通商 品催化劑，也可以按本領(lǐng)域一般知識(shí)制備?？梢赃x擇的商業(yè)催化劑如撫順石油化工研究院 (FRIPP)研制生產(chǎn)的3936、3996、FF-16、FF-26等加氫精制催化劑。
[0014] 本發(fā)明方法中，加氫處理反應(yīng)區(qū)使用含有無(wú)定形硅鋁和改性Y沸石的加氫改質(zhì)催 化劑A。所述加氫改質(zhì)催化劑A中含有：10wt%?35wt%無(wú)定形娃錯(cuò)、2wt%?15wt%的改性 Y沸石、20wt%?50wt%的第VIB族金屬（以氧化物計(jì))和8wt%?15wt%的第W族金屬（以氧 化物計(jì))。其中所用的無(wú)定形娃錯(cuò)的性質(zhì)如下：含氧化娃20wt%?70wt%，比表面為350? 600m2/g，孔容為1. 0?2.OmL/g，紅外酸度為0. 20?0. 40mmol/g，孔直徑4?10nm的孔容占 總孔容的85%?95%，>15nm的孔容占總孔容的5%以下；優(yōu)選性質(zhì)如下：含氧化硅25wt%? 40wt%，比表面為500?630m2/g，孔容為1. 2?1. 6mL/g。其中所用的改性Y沸石的性質(zhì)如 下：Si02/Al203摩爾比為40?60,晶胞常數(shù)為2. 420?2. 450nm，相對(duì)結(jié)晶度為85%?95%， 紅外酸度〇. 2?0. 4mmol/g，其中300?500°C的中強(qiáng)酸分布集中，占總酸的60?70%，比表 面積為500?1000m2/g，孔容0. 35?0. 55mL/g，其中4?15nm的二次中孔的孔容占總孔容 的35%?55%。加氫改質(zhì)催化劑的比表面積為220?300m2/g，孔容為0. 3?0. 5mL/g，孔直 徑3?10nm的孔容占總孔容的80%?95%，優(yōu)選為85%?95%，紅外酸度在0. 2?0. 4mmol/ g°
[0015] 本發(fā)明方法中，加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)使用含有無(wú)定形硅鋁和改性Y沸石的高活性加氫 改質(zhì)催化劑。所述加氫改質(zhì)催化劑中含有：20wt%?60wt%無(wú)定形娃錯(cuò)、5wt%?25wt%的改 性Y沸石、10wt%?30wt%的第VIB族金屬（以氧化物計(jì))和4wt%?10wt%的第W族金屬（以 氧化物計(jì))。其中所用的無(wú)定形娃錯(cuò)的性質(zhì)如下：含氧化娃l〇wt%?60wt%，比表面為400? 650m2/g，孔容為1. 0?1. 8mL/g，紅外酸度為0. 34?0. 50mmol/g，孔直徑4?10nm的孔容占 總孔容的85%?95%，>15nm的孔容占總孔容的5%以下；優(yōu)選性質(zhì)如下：含氧化硅10wt%? 35wt%，比表面為530?650m2/g，孔容為1. 2?1. 5mL/g。其中所用的改性Y沸石的性質(zhì)如 下：Si02/Al203摩爾比為40?60,晶胞常數(shù)為2. 425?2. 440nm，相對(duì)結(jié)晶度為80%?100%， 紅外酸度〇. 1?〇. 5mmol/g，其中250?550°C的中強(qiáng)酸分布集中，占總酸的60?70%，比表 面積為600?900m2/g，孔容0. 3?0. 6mL/g，其中4?15nm的二次中孔的孔容占總孔容的 40%?50%。加氫改質(zhì)催化劑中還可以含有氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等組分。加氫改質(zhì)催化 劑的比表面積為220?300m2/g，孔容為0. 3?0. 6mL/g，孔直徑3?10nm的孔容占總孔容 的75%?95%，優(yōu)選為85%?95%，紅外酸度在0. 3?0. 5mmol/g。
[0016] 本發(fā)明方法中，加氫改質(zhì)催化劑A與加氫改質(zhì)催化劑B的組成相比，加氫改質(zhì)催化 劑B中的第VIB族金屬和第VIB族金屬總含量比加氫改質(zhì)催化劑A中二者總含量高10? 25個(gè)百分?jǐn)?shù)，加氫改質(zhì)催化劑B中的無(wú)定形硅鋁和改性Y沸石的總含量比加氫改質(zhì)催化劑 A中二者的總含量低10?25個(gè)百分?jǐn)?shù)。
