專利名稱：帶載體的極薄銅箔以及使用帶載體的極薄銅箔的電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造印刷電路板時使用的帶載體的極薄銅箔，尤其涉及適用于制造高密度超微細(xì)電路的印刷電路板或多層印刷電路板的帶載體的極薄銅箔。
背景技術(shù)：
印刷電路板是如下制造。
首先，在由玻璃·環(huán)氧樹脂或聚酰亞胺樹脂等構(gòu)成的電絕緣性基材表面放置表面電路形成用薄銅箔，然后加熱加壓制造貼銅層積板。
接著，在該貼銅層積板上依次進(jìn)行穿設(shè)穿孔，穿孔電鍍后，對該貼銅層積板表面即銅箔進(jìn)行刻蝕處理，形成具備所需線幅和所需線間距的電路圖案，最后形成焊接保護(hù)層或進(jìn)行其他加工處理。
這時使用的銅箔，在基材上熱壓一側(cè)的表面形成粗化面，該粗化面發(fā)揮對該基材的固定作用，因此，提高了該基材和銅箔的粘結(jié)強度，確保作為印刷電路板的可靠性。
進(jìn)一步，最近使用的方法是，預(yù)先用環(huán)氧樹脂等粘合用樹脂覆蓋銅箔的粗化面，把將該粘合用樹脂制成半固化狀態(tài)(B階段)絕緣樹脂層的帶樹脂的銅箔用作表面電路形成用銅箔，把該絕緣樹脂層側(cè)熱壓粘接到基材上，以制造印刷電路板，尤其是組裝式電路板。
還有，對應(yīng)于各種電子部件的高集成化，對這種組裝式電路板要求其電路圖案也高密度化，因此要求由微細(xì)線幅或線間距的電路構(gòu)成的電路圖案，即所謂精細(xì)圖案的印刷電路板。例如，用于半導(dǎo)體組件的印刷電路板的情況為，要求具有線幅或線間距各自為15μm左右的高密度極細(xì)電路的印刷電路板。
若使用厚銅箔作為這種印刷電路板的高密度極細(xì)電路用銅箔，則刻蝕至基材表面所需時間長，其結(jié)果，所形成電路圖案的側(cè)壁垂直性損害，下式所示刻蝕因子Ef變小。
Ef＝2H/(B-T)這里，H為銅箔厚度；B為所形成電路圖案的底寬；T為所形成電路圖案的頂寬。
這種問題雖然在所形成電路圖案的電路線幅寬時不成為嚴(yán)重問題，但線幅窄的電路圖案時有可能引起導(dǎo)體間的短路。
另一方面，薄銅箔時，能夠確實增大刻蝕因子Ef值。
但是，以往的銅箔與基材的粘接強度是靠在銅箔的基材粘接側(cè)表面上附著銅粒制成粗化面，把該粗化面的銅粒突起部喂入基材來確保粘接強度。因此，如果不把喂入的銅粒突起部完全地從基材去除，它就變成殘銅(該現(xiàn)象通常被稱作“殘根”)，電路圖案的線間距窄時成為引起絕緣不良的原因。完全刻蝕去除該喂入的銅粒突起部的時間，雖然在銅箔厚時對電路圖案沒有太多影響，但銅箔厚度薄時該刻蝕時間的影響很大。即，去除喂入銅粒突起部的刻蝕時間比銅箔的刻蝕時間長，因此，在刻蝕去除該喂入突起部的過程中，已形成的電路圖案側(cè)壁的刻蝕也在進(jìn)行，結(jié)果Ef值變小。
事實上，使用薄銅箔時，如果減小其表面粗度就可以解決這種問題，但此時銅箔與基材的粘接強度變小，因此難以制造可靠性高的精細(xì)電路圖案的印刷電路板。
還有，薄銅箔時，其機械強度低，因此在制造印刷電路板時容易產(chǎn)生皺紋或折痕，進(jìn)一步，還會引起銅箔斷裂，存在使用時必須充分小心的問題。
這樣，制造Ef值大且與基材的粘接強度高的精細(xì)電路圖案的印刷電路板實際上是非常困難的。尤其，使用市售銅箔，形成線距或線幅在15μm左右的高密度極細(xì)電路的電路圖案事實上是不可能的，因此，目前狀況為強烈需求開發(fā)能夠?qū)⑵渥優(yōu)榭赡艿你~箔。
用于這種線距或線幅在15μm左右的高密度極細(xì)電路(精細(xì)圖案)的銅箔適用的是厚度在9μm以下，尤其是5μm以下的銅箔。
作為用于這種電路圖案的極薄銅箔本申請人公開了如下技術(shù)。
在特開2000-269637號公報中公開了一種銅箔，其特征在于是帶載體的極薄銅箔，載體為表面粗度Rz在1.5μm以下的銅箔，其表面依次層積剝離層和電解鍍銅層，該電解鍍銅層的最外層表面成為粗化面。
特開2000-331537號公報中公開了一種帶載體的銅箔，其特征在于是一種銅箔為載體箔且其表面上依次層積剝離層和電解鍍銅層的帶載體的極薄銅箔，該載體銅箔與該電解鍍銅層的左右邊緣附近部分比其中央部更結(jié)合得強，以及該電解鍍銅層的最外層表面成為粗化面。
特表2003-524078號公報中公開了銅箔，其特征在于使用將粗化面的粗度Rz平滑化至3.5μm以下的載體箔，在其粗化面上按順序?qū)訅簞冸x層和電解銅鍍層，該電解銅鍍層的最外層表面形成粗化面。
在圖1表示了這些帶載體的極薄銅箔。帶載體的極薄銅箔為在作為載體的銅箔1(以下叫做“載體箔”)的單面上依次形成剝離層2和電解鍍銅層(銅箔)4，在該電解鍍銅層4的露出面(表面)由電析銅的粗化粒子5形成粗化面4a構(gòu)成。
然后，把該粗化面4a重疊在玻璃·環(huán)氧樹脂基材(未圖示)上，對整體熱壓粘接，接著剝離去除載體箔1，露出該電解鍍銅層與該載體箔的粘接側(cè)，在此處形成給定的電路圖案，用作使用帶載體的極薄銅箔的電路板。
