專利名稱：從燃燒發(fā)動機的廢氣中除去有害物質的方法和實施所述方法的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及處理廢氣的一體化系統(tǒng)，它優(yōu)選由至少一種NOx-儲存組分、至少一種原位生成氨的組分、至少一種儲存氨的組分和至少一種氨(NH3)-SCR組分(下文也稱為SCR-組分)組成，還涉及使用這一系統(tǒng)處理廢氣的方法。本發(fā)明還涉及用于從燃燒發(fā)動機的廢氣中、特別是從循環(huán)貧-富操作模式中貧發(fā)動機的廢氣中除去含有氮氧化物的有害物質的催化劑。本發(fā)明另一目的是制備所述催化劑的方法。本發(fā)明的其它目的是包括催化劑的催化劑系統(tǒng)以及通過使用所述催化劑從含有氮氧化物的燃燒發(fā)動機廢氣中、特別是從循環(huán)貧-富操作模式中貧發(fā)動機的廢氣中除去有害物質的方法。因此，在催化劑內運行該方法，其包括在NOx-儲存組分內儲存氮氧化物，還原氮氧化物為氨，在儲存氨的組分內儲存氨，并用NOx氧化氨成氮氣。
從貧燃燒發(fā)動機、優(yōu)選從客車發(fā)動機中脫除有害物質的三路催化轉化器的特定實施方案是NOx-儲存催化劑。利用發(fā)動機的管理系統(tǒng)，所述催化劑交替暴露于富和貧廢氣條件下。在貧操作模式中，它們儲存在燃燒過程中生成的氮氧化物NOx。在具有復雜程序的復雜發(fā)動機管理系統(tǒng)過程中，所儲存的氮氧化物隨后在短的“富集階段”(意味著缺少氧氣)內，在還原條件下催化分解成氮氣。因此，這種催化劑還被稱為“NOx-吸附器”或者亦被稱為“NOx-儲存/還原催化劑”。
在SAE文獻SAE950809中詳細描述了NOx-儲存催化劑的功能。
根據在特定的“溫度窗口”、典型地介于200-500℃內所使用的NOx-儲存設備，NOx-儲存催化劑起作用。在NOx-催化劑的熱老化過程中，溫度窗口的寬度變窄。有限的溫度窗口是在其中希望高的低溫活性的柴油機以及其中主要要求高的低溫活性的貧四沖程發(fā)動機中使用的問題。常規(guī)的NOx-儲存催化劑的另一問題是，在富集階段(這對于還原所儲存的氮氧化物來說是必需的)過程中，高的二次排放例如以NH3和H2S形式可能出現(xiàn)。
通過用NH3作為選擇性還原劑分解NOx的SCR-工藝(選擇催化還原)也是現(xiàn)有技術已知的。
所述SCR-工藝是高效率的工藝，以便還原NOx排放物。例如在固定燃燒設施內使用SCR-工藝。在SCR-工藝中，利用氨作為選擇性還原劑，使氮氧化物反應生成氮氣。SCR-反應的化學計量(這意味著NH3與NOx的摩爾含量比)對于實現(xiàn)大致完全的NOx轉化來說是必需的，它尤其取決于反應溫度和所使用的催化劑。一般地，可認為氨的摩爾量必需與氮氧化物的量在相同的范圍內，以便確保高的轉化率。
在US4782039和US5451387中，在范圍為0.75-1.25的NH3/NOx摩爾比下發(fā)現(xiàn)高的NOx轉化率。在實際經驗中，特別通過NH3穿透(breakthrough)(所謂的“氨漏出(slip)”)來限制必須調節(jié)的最大NH3/NOx摩爾比，其中所述NH3穿透隨著NH3/NOx之比增加而增加。
DE19909933A1公開了利用內部的氨生成純化廢氣的設施的操作方法。在DE19909933A1的一個實施方案中，利用獨立控制的燃燒源實現(xiàn)氨的生成。至少一種燃燒源生成富廢氣，該富廢氣被引導通過用于生成氨的催化劑。按照這一方式生成的氨被供料到含有NOx的貧燃燒源的廢氣流中。利用還原氮氧化物的催化劑，將NOx和NH3轉化成N2。
所述實施方案受限于實際實踐，這是因為在用于生成氨的催化劑處生成的NH3量和存在于其它物流內的NH3量，必需總是以特定的化學計量量存在，否則NH3或者NOx將以增加的濃度排放。
在DE19909933A1的另一實施方案中，NOx-吸附催化劑、氨還原催化劑和氮氧化物還原催化劑按序切換。因此，在燃燒源的貧操作模式內，大量包含在廢氣內的氮氧化物可在吸附氮氧化物的催化劑內緩沖，可在相應的后續(xù)富操作模式內解吸，且可至少部分用于后續(xù)的生成氨的催化劑內以供生成氨。因而催化劑按序切換，在貧廢氣條件下同時儲存氮氧化物，并且不可能發(fā)生氨與氮氧化物的反應。
在WO97/17532中公開了這一類型的另一種廢氣純化。在這一文獻中，公開了催化劑的不同設置，其中每一催化劑具有特定的功能。在一種實施方案中，按序切換生成氨的催化劑、NOx-吸附催化劑、NH3-儲存催化劑和另一種催化劑。這一設置非常適合于抑制NH3形式的二次排放。另外，可在添加的氨-吸附催化劑內，通過氨的解吸，還原不再被NOx-吸附催化劑儲存的NOx。因此，還原NOx的兩種不同方法彼此按序運行首先，在儲存催化劑處儲存NOx；若所述催化劑被填充，則穿透的NO3可用NH3降解成N2。利用所述系統(tǒng)，可在貧以及富操作模式下降低NOx和NH3的穿透量。但此處同時儲存和還原氮氧化物是不可能的。
在US2002/0116920A1中，描述了處理廢氣的方法，其中按序排列生成氨的催化劑、氧化催化劑和SCR-催化劑。在富操作模式中，利用NH3生成催化劑生成NH3。所述氨儲存在SCR-催化劑上。在貧操作模式中，SCR催化劑利用從發(fā)動機中排放的NOx轉化以前儲存的NH3成N2。氧化催化劑通過氧化NO成NO2增加SCR-催化劑的效率。
在US2002/0116920A1中描述的方法的缺點是，在實際的操作過程中，只在高的技術復雜度和明顯過量的燃料消耗下，才可符合利用NOx和NH3之間的SCR-反應有效轉化NOx所必需的化學計量量。因此，在富操作模式過程中，形成的NH3與隨后的貧操作模式中排放的摩爾量幾乎相同是合適的。但這意味著必需實現(xiàn)相對長的富階段，這必然會導致增加的燃料消耗和增加的CO和HC排放。
作為原則，主要在現(xiàn)有技術的方法中使用的催化劑包括活性金屬組分以及NOx-儲存組分，所述NOx-儲存組分大多數(shù)含有堿金屬元素、堿土金屬元素或者稀土元素的氧化物。
作為活性金屬，大多數(shù)使用鉑?；钚越饘俚闹饕δ苁窃谪氹A段內氧化NO成NO2。通常利用為硝酸鹽或者亞硝酸鹽形式的氧化的NOx-儲存組分儲存如此形成的NO2。在利用硝酸鹽(亞硝酸鹽)使NOx-儲存組分的飽和度增加的情況下，NOx的轉化性能下降到不可接受的水平下，因此利用發(fā)動機的內部作用，發(fā)生廢氣的富集。所述富集引起硝酸鹽(亞硝酸鹽)的突然分解和NOx的釋放(deliberation)。由于在富集過程中，足夠的還原劑和此外只很少的氧氣存在，因此可利用一氧化碳(CO)和烴(HC)直接還原NOx成N2。為了加速所述還原，NOx-儲存催化劑另外含有鉑，大多數(shù)還含有低含量的銠。鉑以及銠存在于溫度穩(wěn)定的大多數(shù)高度多孔的載體氧化物上，例如Al、Si、Zr或Ti的氧化物或其混合物上。特別地，氧化鋁常常用作鉑的載體。例如在EP1317953A1、EP0716876B1、EP0730901B1、US2002/0048542A1、EP0982066A1、DE10036886A1、EP1010454A2、US6004521、EP1036591A1中公開了現(xiàn)有技術的NOx-儲存催化劑。
特別地，包含在NOx-儲存催化劑內的活性金屬組分和添加劑與主要基于鈰鋯氧化物的氧氣儲存材料一樣，還確保一氧化碳(CO)和烴(HC)可在富以及化學計量和貧廢氣條件下有效反應為二氧化碳和水。按照相同的方式，在富和化學計量的廢氣條件下，成功地使NOx反應成為N2。
根據DE10113947B4，還已知降低燃燒發(fā)動機廢氣內氮氧化物含量的方法，它可在交替的貧-富操作模式下進行，其中按序排列起始催化劑、NOx-儲存催化劑和SCR-催化劑。因此，在富廢氣條件下，在NOx-儲存催化劑和起始催化劑下，氮氧化物被還原成氨。在另一步驟中，氮氧化物在SCR-催化劑下與如此形成的氨反應成為氮氣。對于每一步驟來說，通過合適地調節(jié)發(fā)動機管理系統(tǒng)，分別調節(jié)所要求的還原條件(富操作模式)以及氧化條件(貧操作模式)。
還已知在純化汽車廢氣的催化劑中使用沸石。
US6689709B1公開了水熱穩(wěn)定的沸石-β，其含有鐵和鈰，它催化用氨還原NOx(氨-SCR-反應(通過氨選擇性催化還原))。因而還原NOx的方法計劃將氨永久地計量到廢氣流中。
US6004521公開了在用于常規(guī)的富-貧循環(huán)運轉的發(fā)動機廢氣的NOx-儲存催化劑內使用沸石。因而沸石作為活性金屬的載體。因而還原NOx的方法計劃在富集時刻使儲存的NOx與烴和CO反應成N2。因此，不形成NH3和在沸石內沒有緩沖。
EP0970737A2公開了一種催化劑，其包括含沸石和金屬氧化物的載體、以及儲存和釋放組分和在沸石孔隙外部的貴金屬。因此，沸石只能充當活性金屬的載體。
EP1129764A1公開了純化柴油機廢氣的催化劑，其含有至少一種沸石以及另外至少一種載體氧化物(氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯和硅酸鋁以及其混合氧化物)和至少一種貴金屬鉑、鈀、銠、銥、金或銀。
