專利名稱：電磁波屏蔽用銅箔及其制造方法及電磁波屏蔽體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及主要適合作為顯示器的電磁波屏蔽用的銅箔，更具體涉及作為制造適用于等離子顯示板(以下有時稱為PDP)的電磁波屏蔽體的材料的銅箔及其制造方法，以及由該銅箔制得的電磁波屏蔽體。
背景技術：
隨著與光電子有關的部件等電子器件的高度化，這些器件明顯有了很大發(fā)展。其中，顯示圖像的顯示器作為電視接收器、計算機監(jiān)視裝置使用等獲得了驚人的發(fā)展。近年，市場上對顯示器的大型化及薄型化的要求越來越高，最近，實現(xiàn)了大型且薄型化的PDP正倍受矚目。
但是，PDP原理上是將較強的電磁波釋放到裝置外。電磁波可能會影響到各種計量儀器。最近，由于電磁波危及到人體，所以有關電磁波輻射的法律法規(guī)越來越嚴格。例如，以電器產(chǎn)品管理法為代表的VCCI(Voluntary ControlCouncil for Interference by data processing equipment electronic office machine，自動控制委員會數(shù)據(jù)處理設備電子辦公機器)、FCC(Federal CommunicationCommission，美國聯(lián)邦通迅委員會)等產(chǎn)品法規(guī)。
電磁波屏蔽體的必要條件是整個屏蔽面具有導電性，且透明度良好。作為滿足這一要求的實用化的電磁波屏蔽體的透明導電性薄膜配置于整個PDP。但是，該產(chǎn)品的電磁波屏蔽能力，如果要獲得60dB以上的能力，則透明導電層本身的透過率要減少，這樣就出現(xiàn)透明度的問題。
為了解決上述問題，提出了將金屬纖維編織成的網(wǎng)狀物夾在薄膜、玻璃、高分子基板之間形成電磁波屏蔽體。但是，金屬纖維的編織物容易出現(xiàn)擰線等，與PDP配合使用時，會出現(xiàn)波紋圖形等外觀上的問題。
因此，進一步提出了將金屬箔，特別是將銅箔用粘合劑貼合于透明的高分子薄膜，然后利用蝕刻在金屬箔上形成網(wǎng)眼狀圖形的方案，但金屬部分實質上是不透明的，因此如何提高其透過率是難題。
另一方面，最近在將金屬箔加工成電磁波屏蔽體時，發(fā)現(xiàn)了從金屬箔落下微粉或在金屬箔表面出現(xiàn)色斑的問題。
對除去從銅箔落下的微粉和有害物質的電解液進行了研究，對于印刷線路板用銅箔，本申請人在日本專利特開平11-256389號公報中已經(jīng)有所揭示。但是，在該日本專利特開平11-256389號公報揭示的技術中，對于作為電磁波屏蔽體使用時所要求的色調(diào)、色斑及微粉落下等問題的對策沒有充分地說明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決以往技術中的問題而完成的。本發(fā)明的目的是提供適合作為電磁波屏蔽體使用的銅箔，該作為電磁波屏蔽用銅箔的黑色處理面的色調(diào)均一、無色斑、無微粉落下、電磁波屏蔽性能良好、透過率高。
此外，本發(fā)明的目的是提供作為制造PDP用電磁波屏蔽體的材料的性能良好的銅箔及其制造方法，以及利用該銅箔制得的能夠適用于PDP的電磁波屏蔽體。
即，本發(fā)明的電磁波屏蔽用銅箔是在銅箔或銅合金箔的至少一面設置了由微細粗化粒子形成的微細粗化粒子層的電磁波屏蔽用銅箔。
用于成膜的前述微細粗化粒子較好是銅、銅—鈷、鈷—鎳或銅—鈷—鎳形成的合金，或前述微細粗化粒子是包含Se、Sb、W、Te、Bi、Mo、Fe中的至少一種的銅合金。
較好的是前述微細粗化粒子層是在由銅、銅—鈷、鈷—鎳或銅—鈷—鎳的微細粗化粒子形成的第1微細粗化粒子層上層疊由銅合金的微細粗化粒子形成的第2微細粗化粒子層而構成的層疊結構的微細粗化粒子層。較好的是前述第2微細粗化粒子層由包含Se、Sb、W、Te、Bi、Mo、Fe中的至少一種的銅合金形成。
本發(fā)明的電磁波屏蔽用銅箔是在銅箔或銅合金箔的至少一面設置了微細粗化粒子層，該微細粗化粒子層上設置了由鈷、鎳、銦或它們的合金形成的平滑層的電磁波屏蔽用銅箔。