載體箔1起到支撐所述薄電解鍍銅層4至粘接到基材的增強材料(載體)的功能。進(jìn)一步，剝離層2為分離所述電解鍍銅層(銅箔)4和該載體箔1時起到良好剝離作用的層，能夠整齊且容易地剝離該載體箔1。該剝離層2在剝離去除該載體箔1時與該載體箔1一同被去除。
另一方面，與玻璃·環(huán)氧樹脂基材粘合的電解鍍銅層(銅箔)4為，依次進(jìn)行穿設(shè)穿孔，穿孔電鍍后，對該貼銅層積板表面的銅箔進(jìn)行刻蝕處理，形成具備所需線幅和所需線間距的電路圖案，最后形成焊接保護(hù)層或進(jìn)行其他加工處理。
這種帶載體的銅箔，尤其銅箔厚度極其薄的極薄銅箔為，能夠切割電路圖案，并且使用時的操作性也優(yōu)異，因此獲得尤其適用于制造組裝式電路板的銅箔的評價。但是，從另一方面來講，存在如下顯著問題。
目前如圖1所示電解鍍銅層4的表面存在山與谷的部分(以下把它叫做底材山(日文素材山))。
在這種表面電析粗化粒子5時，底材山的頂點部分會集中沉積粗化粒子，谷的部分不大電析。
這種形狀的銅箔是造成在提高與樹脂基材的粘接性的同時，刻蝕時不易溶解成為“殘根”的原因。
目前這種附著有粗化粒子的粗化面為，Rz在3.5μm左右，切成線/間隔＝30μm/30μm～25μm/25μm左右的細(xì)線時受到限制，如果粗化處理后的表面不平滑，則無法切成以后成為半導(dǎo)體組件基板的主流的線/間隔＝15μm/15μm的細(xì)線。
這里所說的表面粗度Rz是日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)B06012-1994中規(guī)定的10點平均粗度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供能夠在電路基材形成線/間隔＝15μm/15μm左右的電路，具有與電路基材層積時所需粘接強度的極薄銅箔。
本發(fā)明第1個觀點的帶載體的極薄銅箔在載體箔上依次層積剝離層、極薄銅箔而形成，所述極薄銅箔是表面粗度為10點平均粗度Rz在2.5μm以下且底材山的最小峰間距在5μm以上的電解銅箔。
本發(fā)明第2個觀點的帶載體的極薄銅箔在載體箔上依次層積剝離層、極薄銅箔而形成，所述極薄銅箔是表面粗度為10點平均粗度Rz在2.5μm以下，底材山的最小峰間距在5μm以上，并且表面露出了平均粒徑2μm以下的晶粒的電解銅箔。
本發(fā)明第3個觀點的帶載體的極薄銅箔是在載體箔上依次層積剝離層、極薄銅箔形成的帶載體的極薄銅箔中，對所述極薄銅箔的露出面實施不改變該露出面外形的范圍內(nèi)的化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理。
在本發(fā)明第4個觀點的帶載體的極薄銅箔中，對所述極薄銅箔的露出面通過化學(xué)刻蝕和/或電化學(xué)刻蝕施加了凹凸處理，進(jìn)一步，在其凹凸處理面上實施不改變該凹凸處理面外形的范圍內(nèi)的化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理。
在本發(fā)明第5個觀點的帶載體的極薄銅箔中，較好的是對所述極薄銅箔的露出面進(jìn)行粗面化處理，該粗面化處理優(yōu)選通過電析形成銅微粒。
進(jìn)一步，其粗面化處理面上在不改變該粗面化處理面外形的范圍內(nèi)實施了化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理。
本發(fā)明的極薄銅箔是厚度為0.1μm以上9μm以下的銅箔。這是因為不足0.1μm的銅箔因通孔多而不實用，超過9μm時無須負(fù)載體。
所述剝離層優(yōu)選由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P和/或它們的合金層或它們的水合氧化物層形成。還有，所述剝離層由有機覆蓋膜形成也有效。
本發(fā)明的第1個觀點是一種帶載體的極薄銅箔，在載體箔上依次層積剝離層、極薄銅箔而形成，所述極薄銅箔是表面粗度為10點平均粗度Rz在2.5μm以下且底材山的最小峰間距在5μm以上的電解銅箔。
還有，本發(fā)明的第2個觀點是一種帶載體的極薄銅箔，在載體箔上依次層積剝離層、極薄銅箔而形成，所述極薄銅箔是表面粗度為10點平均粗度Rz在2.5μm以下，底材山的最小峰間距在5μm以上，并且表面露出了平均粒徑2μm以下的晶粒的電解銅箔。
本發(fā)明的第3個觀點是不對該極薄銅箔表面進(jìn)行粗面化處理，在該極薄銅箔表面實施不改變露出面外形的范圍內(nèi)的化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理。
極薄銅箔表面的Rz必須在2.5μm以下且底材山的最小峰間距必須在5μm以上是因為，在表面沒有進(jìn)行粗面化處理的情況下，底材山高且峰間距密的箔無法切成線/間隔＝15μm/15μm以下的細(xì)線。
