船用柴油機(jī)潤(rùn)滑油組合物的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】船用柴油機(jī)潤(rùn)滑油組合物
[0001] 優(yōu)先權(quán)
[0002] 根據(jù)35U.S.C. § 119本申請(qǐng)要求2013年3月25日提交的美國(guó)序列號(hào) No. 13/849,884的權(quán)益，其內(nèi)容并入本發(fā)明作為參考。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 1.技術(shù)領(lǐng)域
[0005] 本發(fā)明廣義涉及船用柴油機(jī)潤(rùn)滑油組合物。
[0006] 2.相關(guān)技術(shù)說(shuō)明
[0007] 近年來(lái)，對(duì)運(yùn)輸燃料的用戶(hù)如遠(yuǎn)航船只的擁有者或操作者而言快速上漲的能源費(fèi) 用、尤其是蒸餾原油和液體石油所產(chǎn)生的能源費(fèi)用變得難以承擔(dān)。做為回應(yīng)，這些用戶(hù)已選 擇將其操作避開(kāi)蒸汽輪機(jī)推進(jìn)裝置而用燃料效率更高的大型船用柴油機(jī)取而代之。柴油發(fā) 動(dòng)機(jī)通?？煞诸?lèi)為慢速、中速或高速發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該慢速類(lèi)用于最大型的深軸海洋船舶和 某些其它工業(yè)應(yīng)用。
[0008] 慢速柴油發(fā)動(dòng)機(jī)在尺寸和操作方法上是獨(dú)特的。該發(fā)動(dòng)機(jī)本身很大，較大的單元 重量可達(dá)200噸且長(zhǎng)度超過(guò)10英尺高度超過(guò)45英尺。發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速每分鐘60到約200轉(zhuǎn) 條件下這些發(fā)動(dòng)機(jī)的輸出可高達(dá)100000制動(dòng)馬力。它們一般為十字頭設(shè)計(jì)且以二沖程循 環(huán)運(yùn)行。
[0009] 另一方面，中速發(fā)動(dòng)機(jī)一般在約250-1100rpm范圍內(nèi)運(yùn)行且可以四沖程或二沖程 循環(huán)運(yùn)行。這些發(fā)動(dòng)機(jī)可為柱塞設(shè)計(jì)或偶爾為十字頭設(shè)計(jì)。它們一般使用渣油燃料操作，就 像慢速柴油發(fā)動(dòng)機(jī)一樣，但有一些也可使用包含很少或不含渣油的餾出油燃料進(jìn)行操作。 這些發(fā)動(dòng)機(jī)也可用于深海船舶上的推動(dòng)、輔助應(yīng)用或兩者兼用。
[0010] 慢速和中速柴油發(fā)動(dòng)機(jī)也廣泛地用于電廠操作。以二沖程運(yùn)行的慢速或中速柴油 發(fā)動(dòng)機(jī)通常為十字頭結(jié)構(gòu)的直接聯(lián)接式和直接轉(zhuǎn)向式發(fā)動(dòng)機(jī)，使用膜片和一或多個(gè)填料箱 從而將動(dòng)力汽缸與曲軸箱分開(kāi)以防止燃燒產(chǎn)物進(jìn)入曲軸箱并與曲軸箱油混合。曲軸箱與燃 燒區(qū)域的完全分離已引導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員用不同的潤(rùn)滑油來(lái)潤(rùn)滑燃燒室和曲軸箱。
[0011] 因此，在用于船舶和重型固定應(yīng)用的十字頭類(lèi)型的大型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中，將汽缸與 其它發(fā)動(dòng)機(jī)部件分開(kāi)進(jìn)行潤(rùn)滑。以總損失為基礎(chǔ)計(jì)對(duì)汽缸進(jìn)行潤(rùn)滑，通過(guò)位于汽缸內(nèi)襯周 圍的潤(rùn)滑器將汽缸油分別注入每個(gè)汽缸上的油針。用泵將油分配到潤(rùn)滑器，在現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī) 設(shè)計(jì)中，開(kāi)動(dòng)泵將油直接施用于環(huán)上以減少油的浪費(fèi)。