本發(fā)明的電磁波屏蔽用銅箔由銅箔或銅合金箔的至少一面上設置的由銅、銅—鈷、鈷—鎳或銅—鈷—鎳形成的第1微細粗化粒子層，在該第1微細粗化粒子層上設置的由銅—鈷、鈷—鎳或銅—鈷—鎳形成的第2微細粗化粒子層，在該第2微細粗化粒子層上設置的由鈷、鎳、銦或它們的合金形成的平滑層構成。
前述平滑層最好由Cu含量在5％以下的Co合金形成。
此外，較好的是前述銅箔或銅合金箔表面的表面粗糙度Rz為3μm以下的粒狀結晶，較好的是前述平滑層表面的表面粗糙度Rz在3.5μm以下。
較好的是在前述微細粗化粒子層上或平滑層上進行防銹處理、有機硅烷偶合劑處理。
本發(fā)明的電磁波屏蔽用銅箔的制造方法是在銅箔或銅合金箔的至少一面設置由銅、銅—鈷、鈷—鎳或銅—鈷—鎳形成的第1微細粗化粒子層，在該第1微細粗化粒子層上設置由銅—鈷、鈷—鎳或銅—鈷—鎳形成的第2微細粗化粒子層，在該第2微細粗化粒子層上設置由鈷、鎳、銦或它們的合金形成的平滑層。
前述微細粗化粒子層最好在硫酸浴中電鍍，前述平滑層最好在Cu含量為300ppm以下的電鍍浴中電鍍。
本發(fā)明的電磁波屏蔽體的特征是，由上述本發(fā)明的電磁波屏蔽用銅箔制得。
具體實施例方式
本實施方式的電磁波屏蔽用銅箔主要采用壓延銅箔、電解銅箔。本實施方式的電磁波屏蔽用銅箔是在電解銅箔或壓延銅箔的至少一方的表面設置了微細粗化粒子層的銅箔，該微細粗化粒子層較好是設置1層～數(shù)層的銅、銅合金或鈷—鎳合金的微細粗化粒子，或通過調(diào)整電解處理時間和電流密度來調(diào)整膜厚，然后，在該微細粗化粒子層上設置1層～數(shù)層的Co、Ni、In或它們的合金形成的平滑層，或通過調(diào)整電解處理時間和電流密度來調(diào)整膜厚。
在銅箔表面設置銅或前述合金的微細粗化粒子形成的微細粗化粒子層是為了通過使銅箔表面形成微細粒子層，易于造成表面的漫反射，降低反射率。
前述微細粗化粒子層由Cu、Cu-Co合金、Cu-Ni合金、Co-Ni合金、Cu-Co-Ni合金(以下簡稱為銅或合金)形成，這些銅或合金易于微細粗化粒子化，能夠形成微細粗化粒子均勻分布的微細粗化粒子層表面，所以非常理想。
微細粗化粒子層的外層可根據(jù)需要設置平滑層。設置平滑層是為了有效防止形成于銅箔表面的微細粗化粒子層在其后的工序處理中，在與器物等的接觸時落下，即所謂的微粉落下現(xiàn)象。
本實施方式的設置了平滑層的電磁波屏蔽用銅箔中，影響到屏蔽特性的亮度(反射率)和微粉落下現(xiàn)象與平滑層的厚度有關。即，平滑層較厚，則亮度有所提高，微粉的落下較少，相反如果平滑層較薄，則亮度下降，微粉的落下增加。
由銅或合金形成的微細粗化粒子層的厚度根據(jù)電磁波屏蔽體所要求的色調(diào)調(diào)整，在色調(diào)被要求為較深的黑色時，增加微細粗化粒子層的層疊層數(shù)，或延長電解時間(增加厚度)，在色調(diào)被要求為較淺的黑色時，微細粗化粒子層為1～3層左右，或縮短電解時間(減少厚度)。此外，根據(jù)需要在微細粗化粒子層上設置的平滑層對銅箔表面的黑色深淺有影響。因此，平滑層的層數(shù)或電解時間(厚度)可根據(jù)黑色的深淺進行任意地選擇，雖然是層疊符合黑色的色調(diào)要求的膜厚，但也不能夠無視對亮度的影響。
上述本實施方式的電磁波屏蔽用銅箔中，在銅箔的至少一面直接設置微細粗化粒子層，也可以根據(jù)銅箔表面的粗糙度在銅箔表面通過銅或合金的電鍍設置第1微細粒子層，在其上設置由Cu-Co合金、Cu-Ni合金、Co-Ni合金、Cu-Co-Ni合金形成的微細粗化粒子的第2微細粗化粒子層，比較理想的是，前述第1微細粗化粒子層使銅箔表面的表面粗糙度Rz在3μm以下。
即，在銅箔上首先通過銅或合金的電鍍設置第1微細粗化粒子層。這是因為該第1微細粗化粒子層在使銅箔表面的粗糙度一定的同時，還有以下兩個好處，一是在其上設置的第2微細粗化粒子層較薄的情況下，也能夠獲得黑色色調(diào)變深的效果；二是由于通過設置第1微細粗化粒子層能夠使黑色色調(diào)變深，所以可使第2微細粗化粒子層變薄，而且由于第1微細粗化粒子層是與銅箔近似的金屬，所以兩者的粘合力強，由于在其上設置的由Cu-Co合金、Cu-Ni合金、Co-Ni合金、Cu-Co-Ni合金的微細粗化粒子形成的第2微細粗化粒子層可變薄，所以微粉落下現(xiàn)象減少，可省略平滑層或使其更薄。