根據(jù)本發(fā)明，如在圖4所示，是把成為如圖1所示“殘根”原因的粗化粒子(圖1的粗化粒子5)不附著到極薄銅箔4表面，在其表面進(jìn)行化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理的銅箔。
如上所述，以往的印刷電路板用帶載體的極薄銅箔的表面為了提高與基材的粘接性而附著有銅的粗化粒子。該附著粒子是使用不同于制作極薄銅箔的電鍍液的其他電鍍液，通常用含有硒、碲、砷、銻、鉍等的鍍銅液(如參照特公昭53-39327號)，電流密度也是銅界限電流密度附近的高電流密度進(jìn)行處理。從而，鍍銅液中含有的所述元素進(jìn)入到附著在銅箔表面的粗化粒子中，結(jié)果，極薄銅箔表面與粗化粒子層由結(jié)晶組織、組成不同的層構(gòu)成。含有所述添加元素的組成的粒子為其刻蝕時間長于構(gòu)成銅箔的銅的刻蝕時間，因此，用刻蝕液刻蝕圖案時，粗化粒子層不易被刻蝕而成為“殘根”原因。
本發(fā)明的銅箔因不存在形成成為“殘根”原因的“根”的粗化粒子，因此可通過采用刻蝕的電路形成來制成(切成)微細(xì)的電路。
另一方面，未附著粗化粒子的銅箔的固定效果小，且與樹脂基材粘貼時的粘接強度不好。本發(fā)明為了克服該缺點提供一種帶載體的極薄銅箔，即通過對表面處理前的銅箔在不改變表面外形的程度內(nèi)進(jìn)行化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理，提高與樹脂基材的化學(xué)結(jié)合(粘接強度)，從而能夠在不降低與樹脂基材的粘接強度的條件下切成微細(xì)電路。
本發(fā)明中的化學(xué)處理是指氧化物處理、水合氧化物處理、硅烷偶聯(lián)劑處理等。這些處理具有可使處理表面的刻蝕速度與銅箔自身的刻蝕速度相等或者更快，從而在不減小刻蝕因子的情況下提高與樹脂基材的粘接性的效果。
提高粘接強度的化學(xué)處理因樹脂基材的種類而不同，但對于聚酰亞胺樹脂、玻璃·環(huán)氧樹脂優(yōu)選實施銅的氧化物處理、鉻鹽處理等水合氧化物處理等。
硅烷偶聯(lián)劑處理因樹脂而其粘接性多少有差異，但適用乙烯系硅烷、環(huán)氧系硅烷、苯乙烯基硅烷、甲基丙烯氧基系硅烷、丙烯氧基系硅烷、氨基系硅烷、脲基系硅烷、氯化丙基系硅烷、巰基系硅烷、硫基系硅烷、異氰酸酯系硅烷等處理。
還有，本發(fā)明中的電化學(xué)處理是指單一金屬的電鍍、合金電鍍、分散電鍍(在金屬矩陣中分散氧化物的電鍍)等電鍍處理，或者陽極氧化處理等。提高粘接強度的電鍍處理因樹脂基材的種類而不同，但對于聚酰亞胺樹脂有效的是鎳、鎳合金電鍍、鉻、鉻合金電鍍等。還有，對于玻璃·環(huán)氧樹脂有效的是鋅電鍍、鋅-鉻氧化物分散電鍍等。進(jìn)一步，由陽極氧化處理形成的銅的氧化物處理對玻璃·環(huán)氧樹脂有效。
用電化學(xué)處理的處理表面的刻蝕速度可選擇不慢于銅箔自身刻蝕速度的組成。如果選擇慢的組成，需要選擇刻蝕速度不變慢的厚度。
例如，鍍鋅時刻蝕速度快于銅。但是鍍鎳、鍍鉻時刻蝕速度慢于銅。
選擇鎳、鉻時粘接性高，但需要附著不產(chǎn)生刻蝕差程度的量。具體來說，鎳、鉻時有效的是附著0.01mg/dm2～0.5mg/dm2。這是因為如果低于0.01mg/dm2則對粘接性的效果下降，而如果超過0.5mg/dm2則刻蝕速度變慢。
還有，采用合金電鍍、分散電鍍的處理時也相同，需要選擇刻蝕速度不慢于銅箔自身刻蝕速度的合金組成，或者選擇慢的組成時需要具有刻蝕速度不變慢的厚度。
采用銅的陽極氧化的處理時的刻蝕速度快于銅。
本發(fā)明中，表面外形不發(fā)生變化程度的厚度的化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理是指，銅箔表面的附著元素的量優(yōu)選0.01mg/dm2～30mg/dm2左右。這是因為如果附著量少于0.01mg/dm2則提高粘接強度的效果低，而即使超過30mg/dm2提高粘接強度的效果也飽和，表面外形也變化而發(fā)生異常電析。
本發(fā)明的帶載體的極薄銅箔的特征為如圖5所示，在所述極薄銅箔表面通過化學(xué)刻蝕施加了凹凸處理和/或通過電化學(xué)刻蝕施加了凹凸處理，進(jìn)一步其特征為在該極薄銅箔表面上在不改變外形的程度下施以化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理。
這里所說的采用化學(xué)刻蝕的凹凸處理是指使用硫酸-過氧化氫等刻蝕液或市售的表面粗化液使銅箔表面粗化的處理。從而，極薄銅箔表面自身的表面變得粗糙，與樹脂基材的粘接性提高，由于不應(yīng)該附著結(jié)晶組織、組成不同的粗化粒子，因此，刻蝕時與以往帶載體的極薄銅箔相比不易發(fā)生“殘根”，可切出更精細(xì)的圖案。
還有，電化學(xué)刻蝕是指電解液使用硫酸單浴、或硫酸·硫酸銅浴、鹽酸浴、硝酸浴來通入電流的刻蝕處理、刻蝕及銅瘤附著處理。
