一種炔烴選擇加氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種炔烴選擇加氫催化劑的制備方法，用于加氫脫除C4餾分中的炔 烴。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為合成橡膠原料的1，3- 丁二烯主要是從裂解制乙烯時副產(chǎn)物C4餾分中分離而 得。合成橡膠要求1，3-丁二烯原料中炔烴總含量應(yīng)低于20ppm，其中乙烯基乙炔低于5ppm， 因而要求從C 4餾分中分離1，3- 丁二烯的同時必須將炔烴盡可能脫除。
[0003] 除炔烴并分離1，3-丁二烯的方法很多，包括溶劑抽提法、溶劑吸收法、化學(xué)吸附 法、催化聚合法和催化選擇加氫法。傳統(tǒng)的工藝為溶劑抽提法，該法經(jīng)過一萃、二萃、脫輕精 餾和脫重精餾，獲得純度為99%的1，3- 丁二烯，其中二萃主要是脫除乙烯基乙炔（VA)。該 法脫除的C4炔烴需用其它C4烴稀釋后火炬燃燒處理，這將造成很大的資源浪費(fèi)。同時隨 裂解深度的加大，碳四餾分中炔烴濃度會越來越高，抽提裝置的炔烴負(fù)荷于是增大，這會導(dǎo) 致丁二烯損失增加，能耗及壓縮機(jī)負(fù)荷上升，操作難度增大，危險系數(shù)增加。催化選擇加氫 除炔工藝不但可替代溶劑抽提法抽提裝置中的二次萃取，以減少投資，節(jié)能降耗，還能解決 上述裝置的不匹配問題，其經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢日益被重視。目前，混合碳四烴餾分中的炔烴可以采用 催化選擇加氫的方法除去。所用催化劑主要傾向于使用以鈀、鉬、銀等為代表的貴金屬催化 劑，其次是以銅、鎳為代表的非貴金屬催化劑。
[0004] 烴類物流中炔烴的選擇加氫因原料組成的不同和目的產(chǎn)物的不同，所選擇的催化 劑和反應(yīng)條件亦有所不同。一種好的選擇加氫催化劑除了要有較高的加氫活性外，還應(yīng)具 有良好的穩(wěn)定性，即催化劑要有抗雜質(zhì)及抗膠質(zhì)的能力，這樣才能延長催化劑的壽命。因 此，要求載體要有較低的酸性、較小的比表面積和較大的孔徑。另外，在催化劑的制備中，加 入一些助劑也能延長催化劑的使用壽命。
[0005] 貴金屬催化劑一般大量地采用負(fù)載在載體（通常采用氧化鋁）上的鈀催化劑，并 添加其他的助催化劑組分，如金、銀、鉻、銅、鐵、銠、鋰、鉀，還有鉛或鋅。貴金屬催化劑低溫 活性好，反應(yīng)條件溫和，但其不足之處在于催化劑活性組分易流失、價格昂貴，不易再生，加 氫選擇性稍差。非貴金屬催化劑需在較高的溫度下反應(yīng)，加氫條件較苛刻，但其制備簡單， 便于反復(fù)再生，且成本相對較低，而且相對于鎳基催化劑，銅基催化劑在選擇性氫化炔類化 合物的同時基本不氫化烯烴和二烯烴，烯烴損失小，加氫選擇性高，因此仍具有一定的研究 開發(fā)價值。在這類加氫反應(yīng)過程中，吸附在催化劑上的半氫化狀態(tài)自由基與相鄰的炔烴或 二烯烴反應(yīng)生成一種粘稠狀的聚合物（俗稱綠油），它主要由C 6以上的化合物組成，因其 覆蓋在催化劑的表面，堵塞了催化劑表面的微孔，使催化劑活性下降，影響催化劑的使用壽 命。尤其對于共軛二烯烴（如1，3-丁二烯），其聚合反應(yīng)更容易進(jìn)行，從而使催化劑在短時 間內(nèi)失活，這樣催化劑必須經(jīng)常再生才能重復(fù)使用。
[0006] 因此，對于炔烴選擇加氫用銅基催化劑，還需要進(jìn)一步提高該催化劑的活性和選 擇性，針對催化劑使用過程中的綠油問題進(jìn)行對策研究，并延長催化劑壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)狀況的不足，本發(fā)明人對炔烴選擇加氫用負(fù)載型銅基催化劑進(jìn)行了 廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將銥、磷，以及任選的鋯和/或鎳作為助劑金屬負(fù)載在載 體上，得到的銅基催化劑不僅具有良好的活性和選擇性，而且具有良好的穩(wěn)定性。使用該催 化劑對C 4餾分進(jìn)行選擇加氫除烴時，能有效的抑制不飽和烴在催化劑表面的聚合反應(yīng)，綠 油生成量少，延長催化劑的使用壽命。與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，該催化劑的使用周期和壽 命大大增加，增加多達(dá)〇. 5-1. 0倍。本發(fā)明正是基于以上發(fā)現(xiàn)得以完成。