此外，最好在微細粗化粒子層上或平滑層上實施各種表面處理。具體來講包括鉻酸鹽處理、酸洗處理、鋅·鉻酸鹽處理等防銹處理或有機硅烷偶合劑處理等。
銅箔的厚度較好為3μm～30μm，更好為5～20μm，特別好為7～12μm。如果大于該厚度，則需要更多的蝕刻時間，如果小于該厚度，則銅箔的處理很難。
銅箔用于電磁波屏蔽時的光透過部分的開口率較好是在60％以上、97％以下，更好是在70％以上，開口率較大為佳。
對開口部的形狀無特別限定，包括正三角形、正方形、正六角形、圓形、長方形、菱形等各種形狀，較好為面內(nèi)均一排列的形狀。光透過部分的開口部的尺寸一般是一邊或直徑為100～300μm的范圍。該值如果過大，則電磁波屏蔽性能下降，如果過小，則會給顯示器的圖像帶來不良影響。
此外，未形成開口部的部分的銅箔的寬幅較好為5～50μm。即，間距較好為100～350μm。如果小于該寬幅，則蝕刻加工非常困難，如果大于該寬幅，則會給圖像帶來不良影響。
具有光透過部分的銅箔的實質上的薄膜電阻可通過采用上述圖形5倍以上的較大的電極、具有上述圖形的重復單元5倍以上的電極間隔的4端子法測定。例如，開口部的形狀如果是一邊100μm的正方形、金屬層的寬幅為20μm、有規(guī)則地排列的正方形，則將φ1mm的電極以1mm的間隔排列進行測定?；蛘?，將形成了圖形的薄膜加工成長方形，在其長邊方向的兩端設置電極，測其電阻(R)，如果長邊方向的長為a、短邊方向的長為b，則實質上的薄膜電阻可通過電阻＝R×b/a求得。該測得的值較好是在0.005Ω/□以上、0.5Ω/□以下，更好是在0.01Ω/□以上、0.3Ω/□ 以下。如果所得值小于該值，則膜過厚，而且開口部不充分，另一方面，如果在該值以上，則不能夠獲得電磁波屏蔽性能。
作為與本實施方式的電磁波屏蔽用銅箔粘合的樹脂基板，較好為具有適度的耐熱性和透明度的透明高分子薄膜。關于該透明高分子薄膜的耐熱性，其玻璃化溫度至少在40℃，關于其透明度，550nm的光的透過率至少在80％以上比較理想。
作為透明高分子薄膜，可例舉聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚甲基丙烯酸亞甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、三乙酰纖維素(TAC)等。
作為本實施方式的電磁波屏蔽用銅箔粘合于樹脂基板的方法，能夠將丙烯酸系、環(huán)氧系、尿烷系、聚硅氧烷系、聚酯系等透明的粘合材料涂布于高分子薄膜后，與銅箔貼合，或在銅箔上涂布粘合劑貼合。
作為在電磁波屏蔽用銅箔上形成光透過部分的方法，可采用印刷法或光刻法。印刷法中，用印刷抗蝕材料對掩膜層進行絲網(wǎng)印刷形成圖形。采用光刻材料的方法中，通過輥涂法、旋涂法、全面印刷法、轉印法等在金屬箔上形成光刻材料，用光掩膜曝光顯像，形成抗蝕圖形。形成抗蝕圖形后，通過蝕刻除去成為開口部的銅箔部分，設置具有所希望的開口形狀和開口率的光透過部分的銅箔層。
電磁波屏蔽用銅箔的表面光反射率較好是在1％以上、50％以下。這是因為在電磁波屏蔽用銅箔作為透光性的電磁波屏蔽體使用時，光的反射會阻礙目視性。反射率一般是400nm至600nm的平均反射率，但這里的反射率與波長沒有相關性，確定以波長550nm的光反射率為代表。
為了防止微粉落下而根據(jù)需要設置的平滑層通過Co、Ni、In或它們的合金的平滑電鍍形成。電磁波屏蔽用銅箔的反射率根據(jù)微細粗化粒子層和平滑層的厚度決定，用于獲得1％～50％的反射率的平滑層的層數(shù)(厚度)并不需要特別厚，較好的范圍是實質上在5nm以上、100nm以下。如果比上述范圍薄，則不能夠防止微粉落下，如果比上述范圍厚，則反射率增加，造成材料的浪費。
為了防止上述銅箔的未設置平滑層側的表面的反射的處置措施，較好的例子是進行黑色處理，形成兩面都黑化的銅箔。防止反射處理可與上述同樣，通過設置Cu、Co、Ni、其合金等的微細粗化粒子層來實現(xiàn)，或利用通常的黑化處理方法也可設置黑色層。