[0012] 這些發(fā)動(dòng)機(jī)中遇到的高應(yīng)力和使用渣油燃料會(huì)產(chǎn)生對(duì)具有高清凈性和中和能力 潤(rùn)滑油的需要，即使油僅是短時(shí)間段暴露于熱或其它應(yīng)力。常用于這些柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的渣油 燃料一般包含可觀量的硫，其在燃燒過(guò)程中與水結(jié)合形成硫酸，硫酸的存在會(huì)導(dǎo)致腐蝕性 磨損。特別地，在船用二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)中汽缸內(nèi)襯和活塞環(huán)周?chē)鷧^(qū)域可被酸腐蝕并磨損。因 此，對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油來(lái)說(shuō)，具有抵抗這種腐蝕和磨損的能力很重要。
[0013] 因此，船用汽缸潤(rùn)滑劑的主要功能是中和慢速二沖程十字頭柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒的 高硫燃料油內(nèi)的硫基酸性組分。此中和功能是通過(guò)在船用汽缸潤(rùn)滑劑中包含堿性物質(zhì)如金 屬清凈劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的。不幸的是，船用汽缸潤(rùn)滑劑的堿性可能會(huì)被船用汽缸潤(rùn)滑劑的氧化反 應(yīng)（由發(fā)動(dòng)機(jī)中潤(rùn)滑油經(jīng)受熱和氧化應(yīng)力引起）減弱，由此降低了潤(rùn)滑油的中和能力。若 船用汽缸潤(rùn)滑劑包含氧化催化劑如通常已知的在發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行期間存在于潤(rùn)滑油中的磨損 金屬則可加速該氧化反應(yīng)。
[0014] 中速柱塞發(fā)動(dòng)機(jī)一般使用各種類(lèi)型和品質(zhì)的柴油和重質(zhì)燃料油進(jìn)行操作。這些發(fā) 動(dòng)機(jī)使用柱塞發(fā)動(dòng)機(jī)油進(jìn)行潤(rùn)滑，所述柱塞發(fā)動(dòng)機(jī)油要求具有能在移動(dòng)表面之間形成保護(hù) 層、中和酸和保持雜質(zhì)懸浮于油中的能力。不幸的是，這些特性可能會(huì)受到油氧化反應(yīng)的不 利影響而導(dǎo)致粘度增加、中和能力及清凈性的損失。
[0015] 因此，對(duì)改進(jìn)的具有氧化穩(wěn)定性的船用柴油機(jī)潤(rùn)滑油組合物仍有需求。
[0016] 發(fā)明概述
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供一種船用柴油機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其包括（a)主 要量的潤(rùn)滑粘度油；和（b)以船用柴油機(jī)潤(rùn)滑油組合物總重量計(jì)約3-40wt. %的基本不含 多元醇促進(jìn)劑氧化產(chǎn)物的硫化堿土金屬烷基酚鹽清凈劑，所述硫化堿土金屬烷基酚鹽清凈 劑是通過(guò)包括下述步驟的方法制備的：（i)將具有至少一個(gè)6-36個(gè)碳原子烷基取代基的 烷基酚與硫在選自1-3個(gè)碳原子鏈烷酸、鏈烷酸混合物、鏈烷酸堿土金屬鹽及其混合物的 促進(jìn)劑酸且至少在足以中和所述烷基酚和所述促進(jìn)劑的化學(xué)計(jì)量鈣堿存在下接觸，于約 