專利名稱：電沉積銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電沉積銅方法，通過該方法將待涂裝的基材在酸性電解液中進(jìn)行電鍍，所述電解液含至少錫和銅離子、烷基磺酸和濕潤劑，本發(fā)明還提供了所述電解液的制備方法。
現(xiàn)有技術(shù)中已知在不同類型的電解液中沉積錫和錫合金沉積的方法，并且實踐中被廣泛使用。從氰化物電解液中沉積錫和/或錫合金的方法是很常見的。但是，這種電解液是劇毒的，從環(huán)境角度來看這些電解液的使用備受爭議，因此多年以來一直力求開發(fā)一種不含氰化物的電解液，例如以磷酸鹽或草酸鹽為基礎(chǔ)的電解液，其通常在pH值為5-9時進(jìn)行操作。但是這種方法存在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)方面的不足，其中應(yīng)當(dāng)提及的是其較低的沉積速率。
由于這些原因，目前的發(fā)展方向主要集中在開發(fā)從酸性電解液中沉積錫和錫合金的可行方法，因為，一方面，在酸性電解液中二價錫很容易被還原成金屬錫，從而具有更好的沉積速率，同時得到質(zhì)量均勻的涂裝；另一方面，這類方法還可防止堿性電解液對基材如陶瓷結(jié)構(gòu)的元件產(chǎn)生不利因素。
因此，EP1 111 097 A2和US 6,176,996 B1公開了酸性電解液和以更高沉積速率沉積高質(zhì)量等級的錫或錫合金的方法。這些電解液中含至少兩種有機(jī)磺酸的二價金屬鹽，且從中沉積被使用的可軟焊和耐腐蝕的涂層，例如，在電子領(lǐng)域電路板的制備過程中作為含鉛可軟焊涂層的替代品。
但是，這種方法在沉積銅含量高的錫-銅合金時存在不足，例如所謂的“真”銅，其銅含量至少為10％。例如，由于錫和銅之間的電勢差較高，二價錫的氧化速率會更高，因此在酸性電解液中錫很容易被氧化成四價錫。但是，這種形式的錫不能再被電解沉積，從而不再參與所述的沉積過程，從而導(dǎo)致兩種金屬的沉積不均勻，并降低了沉積速率。另外，氧化成四價錫會導(dǎo)致淤渣生成的增加，這些淤渣會妨礙穩(wěn)定操作和酸性電解液的長期使用。此外，這些污染使該方法無法保證得到的涂層牢固結(jié)合且無孔。
由于這類工藝方法的缺陷，目前電沉積銅涂裝沒得到廣泛應(yīng)用。有時，銅涂裝用于珠寶工業(yè)來替代昂貴的銀或觸發(fā)敏感的鎳。同樣，電沉積銅的方法在許多技術(shù)領(lǐng)域也越來越重要，比如在涂裝電子產(chǎn)品的電子領(lǐng)域或在涂裝軸承表面和摩擦層的機(jī)械工程領(lǐng)域和/或處理工藝中。但是，在這些情況下主要沉積白銅或所謂的“假銅”作為鎳的替代物，其中所謂的“假銅”其銅含量由于處理條件可被保持在非常低的水平。
因此，本發(fā)明的任務(wù)是提供一種沉積銅的方法，與現(xiàn)有技術(shù)中的公知方法相比，該方法使至少錫和銅并列地從酸性電解液中以相對更高的沉積速率均勻沉積。另外，利用這種方法可沉積得到牢固結(jié)合且無孔的涂層，其銅含量高且具有各種裝飾和機(jī)械性能。
另外，具有高含量二價銅離子的酸性電解液就氧化導(dǎo)致的淤渣形成而言是穩(wěn)定的，并且使用較長時間后經(jīng)濟(jì)實惠且環(huán)境友好，且該電解液可進(jìn)行制備。
根據(jù)本發(fā)明中上文中提及的方法可解決這項任務(wù)，其特征在于向電解液中加入芳族非離子型濕潤劑。
根據(jù)本發(fā)明可提供電沉積銅的方法，其中將銅-錫合金陽極和陰極通過電解液與待涂裝的基材連通，且通過其中接通直流電進(jìn)行涂裝。另外，本發(fā)明提供了專用于該方法的電解質(zhì)以及使用該方法得到的涂層。