以下，通過實施例對本發(fā)明進行具體說明。本發(fā)明并不限于以下的實施例。
(實施例1)在厚12μm的未處理電解銅箔的一面首先通過鍍銅由銅的微細粗化粒子形成第1微細粗化粒子層。
微細粗化粒子的電鍍條件鍍浴組成 硫酸銅(作為Cu金屬)5.3g/l硫酸 42g/l砷240ppm鍍浴條件 溫度 18℃電流密度 18A/dm2處理時間 6秒在上述條件下進行電鍍的微細粗化粒子對銅箔的附著量為9.9mg/dm2。
然后，在以下的電鍍條件下在第1微細粗化粒子層表面附著由Cu-Co-Ni形成的第2微細粗化粒子層，再在其上通過Co金屬的平滑化表面電鍍形成平滑層。
第2微細粗化粒子層的電鍍條件鍍浴組成 硫酸銅(作為Cu金屬)2g/l硫酸鈷(作為Co金屬)8g/l
硫酸鎳(作為Ni金屬)8g/l硫酸銨40g/l硼酸 20g/lpH3.5鍍浴條件 溫度 30℃電流密度 15A/dm2處理時間 3秒根據(jù)上述條件電鍍的第2微細粗化粒子層的組成的分析結果是，作為實際組成的mg/dm2箔，Cu3.3、Co6.3、Ni1.6。
平滑層電鍍條件鍍浴組成 硫酸鈷(作為Co金屬)10g/l硼酸 20g/l硫酸銨40g/lpH2.5鍍浴條件 溫度 50℃電流密度 5.6A/dm2處理時間 10秒根據(jù)上述條件電鍍的平滑層中的鈷為11.7mg/dm2。
(實施例2)在厚12μm的未處理電解銅箔的一面通過鍍銅設置第1微細粗化粒子層，然后在該第1微細粗化粒子層上設置由Cu-Co形成的第2微細粗化粒子層，再按照與實施例1同樣的條件在其上由Co形成平滑層。
第1微細粗化粒子的電鍍條件鍍浴組成 硫酸銅(作為Cu金屬)5.3g/l硫酸 42g/l砷240ppm
鍍浴條件 溫度 18℃電流密度 18A/dm2處理時間 6秒在上述條件下進行電鍍的微細粗化粒子對銅箔的附著量為9.9mg/dm2。
第2微細粗化粒子層的電鍍條件鍍浴組成 硫酸銅(作為Cu金屬)1g/l硫酸鈷(作為Co金屬)8g/l硫酸銨40g/l硼酸 20g/lpH3.5鍍浴條件 溫度 40℃電流密度 15A/dm2處理時間 3秒根據(jù)上述條件電鍍的第2微細粗化粒子層的組成的分析結果是，作為實際組成的mg/dm2箔，Cu3.2、Co6.4。
(實施例3)在厚12μm的壓延銅箔的一面設置由Cu-Co形成的微細粗化粒子層，然后在其上按照與實施例1同樣的條件通過電鍍由Co形成平滑層。
微細粗化粒子層的電鍍條件鍍浴組成 硫酸銅(作為Cu金屬)1g/l硫酸鈷(作為Co金屬)8g/l硫酸銨40g/l硼酸 20g/lpH3.5鍍浴條件 溫度 40℃電流密度 15A/dm2
處理時間 4秒在上述條件下進行電鍍的微細粗化粒子層的組成的分析結果是，作為實際組成的mg/dm2箔，Cu4.2、Co8.3。
(實施例4)在厚12μm的電解銅箔的一面通過鍍Cu形成第1微細粗化粒子層，然后在該第1微細粗化粒子層上由Co-Ni形成第2微細粗化粒子層，再在其上按照與實施例1同樣的條件通過電鍍由Co形成平滑層。
第1微細粗化粒子的電鍍條件鍍浴組成 硫酸銅(作為Cu金屬)5.3g/l硫酸 42g/l砷240ppm鍍浴條件 溫度 18℃電流密度 18A/dm2處理時間 6秒在上述條件下進行電鍍的微細銅粒子對銅箔的附著量為9.9mg/dm2。
第2微細粗化粒子層的電鍍條件鍍浴組成 硫酸鈷(作為Co金屬)8g/l硫酸鎳(作為Ni金屬)1g/l硫酸銨40g/l硼酸 20g/lpH3.5鍍浴條件 溫度 40℃電流密度 30A/dm2處理時間 3秒根據(jù)上述條件電鍍的合金微細粗化粒子層的組成的分析結果是，作為實際組成的mg/dm2箔，Co9.5、Ni1.1。
(實施例5)在厚10μm的電解銅箔的一面首先通過鍍銅形成微細粗化粒子層，然后在上述微細粗化粒子層上通過電鍍由Co形成平滑層。
第1微細粗化粒子層的電鍍條件鍍浴組成 Cu(作為金屬) 15g/l硫酸 160g/l亞硒酸鈉 0.015g/l鍍浴條件 溫度 20℃電流密度 20A/dm2處理時間 1.5秒在上述條件下進行電鍍的微細粗化粒子對銅箔的附著量為5.4mg/dm2。