此時的電流波形使用直流(極薄銅箔帶+電)、交流、PR電流(+-反轉(zhuǎn)直流)、脈沖電流(極薄銅箔帶+電)等。
此時，如果電解液使用硫酸單浴、或硫酸·硫酸銅浴，則與使用鹽酸或硝酸時的表面形狀不同。
在電解液使用硫酸單浴、或硫酸·硫酸銅浴時，如果使用交流、PR電流(+-反轉(zhuǎn)直流)進(jìn)行處理，則交互受到刻蝕作用(陽極溶解)與銅瘤的附著作用(陰極電沉積)，表面形成由刻蝕作用形成的洼以及附著小銅瘤的凹凸。
相對于此，在電解液使用鹽酸浴、硝酸浴時，只有刻蝕作用(陽極溶解)，不產(chǎn)生銅瘤的附著作用(陰極電沉積)，因此表面只產(chǎn)生由刻蝕作用形成的洼。
上述情況時，使用硫酸·硫酸銅浴時，除了使用交流、PR電流(+-反轉(zhuǎn)直流)的情況，在極薄銅箔表面產(chǎn)生小洼，提高與樹脂基材的粘接性。進(jìn)一步，此時也沒有成為“殘根”原因的粗化粒子，因此刻蝕電路時可切出微細(xì)電路。
使用硫酸·硫酸銅浴情況中使用交流、PR電流(+-反轉(zhuǎn)直流)時，與洼一起附著有小銅瘤，但此時小銅瘤也是極薄銅箔的一部分溶解并再附著來產(chǎn)生，組成與極薄銅箔自身相同，因此，與以往粗化處理粒子相比，進(jìn)行圖案刻蝕時小銅瘤容易被刻蝕，與以往帶載體的極薄銅箔相比不易產(chǎn)生“殘根”。從而，可切出更精細(xì)的圖案。
本發(fā)明的銅箔與銅箔自身相比，刻蝕速度慢的粗化粒子沒有附著在銅箔表面，因此，刻蝕電路時沒有“殘根”，可切出15μm以下的微細(xì)電路。并且刻蝕15μm以下的線后，也可以進(jìn)行提高與樹脂的粘接性的化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理，因此，微細(xì)電路與電路基板(樹脂基材)具有高粘接強度。
從而，可提供通過本發(fā)明帶載體的極薄銅箔施加高密度微細(xì)電路的印刷電路板，并且可提供通過本發(fā)明帶載體的極薄銅箔施加高密度微細(xì)電路的多層印刷電路板。
本發(fā)明如圖1所示，在載體箔上依次層積剝離層、極薄銅箔，所述極薄銅箔是表面粗度為10點平均粗度Rz在2.5μm以下且底材山的最小峰間距在5μm以上的對電解銅箔進(jìn)行粗化處理的帶載體的極薄銅箔。
本發(fā)明如圖1所示，在載體箔上依次層積剝離層、極薄銅箔，所述極薄銅箔是表面粗度為10點平均粗度Rz在2.5μm以下，底材山的最小峰間距在5μm以上，并且表面露出平均粒徑2μm以下的晶粒的電解銅箔進(jìn)行粗化處理的帶載體的極薄銅箔。
所述帶載體的極薄銅箔的該粗面化處理優(yōu)選通過電析形成銅的微粒子。進(jìn)一步，對其粗面化處理表面在不改變該粗面化處理面的外形的范圍內(nèi)實施化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理。
需要極薄銅箔表面的Rz在2.5μm以下且底材山的最小峰間距在5μm以上是因為，在電析粗化粒子5時，在底材山頂點部分不集中粗化粒子，整體上均勻地電析粗化粒子。
還有，如果表面露出了平均粒徑2μm以下的晶粒，則在其上電析粗化粒子5時，受到底材(極薄銅箔)的晶粒的影響，可電析出微細(xì)粒子。
本發(fā)明的銅箔為，在附著粗化粒子后Rz也在2μm左右，并且刻蝕15μm線后，粗化粒子也多數(shù)附著在15μm線上，因此，盡管粗度細(xì)了，但微細(xì)線和電路基板(樹脂基板)保持高的粘接強度。從而，可提供通過本發(fā)明帶載體的極薄銅箔施加高密度極薄微細(xì)電路的印刷電路板，并且可提供通過本發(fā)明帶載體的極薄銅箔施加高密度極薄微細(xì)電路的多層印刷電路板。
進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明可提供根據(jù)通過上述本發(fā)明帶載體的極薄銅箔施加高密度極薄微細(xì)電路的印刷電路板。
還有，根據(jù)本發(fā)明可提供通過上述本發(fā)明帶載體的極薄銅箔施加了高密度極薄微細(xì)電路的多層印刷電路板。


本發(fā)明的上述目的和特征、以及其他目的和效果將從參照附圖敘述的下述描述中更加明了。
圖1為現(xiàn)有帶載體的極薄銅箔的擴大斷面圖；圖2為本發(fā)明第1實施方案的帶載體的極薄銅箔的擴大斷面圖；圖3和圖4為本發(fā)明第2實施方案的帶載體的極薄銅箔的擴大斷面圖；圖5為本發(fā)明第3實施方案的帶載體的極薄銅箔的擴大斷面圖。
具體實施例方式
第1實施方案圖2表示本發(fā)明第1實施方案的帶載體的極薄銅箔，在載體箔1的表面上形成剝離層2，在剝離層2上形成極薄銅箔4。這樣，本發(fā)明第1實施方案的帶載體的極薄銅箔由載體箔1、剝離層2、極薄銅箔4層積構(gòu)成。
極薄銅箔4的表面的表面粗度Rz為2.5μm以下，且底材三的最小峰間距為5μm以上，在其表面形成由粗化粒子4a構(gòu)成的粗化粒子層5。