EP0970737A2和技術文獻SAE900496公開了在所謂的HC-SCR(通過烴選擇性催化還原)意義上用烴直接轉化NOx用的沸石。因而與NH3-SCR工藝相對應，它是連續(xù)的處理方法，其中用烴直接還原NOx成N2。關于這一點，使用過渡金屬和貴金屬交換或負載的沸石，例如ZSM-5和沸石-β。
本發(fā)明的一個目的是開發(fā)處理廢氣以從貧發(fā)動機的廢氣中除去NOx的方法，該方法以循環(huán)的富-貧操作模式操作，它除去NOx和減少二次排放的效率高于現(xiàn)有技術的催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供催化劑以從燃燒發(fā)動機的廢氣中、特別是從循環(huán)的富-貧操作模式中的貧發(fā)動機的廢氣中除去含有氮氧化物的有害物質，因而通過使用所述催化劑，相對于現(xiàn)有技術可以實現(xiàn)降低所述發(fā)動機廢氣內有害物質含量的簡化且更有效的方法。
利用在優(yōu)選實施方案中包括至少下述部分步驟的方法實現(xiàn)本發(fā)明的一個目的(i)在貧廢氣條件下，在至少一種NOx-儲存組分內儲存NOx；(ii)在富廢氣條件下，原位轉化所儲存的NOx為氨(NH3)；(iii)在富廢氣條件下，在至少一種NH3-儲存組分內儲存NH3；(iv)在貧廢氣條件下，使NH3與NOx反應。
因而優(yōu)選至少部分和/或臨時同時和/或平行地進行部分步驟“儲存NOx”和“使NH3與NOx反應”。
本發(fā)明方法的特征在于在寬溫度范圍內高的NOx轉化率。
優(yōu)選地，使用本發(fā)明的方法以降低來自在貧方式下操作的汽車的四沖程發(fā)動機和柴油發(fā)動機的NOx排放。
還通過一體化催化劑系統(tǒng)解決本發(fā)明另一目的，其中至少兩種不同的組分至少具有下述功能(i)在貧廢氣條件下，儲存NOx，(ii)在富廢氣條件下，原位還原所儲存的NOx為氨(NH3)，(iii)在富廢氣條件下，在NH3-儲存設備內儲存NH3，(iv)在貧廢氣條件下，使NH3與NOx反應。系統(tǒng)中各組分在功能上結合，且還優(yōu)選局部，優(yōu)選彼此直接接觸以及進一步優(yōu)選分別在共同基質之上或之內的連續(xù)的基質或相連的基質上。
本發(fā)明處理廢氣的系統(tǒng)(下文中也稱為“系統(tǒng)”)適合于在循環(huán)的富/貧條件下從廢氣中、優(yōu)選從來自發(fā)動機的廢氣中除去氮氧化物(NOx)。
本發(fā)明的一體化催化劑系統(tǒng)由至少具有功能(i)-(iv)的至少兩種組分組成。除此以外，催化劑系統(tǒng)可具有任何其它功能的任意其它組分。每種組分本身亦可由組分例如載體組分和活性組分組成。
根據本發(fā)明，在處理廢氣的一體化系統(tǒng)中，以上所述的NOx-儲存技術與以上所述的SCR-技術結合。因而對于SCR-工藝來說必需的氨不只以明顯的量獲自在NOx-儲存組分內結合的氮氧化物，即原位獲得。因此以任何量來自外部的附加氨原料是可能的。
在該文獻范圍內，術語(催化劑)組分指具有對于一體化系統(tǒng)的效果來說必需的至少一種功能的任何材料。
在本發(fā)明的范圍內，術語NOx轉化性能應當是指在用于處理廢氣的系統(tǒng)的貧操作模式內作為廢氣組成、廢氣溫度、氧氣分壓、NOx發(fā)動機排放、廢氣的體積流量和操作時間的函數(shù)，在單位時間內一定量的NOx的除去程度。
術語貧操作時間應當是指時間的持續(xù)，其中處理廢氣的系統(tǒng)不間斷地暴露于貧廢氣下。貧操作時間是NOx-儲存催化劑的填充水平的重要因子，它意味著通過NOx-儲存催化劑吸附的NOx總量。
作為發(fā)動機類型以及催化劑分類的主要標準，利用“空氣值”λ來表達空氣與燃料之比。因此，數(shù)值λ＝1.0準確地對應于燃料與干空氣的化學計量比，這意味著在燃燒空間內剛好存在足夠的空氣，以便所有的燃料可以以化學計量方式燃燒成二氧化碳和水。
貧廢氣是空氣值λ＞1的廢氣，和富廢氣是空氣值λ＜1的廢氣。在最小化燃料消耗的意義上說，一般地，目的在于富集時間段盡可能短、富集水平盡可能低和貧時間段盡可能長。特別地，富-貧時間段之比和富集水平強烈地取決于處理廢氣的系統(tǒng)的NOx-轉化性能和NOx再生能力。在富集階段中，燃燒發(fā)動機排放增加量的一氧化碳(CO)和氫氣(H2)以及另外的烴(HC)。這些還原性組分將氮氧化物還原成氮氣和氨，而自身分解成二氧化碳(CO2)和水(H2O)。
優(yōu)選富集時間段盡可能短和富集水平盡可能低的另一原因是，必需最小化CO和HC的穿透量以及例如NH3、H2S和COS形式的二次排放的增加。
根據本發(fā)明的系統(tǒng)的優(yōu)選實施方案，至少一種NOx-儲存組分、至少一種原位生成氨的組分、至少一種儲存氨的組分和至少一種SCR組分必需在空間和/或功能上一體化，其方式通過利用NOx-儲存和SCR-反應的同步過程確保高的NOx轉化性能，因而優(yōu)選最小化NH3形式的二次排放。
盡管本發(fā)明廢氣處理系統(tǒng)的復雜度高，但在另一優(yōu)選實施方案中，對于該系統(tǒng)的設計來說，可在共同或者連續(xù)的基質即依次相連的基質上結合所有必需(催化)組分，從而提供有效和成本節(jié)約的廢氣處理系統(tǒng)。優(yōu)選以下述方式實現(xiàn)在共同基質上、優(yōu)選整塊蜂窩體形式的共同基質上一體化(催化)組分(NOx-儲存組分、原位生成氨的組分、儲存氨的組分、SCR-組分)優(yōu)選利用已知的修補基面涂層工藝，將前面所提及的組分同時或者按序施用到共同的基質上。
本發(fā)明所使用的NOx-儲存組分可基本上由已知的貴金屬組分和/或根據現(xiàn)有技術已知的儲存設備組成。
基本上，作為NOx-儲存設備，所有因其化學、優(yōu)選基礎性能能夠儲存氮氧化物以分別吸附氮氧化物的材料是合適的，因而儲存的氮氧化物在合適的溫度條件下必須穩(wěn)定。因此，優(yōu)選將堿金屬(Na、K、Rb、Cs)、堿土金屬(Mg、Ca、Sr、Ba)、稀土金屬(La、Ce、Pr 等)和鋯的化合物，例如為氧化物、氫氧化物或者碳酸鹽形式，用作儲存材料。作為活性金屬組分，優(yōu)選施用到多孔載體氧化物上的鉑金屬(Pt、Pd、Rh、Ru、Ir)。
在貧操作模式過程中，NOx-儲存組分的功能是儲存燃燒發(fā)動機排放的NOx。在由于NOx增加NOx-組分飽和度導致NOx的轉化性能下降到不可接受水平的情況下，利用發(fā)動機的內部作用，進行廢氣的富集。由于富集導致所儲存的NOx減少?？蓛?yōu)選通過使用設置在本發(fā)明廢氣處理系統(tǒng)下游的NOx傳感器，測定達到不可接受的NOx-儲存水平的程度。
當使用配有NOx-儲存催化劑的廢氣處理系統(tǒng)時，富集應當導致盡可能選擇性地還原氮氧化物成N2。在這些系統(tǒng)中不希望形成NH3。
但本發(fā)明的目的是在富集階段過程中形成NH3。與現(xiàn)有技術中提及的文獻相反，主要或者至少主要由前面儲存在NOx-儲存組分內的氮氧化物形成NH3。
特別地，本發(fā)明方法的特征在于，在非常短的時間段內可生成NH3，這是因為在較長時間段(它是前面的貧階段之一)內累積的NOx量可用于還原成氨。
在本發(fā)明的范圍內，在富集階段過程中氮氧化物高選擇性還原成N2不是強制的，原則上甚至是不希望的。一方面，可利用在富集過程中排放的氫氣(H2)和一氧化碳(CO)量，另一方面，可利用優(yōu)化的催化劑配方，來控制NOx有效還原成NH3。
優(yōu)選地，另外存在于NOx-儲存組分內的活性金屬組分之一具有原位生成氨組分的功能或者生成氨的功能。
必需提及，氨不一定必須只來自于儲存在NOx-儲存組分內的氮氧化物，也可以另外由富集階段過程中從發(fā)動機排放的那些氮氧化物以次要或者至少低量(＜50％，優(yōu)選＜20％)形成。
按照這一方式形成的氨現(xiàn)儲存在合適的NH3-儲存組分內。優(yōu)選地，在貧以及富廢氣的條件下，在寬的溫度范圍內，NH3-儲存組分能吸附釋放的NH3。
可以至少部分吸附或吸收或者以加合物形式吸附或者能另外儲存NH3的任何材料均可用作NH3-儲存組分。因而優(yōu)選路易斯酸或布朗斯臺德酸。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的范圍內，NH3-儲存組分的功能是盡可能定量吸附在富階段內生成的NH3，但至少吸附相當大的量。因而富集時間段和程度應當盡可能低，以便最小化附加的燃料消耗。
在本發(fā)明的含義內，富集時間段和富集程度應當足夠高，以便允許(i)盡可能完全排空NOx-儲存催化劑，和(ii)允許有效還原在富集時刻釋放的氮氧化物成氨。貧時間段與富時間段的優(yōu)選的時間段之比在5∶1至100∶1范圍內，優(yōu)選30∶1至80∶1。優(yōu)選的富集程度在0.8＜λ＜0.99范圍內。