平滑層的電鍍條件鍍浴組成 硫酸Co(作為Co金屬)10g/l硫酸銨40g/l硼酸 20g/l鍍浴條件 溫度 50℃電流密度 6A/dm2處理時間 30秒根據(jù)上述條件電鍍的平滑層對微細粗化粒子層的附著量為37mg/dm2。
(實施例6)在厚10μm的電解銅箔的一面首先通過鍍銅形成微細粗化粒子層，然后在上述微細粗化粒子層上由In形成平滑層。
微細粗化粒子層的電鍍條件鍍浴組成 Cu(作為金屬) 15g/lFe(作為金屬) 4g/lMo(作為金屬) 0.3g/lW(作為金屬) 0.3ppm
硫酸 160g/l鍍浴條件 溫度 20℃電流密度 50A/dm2處理時間 4.5秒在上述條件下進行電鍍的微細粗化粒子對銅箔的附著量為21.1mg/dm2。
平滑層的電鍍條件鍍浴組成 In(作為金屬) 8g/l硫酸銨40g/l硼酸 20g/lpH2.5鍍浴條件 溫度 40℃電流密度 3A/dm2處理時間 15秒根據(jù)上述條件電鍍的平滑層對微細粗化粒子層的附著量為9.5mg/dm2。
(實施例7)在厚10μm的電解銅箔的一面首先通過鍍銅形成第1微細粗化粒子層，然后在上述第1微細粗化粒子層上通過電鍍由銅合金形成第2微細粗化粒子層。
第1微細粗化粒子層的電鍍條件鍍浴組成 Cu(作為金屬) 65g/l硫酸 120g/l鍍浴條件 溫度 50℃電流密度 65A/dm2處理時間 1.2秒在上述條件下進行電鍍的微細粗化粒子對銅箔的附著量為218.8mg/dm2。
第2微細粗化粒子層的電鍍條件鍍浴組成 Cu(作為金屬) 1g/lCo(作為金屬) 8g/l硫酸銨40g/l硼酸 20g/lpH3.8鍍浴條件 溫度 40℃電流密度 15A/dm2處理時間 3秒根據(jù)上述條件電鍍的銅合金微細粗化粒子的附著量為Cu3.5mg/dm2、Co5.0mg/dm2。
平滑層電鍍條件鍍浴組成 Co(作為金屬) 10g/l硫酸銨40g/l硼酸 20g/lpH2.5鍍浴條件 溫度 40℃電流密度 3A/dm2處理時間 30秒根據(jù)上述條件電鍍的平滑層對第2微細粗化粒子層的附著量為24.2mg/dm2。
(實施例8)在厚10μm的電解銅箔的一面首先通過鍍銅形成第1微細粗化粒子層，然后在上述第1微細粗化粒子層上通過電鍍由銅合金形成第2微細粗化粒子層。
第1微細粗化粒子層的電鍍條件鍍浴組成 Cu(作為金屬) 65g/l硫酸 120g/l鍍浴條件 溫度 50℃電流密度 65A/dm2處理時間 1.2秒在上述條件下進行電鍍的微細粗化粒子對銅箔的附著量為218.8mg/dm2。
第2微細粗化粒子層的電鍍條件鍍浴組成 Cu(作為金屬) 10g/lFe(作為金屬) 4g/lMo(作為金屬) 0.3g/lW(作為金屬) 0.3ppmpH2.5鍍浴條件 溫度 20℃電流密度 50A/dm2處理時間 1.2秒根據(jù)上述條件電鍍的微細粗化粒子的附著量為5.6mg/dm2。
然后，按照以下的電鍍條件在上述第2微細粗化粒子層上由Co形成平滑層。
平滑層電鍍條件鍍浴組成 Co(作為金屬) 10g/l硫酸銨40g/l硼酸 20g/lpH2.5鍍浴條件 溫度 40℃電流密度 3A/dm2處理時間 30秒根據(jù)上述條件電鍍的平滑層對第2微細粗化粒子層的附著量為24.2mg/dm2。
(實施例9)在厚12μm的電解銅箔的一面首先通過鍍銅形成微細粗化粒子層，然后在上述微細粗化粒子層上由Co形成平滑層。
銅微細粗化粒子層的電鍍條件鍍浴組成 Cu(作為金屬) 2g/lCo(作為金屬) 8g/lNi(作為金屬) 8g/l硫酸銨40g/l硼酸 20g/lpH3.5～4.0鍍浴條件 溫度 40℃電流密度 40A/dm2處理時間 2.4秒在上述條件下進行電鍍的微細粗化粒子的組成的分析結果是，作為實際組成的mg/dm2箔，Cu4.7、Co9.56、Ni8.4。
平滑層的電鍍條件鍍浴組成 Co(作為金屬) 10g/l硫酸銨40g/l硼酸 20g/l鍍浴條件 溫度 50℃電流密度 4A/dm2處理時間 30秒根據(jù)上述條件電鍍的平滑層對微細粗化粒子層的附著量為32.2mg/dm2。
(實施例10)在厚12μm的電解銅箔的一面首先通過鍍銅形成微細粗化粒子層，然后在上述微細粗化粒子層上按照以下的電鍍條件由Co形成平滑層。