為制作極薄銅箔4表面的表面粗度Rz在2.5μm以下且底材山的最小峰間距在5μm以上的極薄銅箔層4，在設(shè)置在載體箔1上的剝離層2上用能夠生成平滑而具有鏡面光澤的銅電鍍的鍍銅液進(jìn)行電鍍。
作為能夠生成平滑而具有鏡面光澤的鍍銅液，適合使用日本特許第3,313,277號中公開的鍍銅液，或者含有市售的裝飾用光澤電鍍添加劑的電鍍液。
由這些電鍍液獲得的極薄銅層4為表面粗度小且平坦的表面狀態(tài)，進(jìn)一步表面露出平均粒徑2μm以下的晶粒，因此，即使在其上附著銅的粗化粒子時，也能夠均勻地形成如圖2所示小球狀平均粒徑2μm以下的微細(xì)粒子。
上述箔本身的晶粒的平均粒徑是指首先用透射電子顯微鏡(TEM)拍攝形成有晶粒的表面的照片，實測10點以上該照片中的晶粒面積，計算把該晶粒作為正圓時的直徑，把該計算值作為平均粒徑。
還有，微細(xì)粒子的平均粒徑是指用TEM實測并測定10點以上的值的平均值。
設(shè)置在載體箔1上的剝離層2優(yōu)選為由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P和/或它們的合金層或它們的水合物層構(gòu)成的層，或為有機覆膜。
形成這些剝離層2的金屬(包括合金)及它們的水合氧化物優(yōu)選由陰極電解處理形成。形成使用帶載體的極薄銅箔的電路板的階段中，除了達(dá)到提高把帶載體的極薄銅箔熱壓到在絕緣基材上后的剝離穩(wěn)定性的目的之外，還可以同時在剝離層2下面設(shè)置鎳、鐵或它們的合金層。
作為剝離層2合適的鉻合金的二元合金為鎳-鉻、鈷-鉻、鉻-鎢、鉻-銅、鉻-鐵、鉻-鈦等，三元系合金可列舉鎳-鐵-鉻、鎳-鉻-鉬、鎳-鉻-鎢、鎳-鉻-銅、鎳-鉻-磷、鈷-鐵-鉻、鈷-鉻-鉬、鈷-鉻-鎢、鈷-鉻-銅、鈷-鉻-磷等。
還有，剝離層2使用有機覆蓋膜時優(yōu)選使用選自含氮有機化合物、含硫有機化合物及羧酸中的一種或兩種以上物質(zhì)。
把載體箔1從剝離層2剝離時的剝離(扒開)強度受這些金屬附著量的影響。即如果剝離層2厚(電鍍附著量多)，則成為構(gòu)成剝離層2的金屬(以下簡稱為剝離層金屬)完全覆蓋載體箔1表面的狀態(tài)，剝離強度被認(rèn)為是剝離層2的金屬表面和其后層積的極薄銅箔4的結(jié)合面被剝離時的力。
相對于此，當(dāng)剝離層2的厚度薄時(電鍍附著量少時)剝離層2金屬沒有完全覆蓋載體箔1的表面，剝離強度被認(rèn)為是稍微露出的載體箔1和剝離層2的金屬與附著在其上的極薄銅箔4的結(jié)合力被剝離時的力。
從而，根據(jù)形成剝離層2的金屬電鍍的附著量載體箔1與極薄銅箔4的剝離強度發(fā)生變化，但以某種厚度形成(附著)剝離層2時，剝離強度不會再變化，因此，即使形成剝離層2的金屬的附著量在100mg/dm2以上這樣增加電鍍附著量，剝離強度也不會變化。
下面說明本發(fā)明第1實施方案的帶載體的極薄銅箔的實施例及其比較例。
實施例1(1)極薄銅層的制作把表面(S面)粗度1.2μm、厚度35μm的未處理電解銅箔作為載體箔，在該S面上連續(xù)進(jìn)行鉻的電鍍，形成厚度0.005μm的鍍鉻層(剝離層)。接著，把如下述組成1所示硫酸銅溶液作為電解液，在電流密度30A/dm2、液溫50℃條件進(jìn)行電解，電鍍5μm厚的極薄銅層(銅箔)。
(組成1)硫酸銅(CuSO4·5H2O) 250～350g/l硫酸(H2SO4) 80～120g/l3-巰基-1-丙烷磺酸鈉0.5～5ppm羥基乙基纖維素 1～10ppm低分子量膠(分子量3,000)1～10ppmCl-10～50ppm(2)微細(xì)粗化粒子的電析在以下條件下在極薄銅箔上根據(jù)直流施加陰極電解處理，電析出銅微細(xì)粗化粒子。
(2-1)微細(xì)粒子核的形成(a)電解液的組成硫酸銅(CuSO4·5H2O) 80～140g/l硫酸(H2SO4) 110～160g/l鉬酸鈉(Na2Mo4·2H2O) 0.05～3g/l硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O) 1～15g/l(b)電解液的溫度35℃(c)電流密度10～50A/dm2(d)處理時間2～15秒(2-2)包膜電鍍(a)電解液的組成硫酸銅(CuSO4·5H2O)200～300g/l硫酸(H2SO4)90～130g/l(b)電解液的溫度60℃(c)電流密度10～30A/dm2
(d)處理時間2～15秒(3)表面處理在所得附著有銅粒子的極薄銅箔表面施加鎳-磷電鍍(Ni＝0.1mg/dm2)和鋅電鍍(Zn＝0.1mg/dm2)，進(jìn)一步在其上施加鉻鹽處理(Cr＝0.6mg/dm2)，然后施加環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑處理(Si＝0.004mg/dm2)。