若從富操作模式變?yōu)樨毑僮髂Ｊ剑瑒t通過不同方式，亦即優(yōu)選同時降低從發(fā)動機中排放的NOx排放量一部分NOx本身儲存NOx-儲存組分內，而另一部分直接與在NH3-儲存組分內結合的NH3反應。由于現(xiàn)在根據本發(fā)明同時且以兩種不同的反應路徑減少NOx，因此相對于現(xiàn)有技術的方法，可以實現(xiàn)明顯較高的NOx轉化性能。
根據本發(fā)明在NH3-儲存組分內結合排放的NH3。在隨后的貧階段過程中，根據所謂的SCR-反應，NH3可與在貧廢氣條件下從發(fā)動機中排放的NOx一起分解成N2。在SCR-組分之內或者之處發(fā)生SCR-反應。作為SCR-組分，可利用SCR-反應領域技術人員已知的任何材料，例如V/Ti催化劑，因為它們是固定廢氣處理已知的。在優(yōu)選實施方案中，SCR-組分是路易斯酸或者布朗斯臺德酸，因而還充當NH3-儲存組分。
根據本發(fā)明，在優(yōu)選實施方案中，以不氧化或者只用包含在廢氣內的氧氣以非常少的量氧化儲存的NH3成NOx并排放的方式，化學累積結合的NH3-儲存組分/SCR-組分。
由于按照這一方式至少部分首先儲存在NOx-儲存組分內的NOx轉變?yōu)榘?，然后在SCR-反應同時反應變?yōu)镹2，因此本發(fā)明的方法允許增加的NOx轉化性能，這是因為SCR-反應支持NOx的儲存。
為了允許SCR-反應和NOx的儲存的同時操作順序，優(yōu)選使NOx-儲存組分和/或NH3-儲存組分和/或SCR-組分彼此分別接觸，優(yōu)選以物理混合的方式接觸。此外，可以按本領域技術人員已知的其它方式，例如通過化學和/或機械方法或者物理、化學和機械方法的任何結合，實現(xiàn)這種接觸。
與此相反，這些組分的唯一或者主要順序排列不是優(yōu)選的，這是因為在順序排列的情況下，可只在非常低的程度下同時朝向彼此進行SCR-反應和NOx的儲存，但可主要不是一個接一個的方式進行。但反應的一些順序操作序列仍在本發(fā)明范圍內。
在例如NOx-儲存組分設置在NOx-儲存組分和SCR-組分二者上游的情況下，在貧操作模式中，NOx-儲存組分負荷NOx，且隨著貧操作模式的增加，直到NOx儲存降低，SCR-反應才明顯有助于總的NOx轉化率。
在優(yōu)選實施方案中，NH3-儲存組分和SCR-組分相同，這意味著合適的材料能夠(i)在富廢氣條件下儲存NH3，和(ii)在貧廢氣條件下根據SCR-反應轉化。
在優(yōu)選實施方案中，NOx-儲存組分含有至少一種活性金屬。這將確保CO和HC可在富集、化學計量和貧廢氣的條件下有效地反應成二氧化碳和水。按照相同的方式，在包含于NOx-儲存組分內的活性金屬處，在富集和化學計量的廢氣條件下，可成功地進行NOx向N2的轉化或NH3的形成。
另外，本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)也可含有添加劑，例如氧氣-儲存材料，例如基于鈰鋯氧化物的氧氣-儲存材料。
為了在富階段中最小化CO和HC穿透量，在優(yōu)選實施方案中，可在下游設置例如氧化催化劑形式的另一催化劑。
與以前的NOx-儲存催化劑系統(tǒng)相比，本發(fā)明的系統(tǒng)具有較高的NOx轉化性能。
本發(fā)明的方法和系統(tǒng)優(yōu)選可用于下述應用例如若因突然的負載變化引起廢氣溫度低于或者高于儲存NOx所需或者有利的溫度，則具體顯示出本發(fā)明的優(yōu)點。條件是足夠的NH3存在于NH3-儲存設備內，在這種情況下，SCR-反應單獨可提供高的NOx至N2的轉化率。
通過使用本發(fā)明的方法，可看到其它優(yōu)點，可在貧操作模式中較長時間地運行發(fā)動機并最小化二次排放。
本發(fā)明方法和系統(tǒng)的另一優(yōu)點是對于本發(fā)明的廢氣系統(tǒng)來說必需的四種組分，即NOx-儲存組分、NH3-生成組分、NH3-儲存組分和SCR-組分，可整合到共同的載體主體或者基質如蜂窩體上成連續(xù)的系統(tǒng)。此外，與從外部返料到氨的連續(xù)進料內的其它方法相比，本發(fā)明的方法的優(yōu)點是不需要精確保持確定的化學計量量，因該情況可以活性控制NH3相對于NOx的化學計量量。
在循環(huán)的貧/富操作模式下，利用從貧發(fā)動機的廢氣中除去包含氮氧化物(NOx)的有害物質的催化劑，可實現(xiàn)另一目的，其特征在于所述催化劑(i)在NOx-儲存組分內儲存氮氧化物(NOx)，(ii)使NOx轉化成氨(NH3)，(iii)在NH3-儲存組分內儲存氨，(iv)使NH3與NOx反應。
與現(xiàn)有技術相反，在一種催化劑而不是數(shù)種催化劑內，儲存氮氧化物、還原成氨、儲存氨和氨氧化。在新催化劑中，引起所述過程的催化劑的組分物理接觸，而現(xiàn)有技術中的催化劑組分則彼此分離。
通過使用新催化劑處理廢氣可在增加的效率下除去NOx。令人驚奇的是，與現(xiàn)有技術的方法和催化劑相比，所述催化劑也可使不希望的二次NH3排放明顯下降。
使用含有NOx-和NH3-儲存組分的催化劑從廢氣中除去NOx的方法也可被稱為NSR-C-SCR-方法(“與選擇-催化-還原偶合的NOx-儲存-還原”)。
術語“NOx-儲存或NOx的儲存”的含義是既吸附NOx，又吸收NOx。若NOx以在存在于催化劑內的組分表面上的表面物質形式物理吸附或化學吸附，則存在NOx吸附。術語“NOx吸附”是指形成NOx-儲存設備的含氮“本體相”。因此，類似的含義用于NH3的儲存和NH3-儲存組分。
在特別的實施方案中，用于從循環(huán)的貧/富操作模式中的貧發(fā)動機的廢氣中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物質的催化劑的特征在于，催化劑含有至少一種第(1)組的材料和至少一種第(2)組的酸性固體以及任選的至少一種第(3)和(4)組的材料(1)Pt、Pd、Rh、Ir和Ru，各自單獨或者以混合物形式存在于選自如下的載體材料上Al、Si、Zr、Ti、Ce、堿土金屬元素和稀土元素的氧化物、混合氧化物、磷酸鹽和硫酸鹽；雜多酸；沸石；及其混合物；(2)沸石；雜多酸；硫酸化氧化鋯或磷酸鋯；及其混合物；(3)堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土元素、鋯、鈦的氧化物和混合氧化物；(4)V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、In、Ga、Ag和Sn的無機化合物及其混合物；其中該催化劑(i)在NOx-儲存組分內儲存氮氧化物(NOx)，(ii)將NOx轉化成氨(NH3)，(iii)在NH3-儲存組分內儲存氨，(iv)使NH3與NOx反應。
因而第(1)組和任選的(3)組和任選的(4)組的材料充當NOx-儲存組分，和第(2)組的酸性固體充當NH3-儲存組分。第(1)組和任選的(3)和(4)組的材料還充當NOx-吸附或吸收組分，和第(2)組的酸性固體充當NH3-吸附或吸收組分。
在催化劑的另一實施方案中，第(1)組的載體材料之一本身是第(2)組的酸性固體。
用于從循環(huán)的貧/富操作模式中的貧發(fā)動機的廢氣中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物質的催化劑的所述進一步的實施方案的特征在于，所述催化劑含有至少一種第(1)組的材料和任選的至少一種第(3)和(4)組的材料
(1)Pt、Pd、Rh、Ir和Ru，各自單獨或者以混合物形式存在于選自如下的載體材料上Al、Si、Zr、Ti、Ce、堿土金屬元素和稀土元素的氧化物、混合氧化物、磷酸鹽和硫酸鹽；雜多酸；沸石；及其混合物；(3)堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土元素、鋯、鈦的氧化物和混合氧化物；(4)V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、In、Ga、Ag和Sn的無機化合物及其混合物；其中至少一種第(1)組的載體材料是酸性固體，其具有以上針對第(2)組所定義的含義，和該催化劑(i)在NOx-儲存組分內儲存氮氧化物(NOx)，(ii)將NOx轉化成氨(NH3)，(iii)在NH3-儲存組分內儲存氨，(iv)使NH3與NOx反應。
在另一實施方案中，同樣可利用催化劑，所述催化劑的特征在于含有至少一種第(1)組的材料和至少一種第(2)組的酸性固體以及任選的至少一種第(3)和(4)組的材料(1)Pt、Pd、Rh、Ir和Ru，各自單獨或者以混合物形式存在于選自如下的載體材料上Al、Si、Zr、Ti、Ce、堿土金屬元素和稀土元素的氧化物、混合氧化物、磷酸鹽和硫酸鹽；雜多酸；沸石；及其混合物；(2)沸石；雜多酸；硫酸化氧化鋯或磷酸鋯；及其混合物；(3)堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土元素、鋯、鈦的氧化物和混合氧化物；(4)V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、In、Ga、Ag和Sn的無機化合物及其混合物；特別地，催化劑的效率取決于宏觀設計和催化劑的形態(tài)。特別地，利用通過已知的“修補基面涂層”方法制備的催化劑，可實現(xiàn)良好的結果。