根據(jù)本發(fā)明方法，通過提供新型電解質(zhì)組合物消除了現(xiàn)有技術(shù)中的不足，從而得到了相對更好的沉積結(jié)果。另外，所述方法的操作也更為簡便和更為經(jīng)濟(jì)。這也是主要基于電解液組合物的優(yōu)點。例如，所述方法是在室溫下或在17℃至25℃之間進(jìn)行的，待涂裝的基材在pH值小于1的強(qiáng)酸性環(huán)境中進(jìn)行電鍍。所述電解液在該溫度范圍內(nèi)是特別穩(wěn)定的。另外，該方法省去了加熱電解液的成本，且也不必花費大量的時間和金錢將電鍍后的基材很大程度地冷卻。另外，由于所述的pH值和有利地加入至少一種芳族非離子型濕潤劑，在1A/dm2的電流密度下的沉積速率為0.25μm/min。通過提高金屬含量，該速率在試驗臺上可被提高到7A/dm2，對于連續(xù)運行的設(shè)備甚至可高達(dá)120A/dm2。因此，根據(jù)不同情況下設(shè)備的具體類型，可使用0.1-120A/dm2范圍內(nèi)的電流密度。
令人驚喜的是，通過向電解液中加入至少一種芳族非離子型潤濕劑，待電鍍的表面的濕潤得到了顯著改善，特別是對于更加復(fù)雜的基材。通過使用本發(fā)明的方法不僅可得到相對更高的沉積速率，而且更重要的是，該方法得到的涂層均勻、質(zhì)量等級高，具有非常好的粘附效果，且通常無孔。
所用的芳族非離子型潤濕劑的另一個優(yōu)點是由于其優(yōu)良的濕潤性，電解液和/或電解液中的基材僅需要輕微的攪拌，甚至根本不需要攪拌便可獲得所需的沉積效果，從而可省去攪拌電解液的附加設(shè)備。另外，由于這種芳族非離子型潤濕劑的有利使用，使得當(dāng)電鍍板從電解液中取出時，殘留的電解液可從電鍍后的基材上更好地排出，這減少了夾帶損失，從而降低了處理成本。
加入2-40g/L的一種或多種芳族非離子型潤濕劑是特別有利的，其中β-萘酚乙氧基化物和/或壬基苯酚乙氧基化物是特別優(yōu)選使用的。
因此本發(fā)明方法與氰化物工藝相比在經(jīng)濟(jì)上是有利的且環(huán)境友好。
也可任選地添加使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的一種或多種陰離子型和/或脂肪族非離子型濕潤劑，只要這些濕潤劑支持或甚至提高芳族非離子型濕潤劑的有益效果?；谶@一點，優(yōu)選將聚乙二醇和/或陰離子型表面活性劑添加到電解液中作為陰離子型和/或脂肪族非離子型濕潤劑。
如上面已經(jīng)提到的，本發(fā)明方法的特征特別在于電解液的特定組成。它本質(zhì)上包含錫和銅離子、烷基磺酸和芳族非離子型濕潤劑。另外，電解質(zhì)中也可任選地包括穩(wěn)定劑和/或配位劑、陰離子和/或非離子型脂肪族濕潤劑、抗氧化劑、增白劑，以及其它金屬鹽。
主要加到用于本發(fā)明沉積銅的電解液中的金屬為錫和銅，首選以烷基磺酸鹽的形式，優(yōu)選為甲磺酸鹽；或無機(jī)酸的鹽，優(yōu)選為硫酸鹽。甲磺酸錫特別優(yōu)選作為電解液中的錫鹽，其用量優(yōu)選為5-195g/L電解液，優(yōu)選為11-175g/L電解液。這對應(yīng)于使用2-75g/L、優(yōu)選4-57g/L的二價錫離子。甲磺酸銅特別優(yōu)選作為電解液中的銅鹽，其加到電解液中有利的用量為8-280g/L電解液，優(yōu)選為16-260g/L電解液。這對應(yīng)于使用2-70g/L、優(yōu)選4-65g/L的二價銅離子。
由于這種沉積在酸性環(huán)境中明顯更高，因此將酸優(yōu)選無機(jī)酸和/或烷基磺酸加到電解液中，其加入量為140-382g/L電解液，優(yōu)選為175-245g/L電解液。甲磺酸的使用被證明是特別有利的，因為一方面其使金屬鹽有利地溶解，另一方面由于其酸強(qiáng)度，其能夠或有助于調(diào)節(jié)工藝方法所需的pH值。另外，甲磺酸的優(yōu)點還在于其能很好地穩(wěn)定電解浴。