[0017] 本發(fā)明方法中，加氫補(bǔ)充精制反應(yīng)區(qū)使用常規(guī)的加氫補(bǔ)充精制催化劑，其活性金 屬組分為第VIB族和第VIII族金屬，使用前催化劑應(yīng)進(jìn)行預(yù)硫化，保證加氫活性金屬在反 應(yīng)過(guò)程中處于硫化態(tài)。所述的第VIB族金屬選自Mo和/或W，其含量以氧化物計(jì)為10? 25% ;第VIII族金屬選自Co和/或Ni，其含量以氧化物計(jì)為3?7%。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟（2)中加氫處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力5. 0? 20.OMPa，優(yōu)選12. 0?15.OMPa;反應(yīng)溫度250?420°C，優(yōu)選300?400°C;氫油體積比 500:1 ?1500:1，優(yōu)選 1000:1 ?1200:1 ;體積空速 0? 1 ?1.OtT1，優(yōu)選 0? 5 ?0? 7h'
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟（3)中加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力5. 0? 20.OMPa，優(yōu)選12. 0?15.OMPa;反應(yīng)溫度250?370°C，優(yōu)選300?350°C;氫油體積比 500:1 ?1500:1，優(yōu)選 800:1 ?1000:1 ;體積空速 0? 1 ?1. 51T1，優(yōu)選 0? 8 ?1.OtT1。
[0020] 本發(fā)明方法中，步驟（4)中加氫補(bǔ)充精制反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力5. 0? 20.OMPa，優(yōu)選12. 0?15.OMPa;反應(yīng)溫度200?350°C，優(yōu)選290?320°C;氫油體積比 500:1 ?1500:1，優(yōu)選 1000:1 ?1200:1 ;體積空速 0? 1 ?1. 51T1，優(yōu)選 0? 8 ?1.OtT1。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明方法中，催化油漿在加氫處理反應(yīng)區(qū)上部先通過(guò)加氫精制反應(yīng)脫除大量硫 氮，同時(shí)部分飽和稠環(huán)芳烴，由于加氫精制反應(yīng)放熱，使得加氫處理反應(yīng)區(qū)下部溫度相對(duì)較 高，由于加氫飽和反應(yīng)是一個(gè)既受熱力學(xué)影響又受動(dòng)力學(xué)影響的可逆反應(yīng)，本發(fā)明方法中， 通過(guò)在加氫處理反應(yīng)區(qū)下部裝填載體含量低、加氫組分含量高即加氫活性高，改質(zhì)活性低 的加氫改質(zhì)催化劑A，在加氫改質(zhì)催化劑A加氫性能和開環(huán)性能的匹配作用下，保證稠環(huán)芳 烴加氫飽和反應(yīng)正向進(jìn)行的同時(shí)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，最大程度避免稠環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)的逆 反應(yīng)的發(fā)生，而且加氫改質(zhì)催化劑A開環(huán)活性低，不會(huì)發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，使得稠環(huán)芳烴加 氫飽和生成帶長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)數(shù)較低的芳烴，并能進(jìn)一步脫除硫氮，保證了液收和目的產(chǎn)品收 率，目的產(chǎn)品粘度下降小，同時(shí)打破了阻礙稠環(huán)芳烴進(jìn)一步飽和的空間位阻，為加氫改質(zhì)反 應(yīng)區(qū)能在更緩和的條件下反應(yīng)創(chuàng)造了條件。
[0022] (2)本發(fā)明方法采用適宜的高、低活性加氫改質(zhì)催化劑組合，經(jīng)過(guò)加氫改質(zhì)反應(yīng)區(qū) 開環(huán)以及加氫補(bǔ)充精制后，生成大量的帶多側(cè)鏈的環(huán)烷烴，可以得到低溫性能、與橡膠互溶 性和氧化安定性俱佳的白色橡膠填充油基礎(chǔ)油。同時(shí)對(duì)凝點(diǎn)有一定影響的少量直鏈烷烴異 構(gòu)成支鏈烷烴，保證產(chǎn)品的低溫性能。為附加值較低的催化油漿提供了一種提高其經(jīng)濟(jì)性 的加工功法，而且也為白色橡膠填充油基礎(chǔ)油開發(fā)了一種新原料。我國(guó)是一個(gè)催化油漿資 源豐富的國(guó)家，利用本發(fā)明方法可以替代稀缺的環(huán)烷基原油資源，生產(chǎn)出橡膠行業(yè)急需的 高檔白色橡膠填充油基礎(chǔ)油，同時(shí)可以有效地促進(jìn)催化油漿資源的合