在另一實施方案中，利用一種催化劑，其特征在于所述催化劑含有至少一種第(1)組的材料和至少一種第(2)組的酸性固體以及任選的至少一種第(3)和(4)組的材料(1)Pt、Pd、Rh、Ir和Ru，各自單獨或者以混合物形式存在于選自如下的載體材料上Al、Si、Zr、Ti、Ce、堿土金屬元素和稀土元素的氧化物、混合氧化物、磷酸鹽和硫酸鹽；雜多酸；沸石；及其混合物；(2)沸石；雜多酸；硫酸化氧化鋯或磷酸鋯；及其混合物；(3)堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土元素、鋯、鈦的氧化物和混合氧化物；(4)V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、In、Ga、Ag和Sn的無機化合物及其混合物；其中催化劑可根據修補基面涂層方法生產。
第(1)組的活性金屬充當活性金屬，因此主要負責催化活性。術語活性金屬要理解為不僅是各種元素，而且是所述貴金屬的可能氧化物和次氧化物。
第(1)和(2)組的雜多酸分別具有無機多元酸的含義，該無機多元酸具有兩種中心原子。它們可通過酸化如下物質而形成多元金屬氧酸，如鉻、鉬、鎢和釩的那些，以及元素陽離子，例如Ti4+、Zr4+、Al3+、Co2+或Co3+、Cu1+或Cu2+的那些和其它或非金屬氧酸。
作為第(2)組的氨-儲存組分，酸性固體是合適的，它們由沸石、雜多酸、硫酸化氧化鋯和磷酸鈣形成。
沸石是具有不同酸強度的固體，這是因為例如離子交換的沸石常常具有較低的固態(tài)酸度。當具有高含量的鋁時，沸石的酸度可以非常低。此外，可通過熱或化學處理來最小化沸石的酸度，從而所述沸石沒有顯示出具有高酸度的固體的典型性能。
因此，當利用沸石作為載體氧化物用于活性組分(即貴金屬組分)時，分別利用的沸石能同時充當氨-儲存組分的能力取決于沸石本身的酸性性能。
在實施方案之一中，第(1)組的一種或多種沸石和雜多酸與第(2)組的一種或多種沸石和雜多酸相同。
在所述實施方案中，NOx-儲存組分同時還具有NH3-儲存組分的功能。
作為第(2)組的酸性固體，優(yōu)選利用Si/Al之比大于3的一種或多種沸石。酸性沸石的Si/Al之比應當為至少3，這是因為利用這種沸石可確保沸石足夠的水熱穩(wěn)定性。
優(yōu)選的第(2)組的沸石選自pentasile、Y-沸石、USY、DAY、絲光沸石和沸石-β。
可以以純態(tài)或者以混合物形式利用所述沸石，其中還包括使用摻雜沸石的形式，所述摻雜沸石通過離子交換或者任何其它處理而獲得。因而沸石可以為鈉型、銨型或者H型。此外，可通過用金屬鹽和氧化物浸漬，或者通過離子交換，將鈉、銨或H型轉變成其它離子形式。實例是通過在含水稀土元素氯化物溶液中離子交換，將Na-Y-沸石轉變成SE-沸石(SE＝稀土元素)。特別優(yōu)選利用堿土金屬元素、稀土元素、鎵、銦和鐵進行離子交換。各種元素可以以鐵、氧化物、次氧化物或碳酸鹽形式存在于沸石之上或者之內。
酸性沸石可既充當NH3-儲存組分，又充當SCR-催化劑。
根據具體情況，除了含有NOx-儲存組分和NH3-儲存組分以外，催化劑還可含有第三組分。所述組分至少由離子交換沸石組成。所述組分充當附加的NH3-SCR-組分。因而優(yōu)選使用離子-交換和/或稀土元素-交換的沸石。
第(4)組的材料充當摻雜劑。一般地，它們以無機化合物或者以元素形式存在。優(yōu)選地，它們以氧化物形式存在。
術語氧化物還包括所有次氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。
在催化劑中，在催化劑總量中，貴金屬的總量范圍為0.05-10wt％，其中在催化劑的總質量中貴金屬的含量范圍為0.1-5wt％。
催化劑的特征還在于，在催化劑的總質量中，第(2)組的酸性固體的含量范圍為5-95wt％，其中優(yōu)選10-75wt％的范圍。
在另一實施方案中，催化劑含有在作為載體氧化物的氧化鋯或氧化鈰或氧化鋁或氧化硅氧化鋁混合氧化物上的第(1)組的鈀。
在前一實施方案的特定實施方案中，催化劑另外含有PdRu或Rh或Pt。
在另一實施方案中，催化劑另外含有第(2)組的氧化鈰、或者第(2)組的氧化鈰和第(3)組的鐵、或者第(2)組的氧化鈰和氧化鐠和第(3)組的鐵。
在另一實施方案中，催化劑存在于整塊蜂窩體上。
可根據包括下述步驟(i)的方法制備新催化劑(i)使催化劑中的NOx-儲存組分和NH3-儲存組分接觸，或者使至少一種第(1)組的材料與至少一種第(2)組的酸性固體和任選的至少一種第(3)和(4)組的材料接觸。
根據催化劑的實施方案，可按照純機械方式，通過混合第(1)組的固體材料和任選的(3)和/或(4)與第(2)組的材料，或者通過修補基面涂層工藝，進行接觸。
對于宏觀設計和催化劑的形態(tài)(這些可能對效率具有高的影響)來說，所有實施方案是優(yōu)選的，一般地，已經證明這些實施方案在催化劑生產中的價值。特別地，所述實施方案是已知的“修補基面涂層”和/或“蜂窩”技術。
最后提及的技術基于大量的載體材料在含水懸浮液中粉碎成數(shù)微米的粒度，然后施用在陶瓷或金屬成形體上。基本上，可在涂布之前或者之后，將水溶性或者水不溶性形式的其它組分施用到修補基面涂層內。在施用催化劑中所有成分到成形體上之后，作為原則，干燥所述成形體，且視具體情況，在升高的溫度下煅燒。
特別優(yōu)選具有高BET-表面積和在熱老化之后高保留BET-表面的催化劑材料布局。關于孔隙的結構，特別優(yōu)選作為孔道形成的大孔，它們與中孔和/或微孔一起共存。因而中孔和/或微孔含有活性金屬。此外，特別優(yōu)選第(2)組的酸性固體(其必須起到NH3-儲存功能和SCR-功能)與一種或多種NOx-儲存組分盡可能徹底地混合。
用于本發(fā)明方法的催化劑優(yōu)選以粉末、顆粒、擠出物、成形體或者涂布的蜂窩體形式存在。
優(yōu)選利用已知的修補基面涂層工藝，通過使各組分接觸，以前面提及的將催化劑中的各組分施用到共同基質上的方式，在共同基質、優(yōu)選整塊蜂窩體形式的共同基質上實現(xiàn)催化劑組分的一體化。
但還可機械混合各組分即NOx-和NH3-儲存組分，然后施用例如混合粉末、顆粒、擠出物或成形體形式的混合物。
盡管催化劑的復雜度高，但可摻入對于催化劑設計來說必需的所有組分到共同基質上。因此，可提供有效的和成本節(jié)約的廢氣處理系統(tǒng)。
本發(fā)明另一目的也是催化劑系統(tǒng)，其中前面所述的催化劑與至少一種其它催化劑結合存在。
在一個實施方案中，至少一種其它催化劑是NOx-儲存催化劑。可利用現(xiàn)有技術中描述的NOx-儲存催化劑。
在催化劑系統(tǒng)中，新催化劑和NOx-儲存催化劑優(yōu)選按序排列。
在另一實施方案中，催化劑以與NOx-儲存催化劑的混合物形式存在于催化劑系統(tǒng)內。
在另一實施方案中，氧化催化劑設置在催化劑或催化劑系統(tǒng)的下游，或者NOx-傳感器設置在至少一種其它催化劑的下游。
本發(fā)明另一目的是使用新催化劑或催化劑系統(tǒng)，所述催化劑系統(tǒng)含有所述催化劑，用于從循環(huán)的貧-富操作模式中的貧發(fā)動機亦即燃燒發(fā)動機的廢氣中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物質。
本發(fā)明另一目的涉及從循環(huán)的貧-富操作模式中的貧發(fā)動機廢氣中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物質的方法，其特征在于使用如上所述的催化劑或催化劑系統(tǒng)。
在特定的實施方案中，所述方法的特征在于使用如上所述的催化劑或催化劑系統(tǒng)，從而該方法包括步驟(i)-(iv)(i)在NOx-儲存組分內儲存NOx；(ii)轉化所儲存的NOx為氨(NH3)；
(iii)在NH3-儲存組分內儲存NH3；(iv)使NH3與NOx反應。
純化廢氣的方法的特征還在于在貧廢氣的條件下進行步驟(i)和在富廢氣的條件下進行步驟(ii)，以及在負和貧廢氣條件下進行步驟(iii)和(iv)二者。
此外，步驟(i)和(iv)可至少臨時同時和/或平行地進行。
術語燃燒發(fā)動機的含義是熱能轉化器，它通過燃燒將儲存在燃料內的化學能轉化成熱和機械能。關于具有內部燃燒的發(fā)動機，在不漏氣和可交換的工作空間(例如柱塞)內密閉的空氣是工作介質(其在熱機意義上定義)，且同時是燃燒必需的氧氣的載體。以循環(huán)模式發(fā)生燃燒，從而在每一循環(huán)之前新鮮負載燃料和(空氣)氧氣二者。根據循環(huán)的引導，例如根據Carnot的pV-工作圖所述，可在熱動力學上準確地區(qū)分四沖程發(fā)動機和柴油發(fā)動機。所述發(fā)動機類型的每一種的實際工作定義如下所述。
對于用于劃分發(fā)動機類型以及特定催化劑的空氣值來說，適用上述內容。對于所公開的特定催化劑類型來說，具體λ＞1.2的混合物表示為“貧”，和λ＜1.0表示為“富”，以便獲得清楚的化學計量范圍界限。因此，在本發(fā)明的意義上，如此定義的負和/或貧混合物還表示為非化學計量混合物。