根據(jù)本發(fā)明的附加特征，向電解液中加入至少一種另外的金屬和/或氯化物。有利地，金屬以可溶性鹽的形式存在。特別地，鋅和/或鉍的添加對沉積涂層的性能有較大的影響。添加到電解液中的金屬鋅和/或鉍可為烷基磺酸鹽的形式，優(yōu)選甲磺酸鹽；或者無機(jī)酸鹽，優(yōu)選硫酸鹽。硫酸鋅特別優(yōu)選作為電解液中的鋅鹽，其有利的添加量為0-25g/L電解液，優(yōu)選15-20g/L電解液。甲磺酸鉍特別優(yōu)選作為電解液中的鉍鹽，其有利地添加到電解液中的量為0-5g/L電解液，優(yōu)選為0.05-0.2g/L電解液。
另外，各種添加劑如穩(wěn)定劑和/或配位劑、抗氧化劑和增白劑也可被加到電解液中，所述添加劑通常用于沉積錫合金的酸性電解液。
特別地，使用適當(dāng)?shù)幕衔飦矸€(wěn)定電解液對于快速且高質(zhì)量地沉積銅是很重要的。葡萄糖酸鹽被有利地添加到電解液中作為穩(wěn)定劑和/或配位劑。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用的葡萄糖酸鈉被證明特別有利。穩(wěn)定劑和/或配位劑的濃度為0-50g/L電解液，優(yōu)選為20-30g/L電解液。二羥基苯類如單-或多羥基苯化合物如鄰苯二酚或苯酚磺酸優(yōu)選作為抗氧化劑。抗氧化劑的濃度為0-5g/L電解液。有利地，電解液中含對苯二酚作為抗氧化劑。
按照本發(fā)明所述的方法進(jìn)行操作可使銅沉積到各種基材上。例如，可以使用制造電子元件時常用的所有方法。同樣利用本發(fā)明所述的方法可使特別硬且耐磨損的銅涂層沉積到如軸承等材料上。本發(fā)明所述的方法也可有利地用于如裝置品和珠寶等的裝飾涂裝領(lǐng)域，其中包含錫、銅、鋅和鉍的多組分合金的沉積在這些領(lǐng)域是特別有利的。
一個非常特別的優(yōu)點在于含銅量＞60％的所謂的“真”銅可按照本發(fā)明所述的方法進(jìn)行沉積，其中在達(dá)到所需性能的情況下銅含量可高達(dá)95wt％。另外，電解液中銅含量和錫含量的比值對于銅涂層的硬度和顏色等性能具有顯著影響。例如，在錫/銅比為40/60時沉積銀白色的涂層，即所謂的白銅，其相對較軟。在錫/銅比為20/80時產(chǎn)生金黃色的涂層，即所謂的黃銅；在錫/銅比為10/90時產(chǎn)生金紅色的涂層，即所謂的紅銅。
另外，也可沉積得到銅含量≥10％的高錫白銅。
根據(jù)不同情況下所需的銅涂層的外觀，可向電解液中加入添加劑如增白劑，另外，電解液可具有不同的銅含量。有利地，電解液中含來自芳香族羰基化合物和/或α，β-不飽和羰基化合物的增白劑。增白劑的濃度為0-5g/L電解液。
為了更詳細(xì)地說明本發(fā)明，下面列舉了一些優(yōu)選的實施方式，但是本發(fā)明并不限于這些實施方式。
電解液組合物按照本發(fā)明，強(qiáng)酸性電解液的基本電解質(zhì)本質(zhì)上包含(每升電解液)2-75g二價錫，2-70g二價銅，2-40g的芳族非離子型濕潤劑，和140-382g的無機(jī)酸和/或烷基磺酸。
可任選，其他組分可被添加到電解液中(每升電解液)0-10g陰離子型和/或脂肪族非離子型濕潤劑，0-50g穩(wěn)定劑和/或配位劑，0-5g抗氧化劑，0-5g增白劑0-5g三價鉍0-25g二價鋅為了沉積得到特定顏色的銅涂層，通過變化具體的組分來制備電解液，如下面的實施例內(nèi)容。關(guān)于相應(yīng)工藝條件的其他信息以及每個涂層的其它特性可以參見表1。