130°C_250°C溫度和不存在多元醇促進(jìn)劑或1-5個(gè)碳原子鏈烷醇的反應(yīng)條件下接觸足夠長(zhǎng) 的時(shí)間以使硫基本上全部反應(yīng)，由此得到基本上不含元素硫的硫化烷基酚鈣鹽；和（ii)將 步驟（i)的反應(yīng)產(chǎn)物與二氧化碳和若需要另外的鈣堿進(jìn)行接觸以提供所期望的TBN，所述 接觸是在有2至6個(gè)碳原子亞烷基二醇存在下于約150-260°C溫度的反應(yīng)條件下進(jìn)行，其中 所述船用柴油機(jī)潤(rùn)滑油組合物的總堿值（TBN)約為20-100。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案，提供一種改進(jìn)船用柴油機(jī)中使用的船用柴油機(jī)潤(rùn) 滑油組合物的氧化穩(wěn)定性的方法，所述方法包括將船用柴油機(jī)潤(rùn)滑油組合物總重量計(jì)約 3-40wt. %的基本不含多元醇促進(jìn)劑氧化產(chǎn)物的硫化堿土金屬烷基酷鹽清凈劑加入到包括 主要量潤(rùn)滑粘度油的船用柴油機(jī)潤(rùn)滑油組合物中以形成TBN約為20-100船用柴油機(jī)潤(rùn)滑 油組合物，其中所述硫化堿土金屬烷基酚鹽清凈劑是通過(guò)下述方法制備的：（i)將具有至 少一個(gè)6-36個(gè)碳原子烷基取代基的烷基酚與硫在選自1-3個(gè)碳原子鏈烷酸、鏈烷酸混合 物、鏈烷酸堿土金屬鹽及其混合物的促進(jìn)劑酸且至少在足以中和所述烷基酚和所述促進(jìn)劑 的化學(xué)計(jì)量鈣堿存在下接觸，于約130°C_250°C溫度和不存在多元醇促進(jìn)劑或1-5個(gè)碳原 子鏈烷醇的反應(yīng)條件下接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間以使硫基本上全部反應(yīng)，由此得到基本上不含 元素硫的硫化烷基酚鈣鹽；和（ii)將步驟（i)的反應(yīng)產(chǎn)物與二氧化碳和若需要另外的鈣 堿進(jìn)行接觸以提供所期望的TBN，所述接觸是在有2至6個(gè)碳原子亞烷基二醇存在下于約 150-260 °C溫度的反應(yīng)條件下進(jìn)行。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方案，使用以船用柴油機(jī)潤(rùn)滑油組合物總重量計(jì)約 3-40wt. %的基本不含多元醇促進(jìn)劑氧化產(chǎn)物的硫化堿土金屬烷基酚鹽清凈劑以改進(jìn)用于 船用柴油機(jī)的和TBN約為20-100且包括主要量潤(rùn)滑粘度油的船用柴油機(jī)潤(rùn)滑油組合物的 氧化穩(wěn)定性，其中所述硫化堿土金屬烷基酚鹽清凈劑是通過(guò)包括下述步驟的方法制備的： (i)將具有至少一個(gè)6-36個(gè)碳原子烷基取代基的烷基酚與硫在選自1-3個(gè)碳原子鏈烷酸、 鏈烷酸混合物、鏈烷酸堿土金屬鹽及其混合物的促進(jìn)劑酸且至少在足以中和所述烷基酚和 所述促進(jìn)劑的化學(xué)計(jì)量鈣堿存在下接觸，于約130°C_250°C溫度和不存在多元醇促進(jìn)劑或 1-5個(gè)碳原子鏈烷醇的反應(yīng)條件下接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間以使硫基本上全部反應(yīng)，由此得到基 本上不含元素硫的硫化烷基酚鈣鹽；和（ii)將步驟（i)的反應(yīng)產(chǎn)物與二氧化碳和若需要另 外的鈣堿進(jìn)行接觸以提供所期望的TBN，反應(yīng)是在有2至6個(gè)碳原子亞烷基二醇存在下于約 150-260 °C溫度的反應(yīng)條件下進(jìn)行。
[0020] 本發(fā)明基于以下出人意料的發(fā)現(xiàn)：通過(guò)本文所述方法制備的硫化堿土金屬烷基酚 鹽清凈劑，當(dāng)其用量約為3-40wt. % (以船用柴油機(jī)潤(rùn)滑油組合物總重量計(jì)）時(shí)，與通過(guò)在 上述方法步驟（i)中使用多元醇促進(jìn)劑如亞烷基二醇的方法制備的硫化堿土金屬烷基酚 鹽清凈劑相比有利地改進(jìn)了TBN約為20-100的船用柴油機(jī)潤(rùn)滑油組合物的氧化穩(wěn)定性。