常規(guī)的四沖程發(fā)動機的特征在于，在工作空間以外，即在其中發(fā)生燃燒的柱塞空間以外，形成均勻的汽油空氣混合物，還在于控制的外部供應起燃。四沖程發(fā)動機需要低沸點的燃料和不容易起燃的燃料(四沖程發(fā)動機的起燃極限典型地介于λ＝0.6和λ＝1.4之間)。在本發(fā)明的上下文中，對于廢氣催化來說，特別重要的是常規(guī)的四沖程發(fā)動機(它具有利用λ-傳感器來控制的三路催化轉化器)主要在約1的λ值下運行(＝化學計量操作)。
術語“貧發(fā)動機”包括主要利用過量氧氣運轉的這種四沖程發(fā)動機。對于本發(fā)明的目的來說，貧發(fā)動機具體地通過其λ值來定義，也就是說，在本發(fā)明意義內的貧發(fā)動機是至少部分在貧條件(亦即λ值為1.2或更大)下運轉的發(fā)動機，其還在停止供應燃料時超限運行。除此以外，在貧發(fā)動機情況下，自然地同樣可出現(xiàn)富操作模式和化學計量操作模式可通過現(xiàn)代注射系統(tǒng)，通過發(fā)動機電子引發(fā)發(fā)動機以及廢氣的短期富集，或者也可在自然的驅動操作下發(fā)生(例如在負載增加的情況下，在滿負載或者當啟動時)。在本發(fā)明的意義上，負和貧循環(huán)的交替操作模式表示為“負-貧操作模式”。
特別地，在本發(fā)明的意義上，術語貧發(fā)動機一般包括下述實施方案·具有直接注射(BDE-發(fā)動機)和操作條件λ＞1的所有四沖程發(fā)動機，以及外部制備燃料混合物的所有四沖程發(fā)動機。其中，所述類別包括所有其它分級進料(stratified-charge)的發(fā)動機，即靠近起燃活塞具有可容易起燃的混合物的發(fā)動機，總之具有貧混合物的所有發(fā)動機，以及具有與直接注射相關的高壓縮的四沖程發(fā)動機。下文，例如根據Mitsubishi工藝(GDI＝汽油直接注射；普通線路注射)發(fā)動機包括由Vw開發(fā)的FSI(＝燃料分級注射)發(fā)動機或者由Renault設想的IDE(＝注射直接要素)-發(fā)動機。
·所有柴油發(fā)動機(參見下文)。
·容易或不容易起燃的多物質發(fā)動機，即燃燒燃料、燃料混合物(例如醇、生物醇、植物油、煤油、石油以及兩種或多種前面提及的物質的任何混合物)的發(fā)動機。
柴油發(fā)動機的特征在于內部混合物的形成、不均勻的燃料-空氣混合物以及自起燃。因此，柴油發(fā)動機要求容易起燃的燃料。在本發(fā)明的上下文中，特定含義是柴油機廢氣顯示出與貧發(fā)動機廢氣類似的特征，這意味著它們是連續(xù)貧的即富氧的。因此，關于氮氧化物的除去，對于與柴油發(fā)動機有關的除去NOx用的催化劑(在貧操作模式下用于四沖程發(fā)動機)必需具有類似的要求。但與四沖程客車發(fā)動機相比，柴油機客車發(fā)動機的根本區(qū)別是，與在法律規(guī)定的驅動循環(huán)范圍內可發(fā)生的四沖程客車發(fā)動機的廢氣溫度(250℃-650℃)相比，柴油機客車發(fā)動機的廢氣溫度一般較低(100℃-350℃)。較低的廢氣溫度使得使用沒有或者只略微被硫酸鹽污染的催化劑特別是具有吸引力，這是因為在約600℃的廢氣溫度以上可有效進行以上提及的脫硫酸化。在本發(fā)明中，相對于用于貧發(fā)動機的催化劑，本發(fā)明的所有內容是也分別適用于用于柴油發(fā)動機的催化劑。
根據混合物的形成和發(fā)動機的特征負載運轉速度，對于不同的發(fā)動機來說，必然需要具體調節(jié)的催化劑用于廢氣處理。因此，例如用于常規(guī)的四沖程發(fā)動機的催化劑，通過注射和節(jié)流閥連續(xù)調節(jié)到λ≈1且空氣值任選通過λ-傳感器控制的燃料混合物，與例如用于在λ＞1.2下即在正常的驅動操作下具有過量氧氣下運轉的貧發(fā)動機的催化劑相比，具有完全不同的還原NOx的功能。顯然在氧氣過量的情況下，在活性金屬處催化還原NOx是困難的。
術語“柴油機氧化催化劑”一般涉及除去燃燒發(fā)動機廢氣內兩種重要的有害物質的催化劑，所述有害物質是通過氧化成二氧化碳而除去的一氧化碳以及在理想情況下通過氧化成水和二氧化碳而除去的烴。當在柴油發(fā)動機中使用催化劑時，除兩種所提及的功能可添加第三種功能，即通過氧化除去碳黑。
術語“三路催化轉化器”一般涉及除去燃燒發(fā)動機廢氣中三種主要有害物質的催化劑，所述有害物質是通過還原成氮氣而除去的氮氧化物(NOx)、通過氧化成二氧化碳而除去的一氧化碳以及在理想情況下通過氧化成水和二氧化碳而除去的烴。當在柴油發(fā)動機中使用催化劑時，除三種所提及的功能可添加第四種功能，即通過氧化除去碳黑。
在化學計量操作中，即在約1.0的窄范圍內的λ值下，使用用于現(xiàn)有技術的四沖程發(fā)動機的常規(guī)三路催化轉化器。因而利用注射和節(jié)流閥，通過調節(jié)燃燒空間內的石油空氣混合物，調節(jié)λ值。在非化學計量操作中，亦即在非常規(guī)的操作中，明顯不同于1.0的λ值是可能的，例如λ＞1.2或λ＞2.0，但λ＜0.9也是可能的。發(fā)動機的不連續(xù)操作，亦即在發(fā)動機的貧和負操作模式之間交替操作，被稱為富-貧操作模式。
與已知的方法和催化劑相比，下文進一步闡述并討論了本發(fā)明的技術優(yōu)點。
根據現(xiàn)有技術已知，活性金屬Pt、Pd、Rh、Ir和Ru在純化貧發(fā)動機的廢氣中具有數(shù)種功能。一方面，它們本身可充當NOx-吸附劑，且在貧階段內可儲存NOx。另一方面，它們支持NOx在NOx-儲存組分內儲存。例如Pt催化氧化NO成NO2，在隨后的步驟中，NO2以硝酸鹽或亞硝酸鹽形式吸附或吸收在NOx-儲存材料之上或之內。
此外，活性金屬催化在富階段內儲存的NOx還原成NH3。因而不是只由在NOx-儲存催化劑內儲存的氮氧化物形成氨，而且另外由在富階段過程中排放的即在低于化學計量的操作模式(即富操作模式)過程中從發(fā)動機中排放的那些氮氧化物形成次要量的氨。
另外，貴金屬還支持在貧階段過程中CO和HC氧化以及在化學計量發(fā)動機操作模式過程中的全部三路功能。
所形成的氨儲存在催化劑的NH3-儲存組分內。所述組分能在寬的溫度范圍內吸附在貧和富廢氣條件下釋放的NH3。這意味著NH3-儲存組分用于盡可能定量地吸附在富階段過程中生成的NH3。如上所述，富集時間段和程度應當盡可能低，以便最小化燃料的附加消耗。另一方面，在本發(fā)明的意義上，富集時間段和程度應當足夠高，以便盡可能完全排空NOx-儲存催化劑，以便確保有效還原在富集時刻釋放的氮氧化物成為氨。
若富操作模式切換成貧操作模式，則可想象同時以兩種不同的方式降低由發(fā)動機排放的NOx的排放量一部分NOx儲存在NOx-儲存催化劑內，而另一部分直接與NH3-儲存設備內結合的NH3反應成N2。由于同時且以兩種不同的反應方式降低NOx，與使用已知NOx-儲存催化劑時的已知工藝相比，可實現(xiàn)明顯更高的NOx轉化性能。
根據本發(fā)明，所排放的NH3在NH3-儲存組分內結合。在隨后的貧階段過程中，可利用在貧廢氣條件下從燃燒發(fā)動機中排放的NOx根據所謂的SCR-反應(選擇性催化還原)，降解NH3。
在貧操作情況下，以所儲存的NH3未被氧化或者只在非常小的程度上被包含在廢氣內的氧氣氧化變回為NOx并排放的方式，化學形成針對本發(fā)明的工藝結合的NH3-儲存/SCR-催化劑。由于按照這一方式，至少部分首先儲存在NOx-儲存催化劑內的NOx轉化成氨，然后在SCR-反應的意義上反應成N2，因此該工藝允許增加NOx轉化性能，這是因為SCR-反應支持NOx的儲存。
為了確保SCR-反應和NOx-儲存的同時進行，希望不僅從經濟方面一體化NOx-儲存催化劑、NH3-儲存設備和SCR-催化劑，例如以物理混合物形式一體化。相反，按序排列所述組分將不是目標取向的，這是因為在按序排列的情況下，SCR-反應和NOx的儲存可只在非常低的程度上同時發(fā)生，但在相當寬的范圍內連續(xù)進行。若例如NOx-儲存催化劑設置在NOx-儲存組分和SCR-催化劑的上游，則在貧操作模式中，首先NOx-儲存催化劑將被NOx填充。只在增加的貧操作模式過程中NOx的儲存下降的情況下，SCR-反應可相對總的NOx轉化率進行明顯量。
在本發(fā)明工藝的一個實施方案中，以在催化劑或催化劑系統(tǒng)的下游設置NOx傳感器的方式進行所述工藝，所測量的數(shù)值傳遞到進行廢氣的富-貧調節(jié)的燃燒發(fā)動機的發(fā)動機管理系統(tǒng)上。在優(yōu)選實施方案中，當超過可調節(jié)的NOx閾值時，誘導富集。
與利用已知的NOx-儲存催化劑的現(xiàn)有工藝相比，當使用以上定義的催化劑時，該工藝特別是在低溫范圍內具有較高的NOx轉化性能。
若例如因突然的負載變化引起廢氣溫度低于或超過NOx-儲存必需的溫度，則本發(fā)明的優(yōu)點特別明顯。如果足夠的NH3存在于NH3-儲存組分內，在這種情況下，SCR-反應單獨可確保高的NOx至N2的轉化率。另一優(yōu)點是能夠在貧操作模式中較長時間地驅動發(fā)動機，并因此最小化二次排放。