[0008] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種活性和選擇性高且穩(wěn)定性良好的炔烴選擇加氫用 負(fù)載型銅基催化劑。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述催化劑的方法。
[0010] 本發(fā)明的再一目的是提供上述催化劑在炔烴選擇加氫中的應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明一方面提供了一種炔烴選擇加氫催化劑，其包含載體以及負(fù)載于該載體上 的如下組分：
[0012] a)銅，其含量基于催化劑總重量為5-15重量％ ;
[0013] b)銥，其含量基于催化劑總重量為0. 1-3重量％ ;
[0014] c)磷，其含量基于催化劑總重量為0. 1-3重量％ ;以及
[0015] d)優(yōu)選的，鋯和/或鎳，若使用的話，其含量基于催化劑總重量為0. 5-3重量％。
[0016] 本發(fā)明另一方面提供了一種制備上述催化劑的方法，包括：采用包含可溶性的銅 化合物、可溶性的銥化合物、磷酸銨鹽，以及任選的可溶性的鋯和/或鎳化合物的混合浸漬 溶液對載體進(jìn)行浸漬，然后干燥和煅燒，以及任選地，將煅燒產(chǎn)物用氫氣還原活化。
[0017] 本發(fā)明的催化劑適于對C4餾分，特別是含有大量1，3- 丁二烯的C4不飽和烴中的 炔烴選擇性加氫從而除去其中的炔烴。
[0018] 因而，本發(fā)明的再一方面提供了本發(fā)明催化劑在加氫脫除C4餾分中炔烴中的應(yīng) 用。
[0019] 本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)在閱讀完本發(fā)明說明書后將變得更加明 了。
[0020] 本發(fā)明的炔烴選擇性加氫催化劑為一種銅基催化劑，屬于負(fù)載型催化劑，活性金 屬組分負(fù)載于載體上，優(yōu)選使用氧化物載體。所述氧化物載體優(yōu)選自氧化鋁、氧化鈦、氧化 娃、氧化鈦-氧化錯、氧化鈦-氧化娃和氧化錯-氧化娃載體中的一種。
[0021 ] 更優(yōu)選使用氧化鈦-氧化鋁載體,該氧化鈦-氧化鋁載體為復(fù)合氧化物載體,在負(fù) 載活性金屬組分之前，其比表面積為120_150m2/g，孔容為0. 5-1. OmL/g，以及最可幾孔徑為 110-140埃。另外，對氧化鈦-氧化鋁復(fù)合氧化物載體的形狀沒有特殊限制，例如可以為柱 形，球形，條形，三葉草形，齒輪形，優(yōu)選三葉草形。
[0022] 在本發(fā)明中，載體的比表面積采用氮?dú)馕锢砦紹ET方法測定。總孔容采用壓汞 方法測定。最可幾孔徑通過氮?dú)馕锢砦紹ET方法測定。
[0023] 在氧化鈦-氧化鋁復(fù)合氧化物載體中，有利的是，氧化鈦的含量基于氧化鋁重量 為5-20重量％，優(yōu)選8-15重量％。
[0024] 本發(fā)明催化劑的載體可以市購獲得或者通過本領(lǐng)域常規(guī)方法制備。例如，可使用 溫州氧化鋁廠生產(chǎn)的Y-Al2O3，可按照中國專利申請公告CN1184289C中公開的方法制備氧 化鈦-氧化鋁復(fù)合氧化物載體，該文獻(xiàn)在此并入本文作為參考。
[0025] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在較低的溫度下對氧化鋁-氧化鈦復(fù)合氧化物載體進(jìn)行煅燒 可制得低表面酸性的大孔載體，使用該載體制備的本發(fā)明催化劑可進(jìn)一步改善活性和選擇 性，并且還可以提高穩(wěn)定性。因而，有利的是，用于本發(fā)明中的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合氧化物 載體是通過于500-900°C的溫度下煅燒得到的。