實施例2(1)極薄銅層的制作把表面(S面)粗度1.2μm、厚度35μm的未處理電解銅箔作為載體箔，在該S面上連續(xù)進(jìn)行鉻的電鍍，形成厚度0.005μm的鍍鉻層(剝離層)。接著，把如下述組成2所示硫酸銅溶液作為電解液，在電流密度10A/dm2、液溫35℃條件進(jìn)行電解，電鍍5μm厚的極薄銅層。
(組成2)硫酸銅(CuSO4·5H2O) 240g/l硫酸(H2SO4) 60g/l日本シエ-リング(株)カパラシド210メイキヤツプ劑 100cc/l光澤劑(A) 0.5cc/l光澤劑(B) 只用于補充Cl-30ppm光澤劑的補充為對于電流量1,000AH各自添加300cc的光澤劑(A)和光澤劑(B)。
(2)微細(xì)粗化粒子的電析在與實施例1相同的條件下在極薄銅箔上施加采用直流電的陰極電解處理，電析出銅微細(xì)粗化粒子。
(3)表面處理在所得附著有銅粒子的極薄銅箔表面施加與實施例1相同的表面處理。
實施例3把表面(S面)粗度1.8μm、厚度35μm的未處理電解銅箔作為載體箔，在該S面與實施例1相同來形成剝離層、極薄銅箔、粗化粒子層，接著施加表面處理來制作帶載體的極薄銅箔。
實施例4把表面(S面)粗度1.8μm、厚度35μm的未處理電解銅箔作為載體箔，在該S面與實施例2相同來形成剝離層、極薄銅箔、粗化粒子層，接著施加表面處理來制作帶載體的極薄銅箔。
實施例5把表面(S面)粗度2.4μm、厚度35μm的未處理電解銅箔作為載體箔，在該S面與實施例1相同來形成剝離層、極薄銅箔、粗化粒子層，接著施加表面處理來制作帶載體的極薄銅箔。
實施例6把表面(S面)粗度2.4μm、厚度35μm的未處理電解銅箔作為載體箔，在該S面與實施例2相同來形成剝離層、極薄銅箔、粗化粒子層，接著施加表面處理來制作帶載體的極薄銅箔。
比較例1(1)極薄銅箔的形成方法把表面(S面)粗度1.2μm、厚度35μm的未處理電解銅箔作為載體箔，在該S面上連續(xù)進(jìn)行鉻的電鍍，形成厚度0.005μm的鍍鉻層(剝離層)。接著，把如下述組成3所示硫酸銅溶液作為電解液，在電流密度30A/dm2、液溫50℃條件進(jìn)行電解，電鍍5μm厚的極薄銅層(銅箔)。
(組成3)硫酸銅(CuSO4·5H2O) 250～350g/l硫酸(H2SO4) 80～120g/l膠 1～10ppmCl-10～50ppm(2)微細(xì)粒子的電析(2-1)微細(xì)粒子核的形成用與實施例1所示相同的方法電析銅粒子。
(2-2)包膜電鍍用與實施例1所示相同的方法電析包膜電鍍。
(3)表面處理用與實施例1所示相同的方法進(jìn)行表面處理。
比較例2把表面(S面)粗度1.8μm、厚度35μm的未處理電解銅箔作為載體箔，在該S面與比較例1相同來形成剝離層、極薄銅箔、粗化粒子層，接著施加表面處理來制作帶載體的極薄銅箔。
比較例3把表面(S面)粗度2.4μm、厚度35μm的未處理電解銅箔作為載體箔，在該S面與比較例1相同來形成剝離層、極薄銅箔、粗化粒子層，接著施加表面處理來制作帶載體的極薄銅箔。
比較例4表面粗度0.6μm、厚度35μm的壓延銅箔作為載體箔，在該表面上與比較例1相同來形成剝離層、極薄銅箔、粗化粒子層，接著施加表面處理來制作帶載體的極薄銅箔。
比較例5使用特表2003-524078號公報中公開的組成的電解液，制備厚度35μm的未處理電解銅箔作為載體箔。在其M面(粗度2.0μm)上與比較例1相同來形成剝離層、極薄銅箔、粗化粒子層，接著施加表面處理來制作帶載體的極薄銅箔。
對上述實施例和上述比較例進(jìn)行評價。
對實施例1～6、比較例1～5制作的帶載體的極薄銅箔，分別測定該極薄銅箔的表面粗度(10點平均粗度)Rz、底材山的最小峰間距、表面晶粒的平均粒徑，將其結(jié)果示于表1。
表1 本發(fā)明方法與現(xiàn)有方法的性能比較

1.物性的測定本發(fā)明帶載體的極薄銅箔為鍍銅的均勻電沉積性優(yōu)異，如表1所示，通過進(jìn)行5μm厚度的鍍銅，即使原箔表面粗度粗為2.4微米，也能使極薄銅箔表面的表面粗度變小，進(jìn)行粗化處理后的表面粗度也抑制得小。
2.印刷電路板的制作接著，由實施例1～6的極薄銅箔制作印刷電路板、多層印刷電路板的結(jié)果，能夠以線/間隔＝10μm/10μm的極細(xì)寬度實現(xiàn)刻蝕。
3.剝離強度的測定測定在實施例1～6、比較例1～5制作的帶載體的極薄銅箔的剝離強度。測定時把10mm幅帶載體的極薄銅箔貼到FR-4基材上，接著剝離載體箔，在極薄銅箔上進(jìn)行電鍍，使厚度為35μm后，剝離來測定剝離強度。將其結(jié)果一并示于表1。如在表1所示，用通常的測定方法(10mm幅)時實施例與比較例中反而比較例的剝離強度大。
比較例的剝離強度大是因為，粗化前的銅箔表面存在山谷(凹凸)，因此山的部分粗化粒子集中電析，谷的部分粗化粒子幾乎不電解，但因測定時為10mm幅的寬幅，所以根據(jù)粗化粒子的固定效果剝離強度增大。但是，當(dāng)成為50μm幅以下的極細(xì)幅時則如下所示剝離強度減少。