以結合使用本發(fā)明的催化劑和常規(guī)催化劑如現(xiàn)有技術的NOx-儲存催化劑的方式，可運行本發(fā)明的除去有害物質的工藝。已發(fā)現(xiàn)相對于在低溫范圍內的高轉化性能，這種結合在高溫范圍內也具有高轉化性能。很明顯這種結合具有協(xié)同效果，這是未預料到的。
為了最小化富階段過程中CO和HC的穿透量，可在本發(fā)明催化劑的下游設置另一催化劑，優(yōu)選為氧化催化劑形式的另一催化劑。
對于除去有害物質的工藝來說，該催化劑優(yōu)選設置在靠近發(fā)動機的位置或者在車輛的車身底板位置處。
本發(fā)明方法的催化劑也可結合至少一種下述的其它催化劑或者過濾器運行常規(guī)的起始催化劑如起燃催化劑、HC-SCR-催化劑、碳黑或碳黑顆粒過濾器。
因而可利用用于本發(fā)明方法的催化劑涂布碳黑顆粒過濾器。


圖1示出了在250℃下使用常規(guī)的儲存催化劑時，發(fā)動機廢氣內NOx含量(縱軸，任意單位)隨時間(橫軸)的變化(5s富/60s貧)；圖2示出了在250℃下使用常規(guī)的儲存催化劑時，發(fā)動機廢氣內NH3含量(縱軸，任意單位)隨時間(橫軸)的變化(5s富/60s貧)；圖3示出了在250℃下當實施本發(fā)明的方法并使用一體化系統(tǒng)時，發(fā)動機廢氣內NOx含量(縱軸，任意單位)隨時間(橫軸)的變化(5s富/60s貧)；圖4示出了在250℃下當實施本發(fā)明的方法并使用本發(fā)明的一體化系統(tǒng)時，發(fā)動機廢氣內NH3含量(縱軸，任意單位)隨時間(橫軸)的變化(5s富/60s貧)；圖5示出了根據實施例2(B2)在150℃和200℃(測試條件I)下使用本發(fā)明的催化劑時，在循環(huán)的富/貧操作模式下，NOx的濃度隨時間的變化；圖6示出了根據對比例1(VB1)在150℃和200℃(測試條件I)下使用常規(guī)的儲存催化劑(參比)時，在循環(huán)的富/貧操作模式下，NOx的濃度隨時間的變化；圖7示出了根據實施例2(B2)在200℃和250℃(測試條件II)下使用本發(fā)明的催化劑時，在循環(huán)的富/貧操作模式下，NH3的濃度隨時間的變化；圖8示出了根據實施例3(B3)在200℃和250℃(測試條件II)下使用本發(fā)明的催化劑時，在循環(huán)的富/貧操作模式下，NH3的濃度隨時間的變化；
圖9示出了根據對比例01(VB01)在200℃和250℃(測試條件II)下使用常規(guī)的儲存催化劑(參比)時，在循環(huán)的富/貧操作模式下，NH3的濃度隨時間的變化；圖10示出了根據對比例02(VB02)在150℃、200℃和250℃(測試條件II)下使用本發(fā)明催化劑的儲存組分(KI)時，在循環(huán)的富/貧操作模式下，NH3的濃度隨時間的變化；圖11示出了根據實施例2(B02)和對比例2(VB02)，在新鮮催化劑下，在測試條件I下，在富/貧循環(huán)中，平均NOx轉化率隨反應溫度的變化；圖12示出了根據實施例6(B06)和對比例3(VB03)，在新鮮催化劑下，在測試條件I下，在富/貧循環(huán)中，平均NOx轉化率隨反應溫度的變化；圖13示出了根據實施例79(B79)、實施例81(B81)和對比例1(VB01)，在新鮮催化劑下，在測試條件I下，在富/貧循環(huán)中，平均NOx轉化率隨反應溫度的變化。
所述附圖涉及隨后描述的實施方案。
實施本發(fā)明方法的實施例以下在例舉的實施方案中，與現(xiàn)有技術已知的方法與催化劑相比，描述了根據本發(fā)明處理廢氣的方法和例舉催化劑制備以及改進的性能。所使用的具體的實施例和具體數(shù)值必需理解為不是在說明書和權利要求中作出的一般表示的限制。
在由不銹鋼制備的填充床實驗室反應器內，在模擬的發(fā)動機廢氣中，測量使用本發(fā)明系統(tǒng)的涉及本發(fā)明的工藝。在循環(huán)的富/貧操作模式下測試該系統(tǒng)(5s富/60s貧)。
測試參數(shù)如下所述
溫度范圍150-450℃氣體混合物的組成貧 1000ppmv CO、100ppmv丙烯(propen)、300ppmv NO、10％O2、余量N2富 0.03％O2、～6％CO、～2％H2氣體流量 45.000h-1利用Btas公司的Lambda-Meter，進行O2的測量。利用Ecophysics公司的化學發(fā)光器件測量NOx。利用Balzers公司的質譜儀，進行NH3測量。
圖1-4所示的測量允許比較使用常規(guī)的NOx-儲存催化劑的常規(guī)工藝(圖1和2)與使用本發(fā)明的廢氣處理系統(tǒng)的本發(fā)明的工藝(圖3和4)，其中所述本發(fā)明的廢氣處理系統(tǒng)由NOx-儲存組分、NH3-生成組分、NH3-儲存組分和SCR-組分組成。在所述實施方案的情況下，四種提及的組分一起包括在單一的蜂窩載體上。為了比較常規(guī)的參比系統(tǒng)和本發(fā)明的系統(tǒng)，所應用的NOx-儲存組分和活性金屬的質量分別相同。本發(fā)明的系統(tǒng)除了NOx-儲存組分以外，另外還含有另一組分，該組分同時具有NH3-儲存組分和SCR-催化劑的功能。
圖1示出了在250℃下使用常規(guī)的儲存催化劑時，發(fā)動機廢氣內NOx濃度(縱軸，任意單位)隨時間(橫軸)的變化(5s富/60s貧)。因此，圖2示出了在250℃下使用相同的常規(guī)儲存催化劑時，發(fā)動機廢氣內NH3濃度(縱軸，任意單位)隨時間(橫軸)的變化(5s富/60s貧)。
圖3示出了在250℃下當實施本發(fā)明的方法時，發(fā)動機廢氣內NOx濃度(縱軸，任意單位)隨時間(橫軸)的變化(5s富/60s貧)。因此，圖4示出了在250℃下當實施本發(fā)明的方法時，發(fā)動機廢氣內NH3濃度(縱軸，任意單位)隨時間(橫軸)的變化(5s富/60s貧)。
這些測量結果清楚地表明(i)與常規(guī)的NOx-儲存催化劑相比，本發(fā)明的廢氣處理系統(tǒng)在富階段過程中無NH3排放(或者不明顯)，另外(ii)確保在貧階段的全部操作時間內(實際上)完全除去NOx。但隨著貧操作模式的時間增加，常規(guī)的NOx-儲存催化劑喪失大部分的效率。
催化劑實施例實施例1(B01)催化劑由兩種組分I和II組成。
對于組分I(KI)的制備來說，在水中懸浮氧化鋯(XZ16075，Norton公司)并在球磨機中粉碎。在干燥之后，以載體氧化物形式提供1.25g粉碎的材料。
混合147微升1.6mol硝酸鈀水溶液與178微升2.5mol硝酸鈰溶液，并用675微升水稀釋。用1000微升所得溶液浸漬載體氧化物，這對應于氧化鋯的水吸收。然后在80℃下干燥如此浸漬的載體氧化物16小時。
所得負載相對于載體氧化物的量為2wt％鈀和5wt％鈰。
作為組分II，利用β-沸石(H-BEA-25，Süd-Chemie公司)。
為了制備催化劑，在研缽內混合1.25g組分I、0.53g組分II和3ml水。然后，在80℃下干燥所得材料16小時。
隨后，在空氣中，在500℃下煅燒該材料2小時(用“新鮮”表示)。
另外在含有10％水的空氣流中，在650℃下煅燒部分新鮮的材料16小時(表示為“老化”)。
實施例2-45(B02-B45)類似于實施例1制備催化劑，其中對于組分I(KI)的制備來說，用一種或多種鹽的水溶液，例如硝酸鈀、三硝酸基亞硝?；?II)、硝酸銠、硝酸鉑、硝酸鐵、硝酸鐠、硝酸鈰、硝酸鉀浸漬氧化鋯，且其中改變組分II。
具有實施例的表(表1)表明基于重量百分數(shù)的各催化劑的組成。
實施例46(B46)催化劑由兩種組分I和II組成。
對于組分I(KI)的制備來說，在500℃下煅燒硝酸鈰(III)(Aldrich公司)2小時。在煅燒之后，提供1g材料作為載體氧化物。
用982微升水稀釋118微升1.6mol硝酸鈀水溶液。用1100微升所得溶液浸漬載體氧化物，這對應于載體材料的水吸收。然后，在80℃下干燥如此浸漬的載體氧化物16小時。
所得負載相對于載體氧化物的量為2wt％的鈀。
作為組分II，利用β-沸石(H-BEA-25，Süd-Chemie公司)。
為了制備催化劑，在研缽內混合1g組分I、1g組分II和3ml水。在80℃下干燥所得材料16小時。
隨后，在空氣中，在500℃下煅燒該材料2小時(用“新鮮”表示)。
另外在含有10％水蒸汽的空氣物流中，在650℃下煅燒部分新鮮的材料16小時(表示為“老化”)。
實施例47-75(B47-B75)類似于實施例46制備催化劑，其中對于組分I(KI)的制備來說，用一種或多種鹽的水溶液，例如硝酸鈀、三硝酸基亞硝?；?II)、硝酸銠、硝酸鉑、硝酸鐵、硝酸鐠、硝酸鈰浸漬氧化鋯，且其中改變組分II。
實施例76催化劑由兩種組分I和II組成。
對于組分I(KI)的制備來說，在水中懸浮氧化硅-氧化鋁(Siralox5/170，Sasol公司)，并在球磨機內粉碎。在干燥之后，提供5g粉碎的材料作為載體氧化物。