微細粗化粒子層的電鍍條件鍍浴組成 Cu(作為金屬) 15g/l硫酸 160g/lSb0.2g/lW 4ppm鍍浴條件 溫度 20℃電流密度 20A/dm2處理時間 2.5秒在上述條件下進行電鍍的微細粗化粒子對銅箔的附著量是9.7mg/dm2。
平滑層的電鍍條件鍍浴組成 Co(作為金屬) 10g/l硫酸銨40g/l硼酸 20g/l鍍浴條件 溫度 50℃電流密度 3A/dm2處理時間 30秒根據(jù)上述條件電鍍的平滑層對微細粗化粒子層的附著量為24.2mg/dm2。
(實施例11)在厚12μm的電解銅箔的一面首先通過鍍銅形成微細粗化粒子層，然后在上述微細粗化粒子層上由Co形成平滑層。
微細粗化粒子層的電鍍條件鍍浴組成 Cu(作為金屬) 15g/l硫酸 160g/lTe0.02g/l
鍍浴條件 溫度 50℃電流密度 30A/dm2處理時間 2秒在上述條件下進行電鍍的微細粗化粒子對銅箔的附著量為13.1mg/dm2。
平滑層的電鍍條件鍍浴組成 Co(作為金屬) 10g/l硫酸銨40g/l硼酸 20g/l鍍浴條件 溫度 50℃電流密度 4A/dm2處理時間 30秒根據(jù)上述條件電鍍的平滑層對微細粗化粒子層的附著量為32.2mg/dm2。
(實施例12)在厚10μm的電解銅箔的一面首先通過鍍銅形成微細粗化粒子層，然后在上述微細粗化粒子層上按照以下的電鍍條件由Co形成平滑層。
微細粗化粒子層的電鍍條件鍍浴組成 Cu(作為金屬) 15g/l硫酸 160g/lBi0.02g/lW 4ppm鍍浴條件 溫度 50℃電流密度 20A/dm2處理時間 2秒在上述條件下進行電鍍的微細粗化粒子對銅箔的附著量為13.9mg/dm2。
平滑層的電鍍條件鍍浴組成 Co(作為金屬) 10g/l硫酸銨40g/l硼酸 20g/l鍍浴條件 溫度 50℃電流密度 4A/dm2處理時間 30秒根據(jù)上述條件電鍍的平滑層對微細粗化粒子層的附著量為32.2mg/dm2。
(實施例13)在厚10μm的電解銅箔的一面首先通過鍍銅形成微細粗化粒子層，然后在上述微細粗化粒子層上由Co、Ni形成平滑層。
微細粗化粒子層的電鍍條件鍍浴組成 Cu(作為金屬) 10g/lFe(作為金屬) 4g/lMo(作為金屬) 0.3g/lW(作為金屬) 0.3ppm硫酸 160g/l鍍浴條件 溫度 20℃電流密度 50A/dm2處理時間 4.5秒在上述條件下進行電鍍的微細粗化粒子對銅箔的附著量為21.1mg/dm2。
平滑層的電鍍條件鍍浴組成 Co(作為金屬) 8g/lNi(作為金屬) 0.5g/l硫酸銨40g/l硼酸 20g/lpH4.5
鍍浴條件 溫度 40℃電流密度 3A/dm2處理時間 20秒根據(jù)上述條件電鍍的平滑層對微細粗化粒子層的附著量是，Co20.1mg/dm2、Ni0.42mg/dm2。
(實施例14)在厚10μm的電解銅箔的一面首先通過鍍銅形成微細粗化粒子層，然后在上述微細粗化粒子層上由Cu、Co形成平滑層。
微細粗化粒子層的電鍍條件鍍浴組成 Cu(作為金屬) 10g/lFe(作為金屬) 4g/lMo(作為金屬) 0.3g/lW(作為金屬) 0.3ppm硫酸 160g/l鍍浴條件 溫度 20℃電流密度 50A/dm2處理時間 4.5秒在上述條件下進行電鍍的微細粗化粒子對銅箔的附著量為21.1mg/dm2。
平滑層的電鍍條件鍍浴組成 Co(作為金屬) 8g/lCu(作為金屬) 0.5g/l硫酸銨40g/l硼酸 20g/lpH4.5鍍浴條件 溫度 40℃電流密度 3A/dm2處理時間 20秒根據(jù)上述條件電鍍的平滑層對微細粗化粒子層的附著量是，Co18.2mg/dm2、Cu0.61mg/dm2。
在實施例1～14中制得的銅箔的平滑層上根據(jù)需要進行防銹處理、有機硅烷偶合劑處理。防銹處理和有機硅烷偶合劑處理的方法可采用以往通常使用的處理方法。
比較例1、2、3在與實施例5、9、14同樣的條件下，在電解銅箔的一面通過鍍銅形成微細粗化粒子層，然后不設置平滑層，直接進行防銹處理和有機硅烷偶合劑處理。將此作為比較例1、2、3。