4.剝離強度所述比較例中制作的極薄銅箔的剝離強度為，當(dāng)幅寬成為50μm以下的極細(xì)幅時，剝離強度減少，這是因為隨著線幅變細(xì)，線幅內(nèi)的粗化粒子的附著量變得稀疏。為了確認(rèn)這種現(xiàn)象用線/間隔＝50μm/50μm的本發(fā)明極薄銅箔及比較例的極薄銅箔制作的印刷電路板進(jìn)行帶剝離試驗，將其結(jié)果示于表1。
帶剝離試驗是在上述L/S＝50/50的試驗圖案上粘貼粘接帶并剝離時，評價圖案是否從樹脂基材剝離。
如表1所示，如果形成線/間隔＝50μm/50μm的極細(xì)幅時，與本發(fā)明極薄銅箔相比，比較例的銅箔電路容易剝離。
5.刻蝕性的評價在FR-4基材壓制加工實施例1～6及比較例1～5的帶載體的5μm箔，剝離載體。
然后，在銅箔表面上印刷線/間隔＝10/10μm、15/15μm、20/20μm、25/25μm、30/30μm、35/35μm、40/40μm、45/45μm、50/50μm的試驗圖案(線長30mm、線數(shù)10根)，用氯化銅刻蝕液進(jìn)行刻蝕。
在表1中用數(shù)值表示10根線沒有橋聯(lián)被刻蝕時的線幅。在實施例中制作的極薄銅箔為可以刻蝕至15μm以下，但在比較例中制作的極薄銅箔為最低是20μm。
如上所述，本發(fā)明第1實施方案的帶載體的極薄銅箔為不受載體箔表面粗度影響，可制作露出微細(xì)晶粒的極薄電解銅箔，在其箔上附著粗化粒子后Rz也收在2μm左右，可刻蝕成線/間距在15μm以下的極細(xì)幅，并且刻蝕15μm以下的線后在15μm以下的線shang也附著有大量粗化粒子，因此即使粗度降低微細(xì)線與電路基板(樹脂基板)也具有高粘接強度，具有優(yōu)異的效果，粘接強度高。從而，通過本發(fā)明的帶載體的極薄銅箔，可提供高密度極薄微細(xì)電路(超精細(xì)圖案)的印刷電路板，及超精細(xì)圖案的多層印刷電路板。
本發(fā)明的極薄銅箔可刻蝕至線幅在15μm以下的極細(xì)幅，剝離強度也強，不會從電路基板剝離。
這樣，本發(fā)明的銅箔可作為各種電路機器的電路導(dǎo)體，并且印刷電路板可適用應(yīng)用于各種電子機器等。
第2實施方案圖3和圖4表示本發(fā)明第2實施方案的帶載體的極薄銅箔，在載體箔1表面上層積形成剝離層2、極薄銅箔4。
極薄銅箔4的表面上沒有形成粗化粒子，但實施了不改變表面外形程度的厚度的化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理(未圖示)。通過該處理提高與樹脂基材的化學(xué)粘接，提高粘接性。
形成極薄銅箔4層時可使用不含添加劑的鍍銅液，或者含有添加劑的鍍銅液進(jìn)行電鍍。
這里添加劑是指砷化物、鉬化物、釩化物、鎳化物、鈷化物、鐵化物、鎢化物、鍺化物等無機化合物添加劑，膠、明膠、含有機活性硫的化合物、有機染料、高分子多糖類、纖維素等有機化合物添加劑。
使用這些添加劑時可根據(jù)添加劑種類改變表面形狀。
例如如果使用含有作為上述代表性有機添加劑的膠和氯化物離子的硫酸-硫酸銅液進(jìn)行電鍍時，極薄銅箔4的表面形狀為如圖3所示正好是山相連的形狀(以下叫做“底材山”)。
使用膠和氯化物離子作為添加劑時，厚度為9μ的銅箔時形成底材山的表面Rz為4μm左右，底材山的最小峰間距為4～5μm左右。圖3表示了該斷面的一個實施方案。
這里Rz是指日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)B0601-1994中記載的10點平均粗度。
通過選擇添加劑的種類，與上述膠和氯化物離子相比，極薄銅箔4的底材山的高度低于4μm，以及底材山的最小峰間距不足5μm，因此可以形成底材山的高度低于4μm，以及底材山的最小峰間距在5μ以上的近似鏡面的平坦的材料。圖4表示了該斷面的一個實施方案。
隨著底材山的山高度降低，進(jìn)一步底材山的峰間距變長，成為適合形成電路圖案的銅箔。
還有，由不含除了主成分銅以外成分的即不含無機物、有機物添加劑的鍍銅液形成的極薄銅箔4的表面為，底材山高度為，通過選擇制箔時的電流密度或電解液的流速(攪拌狀態(tài))，可使Rz在1～2μm左右，最小峰間距在5μm以上，極薄銅箔4的表面存在大量高度低的小凹凸的表面形狀，因此，制作使用帶載體的極薄銅箔的電路板時，與樹脂基材的粘接性優(yōu)異，可切出微細(xì)電路。還有，除了沒有粗化粒子外，極薄銅箔4的層自身中所含的無機、有機的雜質(zhì)非常少，因此刻蝕電路時可切出微細(xì)電路。
第3實施方案圖5表示本發(fā)明第2實施方案的帶載體的極薄銅箔，表示由化學(xué)刻蝕對極薄銅箔4表面進(jìn)行凹凸處理，和/或由電化學(xué)刻蝕進(jìn)行凹凸處理的例子。
載體箔1的表面層積形成剝離層2、極薄銅箔4。極薄銅箔4的表面形成有小洼6。進(jìn)一步，在極薄銅箔4表面實施了不改變表面外形程度的厚度的化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理(未圖示)。