混合513微升1.0mol硝酸鉑水溶液與15600微升0.35mol硝酸鋇水溶液，并用387微升水稀釋?；旌纤鲚d體氧化物與16500微升所述溶液，并在攪拌時蒸發(fā)水。在干燥烘箱內，在80℃下干燥如此浸漬的載體氧化物16小時。隨后，在馬福爐內，在空氣中在500℃下煅燒組分II2小時。
所得負載相對于載體氧化物的量為2wt％的鉑和15wt％的鋇。
作為組分II，利用β-沸石(Zeocat PB/H，Zeochem公司)。
為了制備催化劑，混合0.25g組分I與0.25g組分II。
實施例77
催化劑由兩種組分I和II組成。
對于組分I(KI)的制備來說，在水中懸浮氧化硅-氧化鋁(siralox5/170，Sasol公司)，并在球磨機內粉碎。在干燥之后，提供5g粉碎的材料作為載體氧化物。
混合384微升1.0mol硝酸鉑水溶液與243微升1.0mol硝酸銠水溶液和54610微升0.1mol硝酸鋇水溶液。混合所述載體氧化物與55237微升所述溶液，并在攪拌時蒸發(fā)水。然后，在干燥烘箱內，在80℃下干燥如此浸漬的載體氧化物16小時。隨后，在馬福爐內，在空氣中在500℃下煅燒組分I。
所得負載相對于載體氧化物的量為1.5wt％的鉑、0.5wt％的銠和15wt％的鋇。
作為組分II，利用β-沸石(Zeocat PB/H，Zeochem公司)。
為了制備催化劑，機械混合0.25g組分I與0.25g組分II。
實施例78該催化劑由三種組分組成。
為了制備組分I(KI)，在水中懸浮氧化鋯(XZ16075，Norton公司)，并在球磨機內粉碎。在干燥之后，提供5g粉碎的材料作為載體氧化物。
混合752微升1.0mol硝酸鉑水溶液與198微升1.0mol三硝酸基亞硝酰基釕(II)水溶液、714微升2.5mol硝酸鈰水溶液，并用2336微升水稀釋。用4000微升所得溶液浸漬該載體氧化物，這涉及氧化鋯的水吸收。在80℃下干燥如此浸漬的載體氧化物16小時。
所得負載相對于載體氧化物的量為1.6wt％的鈀、0.4wt％的釕和5wt％的鈰。
作為組分II，利用β-沸石(H-BEA25，Süd-Chemie公司)。
為了制備組分III(KIII)，將0.5gNH4-β-沸石(NH4-BEA25，Süd-Chemie公司)供料到1mol硝酸鈰溶液中，并在80℃下攪拌2小時。之后，過濾沸石材料，并用完全脫鹽的水洗滌，并在120℃下干燥16小時。在馬福爐中，在空氣中，在500℃下煅燒所得材料2小時。
為了制備催化劑，在研缽中混合1.25g組分I、0.75g組分II、0.5g組分III和5ml水。然后，在80℃下干燥所得材料16小時。
隨后，在空氣中在500℃下煅燒該材料2小時(用“新鮮”表示)。
另外在含有10％水的空氣物流中，在650℃下煅燒部分新鮮的材料16小時(表示為“老化”)。
實施例79(B79)催化劑由兩種催化劑的機械混合物組成。
為了制備催化劑(用“新鮮”表示)，混合0.18g實施例1(B01)的催化劑和0.15g參比催化劑(VB01)。
實施例80(B80)催化劑由兩種催化劑的機械混合物組成。為了制備催化劑(用“新鮮”表示)，混合0.18g實施例34(B34)的老化催化劑和0.15g參比催化劑(VB01)。
實施例81(B81)催化劑由兩種催化劑的機械混合物組成。
為了制備催化劑(用“新鮮”表示)，混合0.18g實施例35(B35)的老化催化劑和0.15g參比催化劑(VB01)。
對比例01(VB01)對比例01含有現(xiàn)有技術已知的基于Pt/Pd/Rh/Ba/Ce的NOx-儲存催化劑(參比催化劑)。
對比例02(VB02)對比例02包括實施例2(B02)的催化劑的組分I(KI)，其在500℃下煅燒2小時。
相對于氧化鋯的量，負載為2wt％的鈀、0.4wt％的釕和5wt％的鈰。
對比例03(VB03)對比例03包括實施例6(B06)的催化劑的組分I(KI)，其在500℃下煅燒2小時。
相對于氧化鋯的量，負載為2wt％的鈀、0.4wt％的釕、2wt％的鐵和5wt％的鈰。
在具有實施例的表(表1)中，基于重量百分數(shù)示出了各催化劑的組成。
表1具有兩種組分的催化劑的組成(B01-77)


催化劑測試利用模擬的發(fā)動機廢氣，在由不銹鋼制備的固定床實驗室反應器中測量用于本發(fā)明方法的催化劑。在介于150-400℃的溫度范圍內，在循環(huán)的富/貧操作模式中測試催化劑。
測試參數(shù)如下所述。
測試條件I富-貧調節(jié) 2s富/60s貧氣體混合物的組成貧 300ppmv NO、1000ppmv CO、100ppmv 丙烯、10％O2、5％H2O、余量N2富 0.03％O2、～6％CO、～2％H2氣體流量 45L/h催化劑質量 0.15-0.5g測試條件II富-貧調節(jié)2s富/60s貧氣體混合物的組成貧 300ppmv NO、1000ppmv CO、100ppmv 烯、10％O2、余量N2富 0.03％O2、～6％CO、～2％H2氣體流量 45L/h催化劑質量 0.15-0.5g作為本體材料測量用于本發(fā)明方法的催化劑。不向成形體上施用修補基面涂層。對于活性測量來說，大多數(shù)使用粒度為315-700微米的篩分部分。
作為參比催化劑(VB01)，使用商業(yè)蜂窩形狀的NOx-儲存催化劑。研磨參比催化劑，并還用作本體材料測量活性。關于參比系統(tǒng)和本發(fā)明催化劑之間的比較，所施用的貴金屬的質量分別與活性測量中的相同。
利用Etas公司的Lambda-Meter，進行O2的測量。利用Ecophysic公司的化學發(fā)光器件測量NOx。在測試條件II下，利用Balzers公司的質譜儀，進行NH3的測量。
水熱老化在馬福爐中，在具有10體積％的水蒸氣的空氣流下，在650℃的溫度下進行催化劑的水熱老化。從而所述催化劑在所述溫度下保持16小時，并冷卻到室溫。
關于催化劑的評價，在不同的反應溫度下，在富/貧循環(huán)中計算平均NOx比率。在表2-5中以及在圖11-13中概述了在新鮮條件下和在水熱老化之后催化劑的相應值。
表2.在富/貧操作模式中，在新鮮催化劑下，NOx轉化率的催化測試結果(測試條件I，催化劑內的貴金屬量0.05g)


表3.在富/貧操作模式中，在新鮮催化劑下，NOx轉化率的催化測試結果(測試條件I，催化劑內的貴金屬量0.0025g)

表4.在富/貧操作模式中，在于650℃下水熱老化的催化劑下，NOx轉化率的催化測試結果(測試條件I，催化劑內的貴金屬量0.05g)

表5.在富/貧操作模式中，在水熱老化的催化劑下，NOx轉化率的催化測試結果(測試條件I，催化劑內的貴金屬量0.025g)

催化劑測量結果表明，在低的廢氣溫度(＜300℃)下，包括組分I和II的催化劑具有比參比NOx-儲存催化劑明顯更高的NOx轉化率。這可用于新鮮條件下和在水熱老化之后。
表5-6所示的在富/貧循環(huán)內NOx濃度的測量允許在150-200℃的廢氣溫度下，比較催化劑(B2)和常規(guī)的儲存催化劑(VB1)之間的NOx轉化率。
圖7-8表明在催化劑下生成NH3。
圖9表明在常規(guī)的儲存催化劑(VB01)下形成NH3。
測量結果明顯表明(i)與NOx-儲存-催化劑相比，含有NOx-和NH3-儲存組分的催化劑沒有顯示出NH3排放；和另外(ii)特別是在低的廢氣溫度下確保更有效地除去NOx。
本發(fā)明的催化劑含有基于沸石的組分，其充當NH3-儲存組分和SCR-催化劑。圖11和12示出了催化劑(B02和B06)與不使用沸石組分的儲存組分(KI)(VB02和VB03)之間NOx轉化率的比較。
圖13所示的結果表明，通過使用含有NOx-和NH3-儲存組分的催化劑和常規(guī)的NOx-儲存催化劑)(B79和B81)的機械混合物，與參比NOx-儲存催化劑相比，實現(xiàn)在150-400℃的溫度范圍內NOx轉化率的改進。
權利要求
1.用于從循環(huán)的貧/富操作模式中的貧發(fā)動機的廢氣中除去NOx的方法，該方法至少包括下述部分步驟(i)在貧廢氣條件下，在至少一種NOx-儲存組分內儲存NOx；(ii)在富廢氣條件下，原位轉化所儲存的NOx為氨(NH3)；(iii)在富廢氣條件下，在至少一種NH3-儲存組分內儲存NH3；(iv)在貧廢氣條件下，使NH3與NOx反應，其中至少臨時和/或部分同時和/或平行地進行部分步驟“儲存NOx”和“使NH3與NOx反應”。
2.權利要求1的方法，其中進行不同部分步驟所要求的組分形成空間和/或功能上連續(xù)的系統(tǒng)。
3.權利要求2的方法，其中至少兩個、優(yōu)選全部組分存在于共同的基質上或者聯(lián)合的基質系統(tǒng)上。
4.前述權利要求任一項的方法，其中利用相同的組分發(fā)生NH3的儲存以及根據SCR-工藝的NH3轉化。
5.前述權利要求任一項的方法，其中對于NOx的儲存來說，應用的所有材料均由于其化學性能而能與氮氧化物相互作用。
6.前述權利要求任一項的方法，其中空間和/或功能上連續(xù)的系統(tǒng)含有用于生成氨、儲存氨和將氨轉化成氮氣的組分。
7.前述權利要求任一項的方法，其中將各組分施用到成形體上，優(yōu)選施用到選自蜂窩結構、粒料、珠粒或擠出物的成形體上。