實施例1(紅銅)4g/L Sn2+18g/L Cu2+286g/L 甲磺酸3g/L芳族非離子型濕潤劑0.4g/L 脂肪族非離子型濕潤劑2g/L抗氧化劑20mg/L 配位劑實施例2a(黃銅)4g/LSn2+18g/L Cu2+240g/L 甲磺酸32.2g/L 芳族非離子型濕潤劑2g/L 抗氧化劑25mg/L 穩(wěn)定劑/配位劑實施例2b(黃銅)4g/LSn2+18g/L Cu2+286g/L 甲磺酸32.2g/L 芳族非離子型濕潤劑6mg/L增白劑2g/L 抗氧化劑50mg/L 穩(wěn)定劑/配位劑實施例3(白銅)5g/LSn2+10g/L Cu2+240g/L 甲磺酸32.2g/L 芳族非離子型濕潤劑6mg/L增白劑2g/L 抗氧化劑25mg/L 穩(wěn)定劑/配位劑實施例4(無光白銅)18g/L Sn2+2g/L Cu2+258g/L 甲磺酸9g/L芳族非離子型濕潤劑為了改善沉積的銅涂層的硬度和/或延展性，向電解液中加入如下面實施例中所述量的鋅和/或鉍。相關(guān)工藝條件的附加數(shù)據(jù)以及各個涂層的其它特性參見表1。
實施例5(高延展性)4g/LSn2+18g/L Cu2+238g/L 甲磺酸32.2g/L 芳族非離子型濕潤劑3mg/L增白劑2g/L 抗氧化劑25mg/L 穩(wěn)定劑/配位劑20g/L ZnSO4實施例6(硬度)
4g/LSn2+18g/L Cu2+238g/L 甲磺酸32.2g/L 芳族非離子型濕潤劑2g/L 抗氧化劑25mg/L 穩(wěn)定劑/配位劑0.1g/L Bi3+實施例7(黃銅)14.5g/L Sn2+65.5g/L Cu2+382g/L 甲磺酸32.2g/L 芳族非離子型濕潤劑4g/L 抗氧化劑25mg/L 穩(wěn)定劑/配位劑20g/L ZnSO4這些實施例中具有特定性能的電解液組合物涂層是按照下表中給出的工藝條件沉積的。
權(quán)利要求
1.一種電沉積銅的方法，其中待涂裝的基材在酸性電解液中被電鍍，所述電解液含至少錫和銅離子，以及烷基磺酸和濕潤劑，其特征在于將芳族非離子型濕潤劑加到電解液中，其中游離甲磺酸的濃度為至少290g/L，從所述電解液中可得到銅含量至少為10％、優(yōu)選至少為60％的沉積層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將2-40g/L的芳族非離子型濕潤劑加到電解液中。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于將β-萘酚乙氧基化物和/或壬基苯酚乙氧基化物加到電解液中作為芳族非離子型濕潤劑。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于將錫或銅離子以可溶性鹽的形式加到電解液中，優(yōu)選是烷基磺酸鹽，優(yōu)選為甲磺酸鹽。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于將2-75g/L錫離子加到電解液中。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于將5-195g/L甲磺酸錫加到電解液中。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于將2-70g/L銅離子加到電解液中。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于將8-180g/L甲磺酸銅加到電解液中。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于沉積溫度為17-25℃。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于進(jìn)行沉積的電流密度為0.1-120A/dm2。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其特征在于沉積在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，其特征在于進(jìn)行沉積的pH值＜1。