評價1微粉落下特性將實施例1～14、比較例1～3制得的銅箔的黑色處理面朝上置于平臺上，在其上負載用水潤濕的濾紙(東洋濾紙No.2)，然后在其上負載重物(底部直徑15mmΦ的圓形，重250g)，使濾紙移動15cm后，觀察濾紙上有無銅粉附著，結果發(fā)現(xiàn)所有的實施例都未出現(xiàn)微粉落下現(xiàn)象。
與此相反，比較例1、2、3都出現(xiàn)了微粉落下現(xiàn)象。
評價2屏蔽特性1在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚75μm)上粘合實施例1～14的高頻屏蔽用銅箔。粘合時在銅箔表面涂布含有交聯(lián)劑的聚酯系粘合劑，厚度為10μm，使兩者粘合。然后，采用熱固型油墨，通過絲網(wǎng)印刷在銅箔上印刷格子寬幅為20μm、網(wǎng)眼尺寸為150μm×150μm的格子圖形。于90℃加熱5分鐘，使油墨固化后，用三氯化鐵水溶液除去未被油墨保護到的部分的金屬層，然后用溶劑除去油墨，這樣就形成了開口率75％的電磁波屏蔽體的層疊體。測得該層疊體的可見光的平均透過率在67％以上。測得的薄膜電阻在0.11Ω/□以上，能夠獲得良好的電磁波屏蔽體。
評價3屏蔽特性2在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚100μm)上涂布含氟樹脂形成防反射的薄膜。在該薄膜的未涂布含氟樹脂的面，用丙烯酸系粘合劑層疊實施例1～14制得的高頻屏蔽用銅箔。然后，在該銅箔上通過輥涂法涂布堿性顯像型光致抗蝕劑，預焙烘后用光掩膜曝光，顯像后形成格子寬幅為25μm、網(wǎng)眼尺寸為125μm×125μm的格子圖形。然后，用三氯化鐵水溶液蝕刻未被抗蝕劑保護到的部分的金屬層，然后在堿性溶液中除去抗蝕劑，這樣就形成了開口率69％以上的層疊體。測得的可見光的平均透過率在65％以上。測得的薄膜電阻在0.07Ω/□以上，是一種性能良好的電磁波屏蔽薄膜。
如上所述，將銅箔用于電磁波屏蔽時的光透過部分的開口率最好在70％以上。本實施例制得的電磁波屏蔽用銅箔上在面內(nèi)通過蝕刻均勻地開了一邊或直徑200μm的正三角形、正方形、正六角形、圓形、菱形的口子，使所有光透過部分的開口率在70％以上。
用4端子法測得的具有上述開口的光透過部分的銅箔的實質上的薄膜電阻在0.01Ω/□以上和0.31Ω/□之間，具有充分的電磁波屏蔽性能。
評價4色斑目視評價表面的色調(diào)和黑色色斑。其結果是，箔表面的色調(diào)都很均一，未發(fā)現(xiàn)有色斑存在。
上述實施例1～4中，在形成微細粗化粒子層的鍍浴中使用了砷。但是，近年來發(fā)現(xiàn)采用使用了砷等有毒物質的對環(huán)境有害的電解液會出現(xiàn)一些問題。因此，實施例5～14中，在形成微細粗化粒子層時未使用砷等對環(huán)境可能有害的電解液。這樣，本發(fā)明的電磁波屏蔽用銅箔即使通過電解液組成中不使用有害物質的有利于環(huán)境保護的制造方法也能夠制得，該方法是一種對環(huán)境無害的高頻屏蔽用銅箔的制造方法。
本發(fā)明的高頻屏蔽用銅箔具有良好的電磁波屏蔽性能，透過率高，且無微粉落下和表面色斑，具有適合作為電磁波屏蔽用銅箔的良好效果，通過使用該銅箔，能夠提供可用于PDP的良好的電磁波屏蔽體。
本發(fā)明的電磁波屏蔽用銅箔具有良好的電磁波屏蔽性能，透過率高，色調(diào)均一無色斑，且微粉落下很少，適合作為電磁波屏蔽用銅箔，通過使用該銅箔，能夠提供可用于PDP的良好的電磁波屏蔽體。
權利要求
1.電磁波屏蔽用銅箔，其特征在于，在銅箔或銅合金箔的至少一面設置由微細粗化粒子形成的微細粗化粒子層。
2.如權利要求1所述的電磁波屏蔽用銅箔，其特征還在于，前述微細粗化粒子為銅、銅-鈷、鈷-鎳或銅-鈷-鎳形成的合金。
3.如權利要求1所述的電磁波屏蔽用銅箔，其特征還在于，前述微細粗化粒子為包含Se、Sb、W、Te、Bi、Mo、Fe中的至少一種的銅合金。
4.如權利要求1所述的電磁波屏蔽用銅箔，其特征還在于，前述微細粗化粒子層是在由銅或銅-鈷、鈷-鎳或銅-鈷-鎳的微細粗化粒子形成的第1微細粗化粒子層上層疊由銅合金的微細粗化粒子形成的第2微細粗化粒子層而構成的微細粗化粒子層。