8.一體化的催化劑系統(tǒng)，其至少由至少一種NOx-儲存組分、至少一種原位生成氨的組分、至少一種儲存氨的組分和至少一種SCR-組分組成，其中這些組分中至少兩種、優(yōu)選所有這些組分存在于共同的基質上或者聯(lián)合的基質系統(tǒng)上。
9.權利要求8的系統(tǒng)，其特征在于在一體化催化劑系統(tǒng)的下游設置氧化催化劑。
10.用于從循環(huán)的貧/富操作模式中的貧發(fā)動機的廢氣中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物質的催化劑，其特征在于該催化劑(i)在NOx-儲存組分內儲存氮氧化物(NOx)，(ii)使NOx轉化成氨(NH3)，(iii)在NH3-儲存組分內儲存氨，(iv)使NH3與NOx反應。
11.用于從循環(huán)的貧/富操作模式中的貧發(fā)動機的廢氣中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物質的催化劑，其特征在于該催化劑含有至少一種第(1)組的材料和至少一種第(2)組的酸性固體以及任選的至少一種第(3)和(4)組的材料(1)Pt、Pd、Rh、Ir和Ru，各自單獨或者以混合物形式存在于選自如下的載體材料上Al、Si、Zr、Ti、Ce、堿土金屬元素和稀土元素的氧化物、混合氧化物、磷酸鹽和硫酸鹽；雜多酸；沸石；及其混合物；(2)沸石；雜多酸；硫酸化氧化鋯或磷酸鋯；及其混合物；(3)堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土元素、鋯、鈦的氧化物和混合氧化物；(4)V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、In、Ga、Ag和Sn的無機化合物及其混合物；其中該催化劑(i)在NOx-儲存組分內儲存氮氧化物(NOx)，(ii)將NOx轉化成氨(NH3)，(iii)在NH3-儲存組分內儲存氨，(iv)使NH3與NOx反應。
12.用于從循環(huán)的貧/富操作模式中的貧發(fā)動機的廢氣中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物質的催化劑，其特征在于該催化劑含有至少一種第(1)組的材料和任選的至少一種第(3)和(4)組的材料(1)Pt、Pd、Rh、Ir和Ru，各自單獨或者以混合物形式存在于選自如下的載體材料上Al、Si、Zr、Ti、Ce、堿土金屬元素和稀土元素的氧化物、混合氧化物、磷酸鹽和硫酸鹽；雜多酸；沸石；及其混合物；(3)堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土元素、鋯、鈦的氧化物和混合氧化物；(4)V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、In、Ga、Ag和Sn的無機化合物及其混合物；其中至少一種第(1)組的載體材料是權利要求11定義的酸性固體，和該催化劑(i)在NOx-儲存組分內儲存氮氧化物(NOx)，(ii)將NOx轉化成氨(NH3)，(iii)在NH3-儲存組分內儲存氨，(iv)使NH3與NOx反應。
13.一種催化劑，其特征在于該催化劑含有至少一種第(1)組的材料和至少一種第(2)組的酸性固體以及任選的至少一種第(3)和(4)組的材料(1)Pt、Pd、Rh、Ir和Ru，各自單獨或者以混合物形式存在于選自如下的載體材料上Al、Si、Zr、Ti、Ce、堿土金屬元素和稀土元素的氧化物、混合氧化物、磷酸鹽和硫酸鹽；雜多酸；沸石；及其混合物；(2)沸石；雜多酸；硫酸化氧化鋯或磷酸鋯；及其混合物；(3)堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土元素、鋯、鈦的氧化物和混合氧化物；(4)V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、In、Ga、Ag和Sn的無機化合物及其混合物。
14.一種催化劑，其特征在于該催化劑含有至少一種第(1)組的材料和至少一種第(2)組的酸性固體以及任選的至少一種第(3)和(4)組的材料(1)Pt、Pd、Rh、Ir和Ru，各自單獨或者以混合物形式存在于選自如下的載體材料上Al、Si、Zr、Ti、Ce、堿土金屬元素和稀土元素的氧化物、混合氧化物、磷酸鹽和硫酸鹽；雜多酸；沸石；及其混合物；(2)沸石；雜多酸；硫酸化氧化鋯或磷酸鋯；及其混合物；(3)堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土元素、鋯、鈦的氧化物和混合氧化物；(4)V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、In、Ga、Ag和Sn的無機化合物及其混合物；其中該催化劑可通過修補基面涂層方法獲得。
15.權利要求11-14任一項的催化劑，其特征在于第(2)組的所述沸石的Si/Al之比大于3。
16.權利要求11-15任一項的催化劑，其特征在于第(2)組的所述沸石選自pentasile、Y-沸石、USY、DAY、絲光沸石和沸石-β。
17.權利要求11-16任一項的催化劑，其特征在于所述催化劑含有由離子交換的沸石組成的其它組分，優(yōu)選離子交換和/或稀土元素交換的沸石。
18.權利要求11-17任一項的催化劑，其特征在于在催化劑的總質量中，貴金屬的總量范圍為0.5-10wt％，其中在催化劑的總質量中貴金屬的含量范圍為0.1-5wt％。
19.權利要求11-18任一項的催化劑，其特征在于在催化劑的總質量中，第(2)組的酸性固體的含量范圍為5-95wt％，其中優(yōu)選范圍為10-75wt％。
20.權利要求10-19任一項的催化劑，其特征在于在整塊蜂窩體上提供所述催化劑。
21.制備權利要求10-20任一項的催化劑的方法，其特征在于該方法包括步驟(i)(i)使權利要求10的催化劑中的NOx-儲存組分和NH3-儲存組分接觸，或者使權利要求11-14任一項的催化劑中的至少一種第(1)組的材料與至少一種第(2)組的酸性固體及任選的至少一種第(3)和(4)組的材料接觸，其中使權利要求14的至少一種催化劑接觸包括修補基面涂層工藝。
22.用于從循環(huán)的貧/富操作模式中的貧發(fā)動機的廢氣中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物質的催化劑系統(tǒng)，其特征在于該催化劑除了含有權利要求10-20任一項的催化劑或者按照權利要求21制備的催化劑以外，還含有至少一種其它催化劑。
23.權利要求22的催化劑系統(tǒng)，其特征在于所述至少一種其它催化劑是NOx-儲存催化劑。
24.權利要求10-20任一項的催化劑或者按照權利要求21制備的催化劑或者權利要求22或23的催化劑系統(tǒng)的用途，其用于從循環(huán)的貧/富操作模式中的貧發(fā)動機的廢氣中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物質。
25.用于從循環(huán)的貧/富操作模式中的貧發(fā)動機的廢氣中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物質的方法，其特征在于使用權利要求10-20任一項的催化劑或者按照權利要求21制備的催化劑或者權利要求22或23的催化劑系統(tǒng)。
26.用于從循環(huán)的貧/富操作模式中的貧發(fā)動機的廢氣中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物質的方法，其特征在于使用權利要求10-20任一項的催化劑或者按照權利要求21制備的催化劑或者權利要求22或23的催化劑系統(tǒng)，其中該方法包括步驟(i)-(iv)(i)在NOx-儲存組分內儲存氮氧化物(NOx)，(ii)將NOx轉化成氨(NH3)，(iii)在NH3-儲存組分內儲存氨，(iv)使NH3與NOx反應。
27.權利要求26的方法，其特征在于步驟(i)在貧廢氣條件下進行，步驟(ii)在富廢氣條件下進行，和步驟(iii)和(iv)二者在富和貧廢氣條件下進行。
28.權利要求27的方法，其特征在于至少臨時同時和/或平行地進行步驟(i)和(iv)。
29.權利要求26-28任一項的方法，其特征在于在催化劑或催化劑系統(tǒng)的下游設置NOx傳感器，其測量數(shù)值傳遞到進行廢氣的富-貧調節(jié)的燃燒發(fā)動機的發(fā)動機管理系統(tǒng)上。
30.碳黑過濾器，其含有權利要求10-20任一項定義的催化劑或者按照權利要求21制備的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及處理廢氣的一體化系統(tǒng)，其優(yōu)選由至少一種NO
文檔編號F01N3/08GK1956769SQ200580016603
公開日2007年5月2日 申請日期2005年4月14日 優(yōu)先權日2004年4月16日
發(fā)明者W·施特爾勞, O·格拉赫, J·邁爾 申請人:Hte高產量實驗股份公司