13.電沉積銅的電解液，其包含至少錫和銅離子，以及烷基磺酸和濕潤劑，其特征在于所述電解液含芳族非離子型濕潤劑，且其中游離甲磺酸的濃度至少為290g/L，且從該電解液中可得到銅含量至少為10％、優(yōu)選至少為60％的沉積層。
14.如權(quán)利要求13所述的電解液，其特征在于其中含有2-40g/L的芳族非離子型濕潤劑。
15.如權(quán)利要求13-14中任一項所述的電解液，其特征在于使用β-萘酚乙氧基化物和/或壬基苯酚乙氧基化物作為芳族非離子型濕潤劑。
16.如權(quán)利要求13-15中任一項所述的電解液，其特征在于其中含可溶性鹽形式的錫和銅離子，優(yōu)選為烷基磺酸鹽，特別優(yōu)選為甲磺酸鹽。
17.如權(quán)利要求13和16中任一項所述的電解液，其特征在于其中含2-75g/L錫離子。
18.如權(quán)利要求13和17中任一項所述的電解液，其特征在于其中含5-195g/L甲磺酸錫。
19.如權(quán)利要求13和18中任一項所述的電解液，其特征在于其中含2-70g/L銅離子。
20.如權(quán)利要求13和19中任一項所述的電解液，其特征在于其中含8-280g/L的甲磺酸銅。
21.如權(quán)利要求13-20中任一項所述的電解液，其特征在于其中含聚乙二醇和/或陰離子型表面活性劑作為濕潤劑。
22.如權(quán)利要求13-21中任一項所述的電解液，其特征在于其中含鉍和/或鋅。
23.如權(quán)利要求13-22中任一項所述的電解液，其特征在于其中含氯化物。
24.如權(quán)利要求13-23中任一項所述的電解液，其特征在于其中含葡萄糖酸鹽作為配位劑。
25.如權(quán)利要求13-24中任一項所述的電解液，其特征在于其中含來自二羥基苯的抗氧化劑。
26.如權(quán)利要求13-25中任一項所述的電解液，其特征在于其中含來自芳香族羰基化合物和/或α，β-不飽和羰基化合物的增白劑。
27.如權(quán)利要求13-26中任一項所述的電解液，其特征在于其pH值＜1。
28.如權(quán)利要求13-27中任一項所述的電解液，其中含2-75g/L二價錫，2-70g/L二價銅，2-4g/L芳族非離子型濕潤劑，0-50g/L穩(wěn)定劑和/或配位劑，0-10g/L陰離子型和/或非離子型脂肪族濕潤劑，0-5g/L抗氧化劑，0-5g/L增白劑，0-5g/L三價鉍，0-25g/L二價鋅，至少140g/L的烷基磺酸。
29.一種通過電沉積法、特別是通過權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法制備的銅涂層，其特征在于銅含量＞10％，優(yōu)選＞60％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電涂裝銅的方法，其中包括通過將待涂裝的基材浸沒在酸性電解液中進(jìn)行金屬化，所述電解液含至少錫和銅離子、烷基磺酸和濕潤劑。本發(fā)明的目的本質(zhì)上在于提高沉積速率和得到無孔的銅涂層，該涂層表現(xiàn)出良好的粘附性，且具有較高的銅含量和具有各種機(jī)械和裝飾性能。為此，將芳族非離子型濕潤劑加到所述電解液中。本發(fā)明還公開了用于銅涂裝的酸性電解液。
文檔編號C25D3/58GK1703540SQ200380101253
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月11日
發(fā)明者卡特林·采恩詩, 約阿希姆·海爾, 瑪麗斯·克萊因菲爾德, 史特凡·沙菲爾, 奧特魯?shù)隆な诽囟髋?申請人:恩通公司