5.如權利要求4所述的電磁波屏蔽用銅箔，其特征還在于，前述第2微細粗化粒子層由包含Se、Sb、W、Te、Bi、Mo、Fe中的至少一種的Cu合金形成。
6.如權利要求1～5中任一項所述的電磁波屏蔽用銅箔，其特征還在于，是前述銅箔或銅合金箔表面的表面粗糙度Rz為3μm以下的粒狀結晶。
7.如權利要求1～5中任一項所述的電磁波屏蔽用銅箔，其特征還在于，在前述微細粗化粒子層上進行防銹處理。
8.如權利要求1～5中任一項所述的電磁波屏蔽用銅箔，其特征還在于，在前述微細粗化粒子層上進行有機硅烷偶合劑處理。
9.電磁波屏蔽用銅箔，其特征在于，在銅箔或銅合金箔的至少一面設置微細粗化粒子層，在該微細粗化粒子層上設置由鈷、鎳、銦或它們的合金形成的平滑層。
10.如權利要求9所述的電磁波屏蔽用銅箔，其特征還在于，在銅箔或銅合金箔的至少一面設置由銅、銅-鈷、鈷-鎳或銅-鈷-鎳形成的第1微細粗化粒子層，在該第1微細粗化粒子層上設置由銅-鈷、鈷-鎳或銅-鈷-鎳形成的第2微細粗化粒子層，在該第2微細粗化粒子層上設置由鈷、鎳、銦或它們的合金形成的平滑層。
11.如權利要求9或10所述的電磁波屏蔽用銅箔，其特征還在于，前述平滑層由Cu含量在5％以下的Co合金形成。
12.如權利要求9或10所述的電磁波屏蔽用銅箔，其特征還在于，是前述銅箔或銅合金箔表面的表面粗糙度Rz為3μm以下的粒狀結晶。
13.如權利要求11所述的電磁波屏蔽用銅箔，其特征還在于，是前述銅箔或銅合金箔表面的表面粗糙度Rz為3μm以下的粒狀結晶。
14.如權利要求9或10所述的電磁波屏蔽用銅箔，其特征還在于，前述平滑層表面的表面粗糙度Rz在3.5μm以下。
15.如權利要求9或10所述的電磁波屏蔽用銅箔，其特征還在于，在前述平滑層上進行防銹處理。
16.如權利要求9或10所述的電磁波屏蔽用銅箔，其特征還在于，在前述平滑層上進行有機硅烷偶合劑處理。
17.電磁波屏蔽用銅箔的制造方法，其特征在于，在銅箔或銅合金箔的至少一面設置由銅、銅-鈷、鈷-鎳或銅-鈷-鎳形成的第1微細粗化粒子層，在該第1微細粗化粒子層上設置由銅-鈷、鈷-鎳或銅-鈷-鎳形成的第2微細粗化粒子層，在該第2微細粗化粒子層上設置由鈷、鎳、銦或它們的合金形成的平滑層。
18.電磁波屏蔽體，其特征在于，由權利要求1～5中任一項所述的電磁波屏蔽用銅箔制得。
19.電磁波屏蔽體，其特征在于，由權利要求6所述的電磁波屏蔽用銅箔制得。
20.電磁波屏蔽體，其特征在于，由權利要求7所述的電磁波屏蔽用銅箔制得。
21.電磁波屏蔽體，其特征在于，由權利要求8所述的電磁波屏蔽用銅箔制得。
22.電磁波屏蔽體，其特征在于，由權利要求9或10所述的電磁波屏蔽用銅箔制得。
23.電磁波屏蔽體，其特征在于，由權利要求11所述的電磁波屏蔽用銅箔制得。
24.電磁波屏蔽體，其特征在于，由權利要求12所述的電磁波屏蔽用銅箔制得。
25.電磁波屏蔽體，其特征在于，由權利要求13所述的電磁波屏蔽用銅箔制得。
26.電磁波屏蔽體，其特征在于，由權利要求14所述的電磁波屏蔽用銅箔制得。
27.電磁波屏蔽體，其特征在于，由權利要求15所述的電磁波屏蔽用銅箔制得。
28.電磁波屏蔽體，其特征在于，由權利要求16所述的電磁波屏蔽用銅箔制得。
全文摘要
本發(fā)明為了提供電磁波屏蔽性能良好、透過率高、且無微粉落下的電磁波屏蔽用銅箔，此外，還提供使用該銅箔的能夠適用于PDP的電磁波屏蔽體，本發(fā)明的電磁波屏蔽用銅箔的構成是，在銅箔的至少一面設置了由Cu或合金形成的微細粗化粒子層，該微細粗化粒子層上設置了由Co、Ni、In或它們的合金形成的平滑層。前述微細粗化粒子層是在Cu形成的銅微細粗化粒子層上層疊由Cu合金形成的銅合金微細粗化粒子層而構成的微細粗化粒子層，前述微細粗化粒子層可由Cu－Co－Ni合金形成。根據(jù)需要最好在上述本發(fā)明銅箔的平滑層上進行防銹處理、有機硅烷偶合劑處理，籍此對銅箔表面進行保護。
文檔編號C25D3/56GK1525492SQ20041000821
公開日2004年9月1日 申請日期2004年2月27日 優(yōu)先權日2003年2月27日
發(fā)明者吉原康久, 君島久夫, 夫 申請人:古河電路銅箔株式會社