[0021] 優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明
[0022] 定義
[0023] 本文所用術(shù)語(yǔ)"船用柴油機(jī)潤(rùn)滑油"應(yīng)理解為意指船用汽缸潤(rùn)滑劑或柱塞發(fā)動(dòng)機(jī) 油。
[0024] 本文所用術(shù)語(yǔ)"船用汽缸潤(rùn)滑劑"應(yīng)當(dāng)理解為意指用于慢速或中速柴油發(fā)機(jī)汽缸 潤(rùn)滑的潤(rùn)滑油。所述船用汽缸潤(rùn)滑劑通過(guò)多個(gè)注射點(diǎn)進(jìn)料到汽缸壁。本發(fā)明的船用汽缸潤(rùn) 滑劑能夠在汽缸內(nèi)襯和活塞環(huán)之間提供油膜并使部分燃燒的燃料殘?jiān)３謶腋?，從而促進(jìn) 發(fā)動(dòng)機(jī)的清潔并中和例如由燃料中硫化合物燃燒形成的酸。
[0025] 術(shù)語(yǔ)"柱塞發(fā)動(dòng)機(jī)油"是兼用于潤(rùn)滑曲軸箱和柱塞發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸的油。術(shù)語(yǔ)"柱塞" 指的是活塞裙或活塞筒。柱塞將連桿傾角所致的推力傳送到汽缸套一側(cè)，按同樣的方式十 字頭滑塊將推力傳送到十子頭導(dǎo)承。柱塞式發(fā)動(dòng)機(jī)通常是中等速度（約250-1000rpm)的 四沖程壓縮點(diǎn)火式（柴油）發(fā)動(dòng)機(jī)。因此，本文所述的柱塞發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物和柱塞發(fā) 動(dòng)機(jī)油（TPEO)(統(tǒng)稱(chēng)為"潤(rùn)滑油組合物"）可以被用于潤(rùn)滑任何柱塞發(fā)動(dòng)機(jī)或壓縮點(diǎn)火式 (柴油）船舶發(fā)動(dòng)機(jī)如四沖程柱塞發(fā)動(dòng)機(jī)或四沖程柴油船用發(fā)動(dòng)機(jī)。
[0026] "船用渣油燃料"是指可在大型船用發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒的材料，其具有國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織 (ISO) 10370中定義的殘?zhí)繛橹辽?. 5wt. % (例如至少5wt. %或至少8wt. % )(相對(duì)于燃料 總重量），50°0下粘度大于14.0〇5丨，如國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織規(guī)范1508217:2005，"石油產(chǎn)品-燃 料（F類(lèi)）_船用燃料規(guī)范"中定義的船用渣油燃料，其內(nèi)容全部并入本文。
[0027] 術(shù)語(yǔ)"II族金屬"或"堿土金屬"意指鈣、鎂、鋇和鍶
[0028] 術(shù)語(yǔ)"鈣堿"是指氫氧化鈣、氧化鈣、烷氧化鈣等及它們的混合物。
[0029] 術(shù)語(yǔ)"石灰"是指氫氧化鈣也稱(chēng)為熟石灰或消石灰。
[0030] 術(shù)語(yǔ)"過(guò)堿性硫化烷基酚鈣鹽組合物"是指包括少量稀釋劑（例如潤(rùn)滑油）和硫 化烷基酚鈣鹽復(fù)合物的組合物，其中額外的堿度是由基于與硫化烷基酚的羥基部分進(jìn)行反 應(yīng)所需化學(xué)計(jì)算量過(guò)量的鈣氧化物、氫氧化物或C1-Cj^氧化物提供。
[0031] 術(shù)語(yǔ)"低級(jí)鏈烷酸"是指具有1-3個(gè)碳原子的鏈烷酸，即甲酸、乙酸和丙酸以及它 們的混合物。