[0026] 在本發(fā)明催化劑的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，氧化鈦-氧化鋁復(fù)合氧化物可按照如 下方式制備：用比表面為l〇〇_2〇〇m 2/g，孔容為0. 5-1. 5mL/g，最可幾孔徑為80-200埃的氧 化鋁浸入鈦化合物溶液中，其中所述溶液的用量為至少與所述氧化鋁總孔容等量，并攪拌 10-30分鐘；將浸漬過的氧化鋁在100-150°C的溫度下干燥4-10小時，然后于500-900°C的 溫度下煅燒4-8小時，制得基于氧化鋁重量含有5-20重量％氧化鈦的氧化鋁-氧化鈦復(fù)合 氧化物載體。
[0027] 在上述制備載體的方法中，所用鈦化合物選自鈦的乙酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽和硝酸 鹽的鈦鹽，或者選自鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯和鈦酸四正丁酯的鈦酸酯。鈦化合物溶液的 用量為其體積與氧化鋁總孔容相等或大于氧化鋁總孔容。優(yōu)選鈦化合物溶液的用量為其體 積與氧化鋁總孔容相等。若鈦化合物溶液的用量大于氧化鋁總孔容，浸漬完成后，必須先將 所得混合物過濾并浙干，然后進(jìn)行干燥。制備鈦化合物溶液所用的溶劑取決于所用鈦化合 物的具體種類，例如當(dāng)使用的鈦化合物為鈦的乙酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽時，優(yōu)選使 用水或含水酸，如稀硫酸、稀硝酸、稀鹽酸、稀乙酸作為溶劑，而當(dāng)使用的鈦化合物為鈦酸酯 時，優(yōu)選使用芳香烴，如苯、甲苯或脂環(huán)烴如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷作為溶劑。
[0028] 在本發(fā)明的炔烴選擇性加氫催化劑中，作為活性組分的銅的含量通常為5-15重 量％，優(yōu)選為7-10重量％，基于催化劑的總重量。
[0029] 在本發(fā)明的炔烴選擇性加氫催化劑中，還包含助活性金屬組分b)和c)以及可選 的金屬組分d)。組分b)是Ir ;組分c)是P，組分d)是Zr、Ni或者這二者的組合。
[0030] 在本發(fā)明的炔烴選擇性加氫催化劑中，Ir作為助活性金屬組分b)，其含量通常為 0. 1-3重量％，優(yōu)選0. 3-1重量％，基于催化劑的總重量。
[0031] 在本發(fā)明的炔烴選擇性加氫催化劑中，P作為助活性金屬組分C)，其含量通常為 0. 1-3重量％，優(yōu)選0. 5-3重量％，基于催化劑的總重量。
[0032] 在本發(fā)明的炔烴選擇性加氫催化劑中，Zr和/或Ni可任選地作為助活性金屬組 分d)，若包含組分d)，則其含量通常為0. 5-3重量％基于催化劑的總重量。
[0033] 在本發(fā)明催化劑的制備方法中，出于得之便利，優(yōu)選將包含硝酸銅，磷酸銨，三氯 化銥，和任選的硝酸鋯和/或硝酸鎳的混合浸漬溶液（優(yōu)選水溶液）浸漬載體。可以將各 活性組分配成混合溶液對載體進(jìn)行一次浸漬，也可將各活性組分分別配成溶液，對載體分 別進(jìn)行浸漬，對載體在各活性物質(zhì)溶液中的浸漬順序沒有要求。
[0034] 適合的浸漬技術(shù)包括浸入、蒸發(fā)浸漬和真空浸漬。優(yōu)選的浸漬方法是采用等量浸 漬法或過量浸漬法，優(yōu)選等量浸漬法。在等量浸漬法中，按照載體的吸水率，將可溶性的銅 化合物，可溶性的銥化合物，可溶性的磷酸鹽，以及任選的可溶性的鋯和/或鎳化合物配制 成混合浸漬溶液，優(yōu)選水溶液，然后浸漬載體，其中混合浸漬溶液中含有的銅，銥，磷，以及 任選的鋯和/或鎳的量為本發(fā)明催化劑所需的金屬量，并且混合浸漬溶液的量不超過載體 的最大吸水量。顧名思義，在過量浸漬法中，用于浸漬載體的混合浸漬溶液（優(yōu)選水溶液） 的量大于載體的最大吸水量。顯然，在過量浸漬法中，浸漬完成后，必須先將所得混合物過 濾，然后進(jìn)行干燥。
[0035] 在浸漬之后，將浸漬過的載體干燥并煅燒。該干燥通常在100-150°C下進(jìn)行。干燥 時間因水含量而異，通常干燥4-10小時。該煅燒通常在400-600°C下進(jìn)行。煅燒時間通常 為4-8小時。
[0036] 在煅燒步驟之后，如果需要的話，可以對煅燒產(chǎn)物用氫氣還原活化。為了實(shí)現(xiàn)該氫 氣還原活化，通常將所得煅燒