設(shè)置在載體箔1上的剝離層2優(yōu)選為由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P和/或它們的合金層或它們的水合物層構(gòu)成的層，或為有機覆膜。
形成這些剝離層的金屬(包括合金)及它們的水合氧化物優(yōu)選由陰極電解處理形成。使用帶載體的極薄銅箔制造電路板時，除了達(dá)到在把帶載體的極薄銅箔熱壓在絕緣基材上之后的剝離穩(wěn)定性的目的之外，還可以同時在剝離層下面設(shè)置鎳、鐵或它們的合金層。
作為剝離層2優(yōu)選的鉻合金的二元合金為鎳-鉻、鈷-鉻、鉻-鎢、鉻-銅、鉻-鐵、鉻-鈦等，三元系合金可列舉鎳-鐵-鉻、鎳-鉻-鉬、鎳-鉻-鎢、鎳-鉻-銅、鎳-鉻-磷、鈷-鐵-鉻、鈷-鉻-鉬、鈷-鉻-鎢、鈷-鉻-銅、鈷-鉻-磷等。
還有，剝離層2使用有機覆膜時優(yōu)選使用選自含氮有機化合物、含硫有機化合物及羧酸中的一種或兩種以上物質(zhì)。
把載體箔1從剝離層2剝離時的剝離強度受這些金屬附著量的影響。即如果剝離層厚(電鍍附著量多)，則形成構(gòu)成剝離層的金屬(以下簡稱為剝離層金屬)完全覆蓋載體箔表面的狀態(tài)，剝離強度被認(rèn)為變成了剝離層金屬表面和其后層積的極薄銅箔的結(jié)合面剝離時的力。
相對于此，當(dāng)剝離層2的厚度薄時(電鍍附著量少時)，剝離層金屬沒有完全覆蓋載體箔的表面，剝離強度被認(rèn)為變成了稍微露出的載體箔和剝離層金屬與附著在其上的極薄銅箔的結(jié)合面剝離時的力。從而，根據(jù)形成剝離層的金屬電鍍的附著量來變化載體箔與極薄銅箔的剝離強度發(fā)生變化，但以某種厚度形成(附著)剝離層時，剝離強度不會再變化，因此，即使形成剝離層的金屬的附著量在100mg/dm2以上這樣增加電鍍附著量，剝離強度也不會變化。
實施例7(1)極薄銅層的制作把表面(S面)粗度1.8μm、厚度35μm的未處理電解銅箔作為載體箔，在該S面上連續(xù)進(jìn)行鉻的電鍍，形成厚度0.005μm的鍍鉻層(剝離層)。接著，在用焦磷酸銅電解液進(jìn)行觸擊電鍍之后，把如下述組成4所示的硫酸銅溶液作為電解液，在電流密度10～30A/dm2、液溫40～60℃的條件進(jìn)行電解，電鍍5μm厚的極薄銅層(銅箔)。
焦磷酸觸擊電鍍條件Cu2P2O7·3H2O 5～50g/lK4P2O750～300g/lPH 8～10電流密度 1～3A/dm2處理時間 30秒(組成4)硫酸銅(CuSO4·5H2O) 250～350g/l硫酸(H2SO4) 80～120g/l(2)表面處理對所得極薄銅箔表面施加鎳-磷電鍍(Ni＝0.1mg/dm2)和鋅電鍍(Zn＝0.1mg/dm2)，進(jìn)一步在其上施加鉻鹽處理(Cr＝0.6mg/dm2)，然后施加環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑處理(Si＝0.004mg/dm2)。
實施例8(1)極薄銅層的制作把表面(S面)粗度1.8μm、厚度35μm的未處理電解銅箔作為載體箔，在該S面上連續(xù)進(jìn)行鉻的電鍍，形成厚度0.005μm的鍍鉻層(剝離層)。接著，用與實施例7相同的焦磷酸銅電鍍液進(jìn)行觸擊電鍍后，把如下述組成5所示的硫酸銅溶液作為電解液，在電流密度10～30A/dm2、液溫50℃的條件進(jìn)行電解，電鍍5μm厚的極薄銅層(銅箔)。
(組成5)硫酸銅(CuSO4·5H2O) 250～350g/l硫酸(H2SO4) 80～120g/l膠 1～10ppmCl-10～50ppm(2)表面處理在所得極薄銅箔表面上施加與實施例7相同的表面處理。
實施例9(1)極薄銅層的制作把表面(S面)粗度1.8μm、厚度35μm的未處理電解銅箔作為載體箔，在該S面上連續(xù)進(jìn)行鉻的電鍍，形成厚度0.005μm的鍍鉻層(剝離層)。接著，用與實施例7相同的焦磷酸銅電鍍液進(jìn)行觸擊電鍍后，把如下述組成6所示的硫酸銅溶液作為電解液，在電流密度10～30A/dm2、液溫50℃的條件下進(jìn)行電解，電鍍5μm厚的極薄銅層(銅箔)。
(組成6)硫酸銅(CuSO4·5H2O)250～350g/l硫酸(H2SO4)80～120g/l3-巰基-1-丙烷磺酸鈉 0.5～5ppm羥基乙基纖維素1～10ppm低分子量膠(分子量3,000) 1～10ppmCl-10～50ppm(2)表面處理在所得極薄銅箔表面施加與實施例7相同的表面處理。
實施例10(1)極薄銅層的制作與實施例7相同，把表面(S面)粗度1.8μm、厚度35μm的未處理電解銅箔作為載體箔，在該S面上連續(xù)進(jìn)行鉻的電鍍，用焦磷酸銅電鍍液進(jìn)行觸擊電鍍后，電鍍6μm厚的極薄銅層(銅箔)。
(2)表面凹凸的形成通過メツク(株)的エチボンド處理，刻蝕表面1μm?？涛g條件如下。
處理藥品CZ-8100噴壓2.0kg/cm2處理溫度35℃(3)表面處理對所得極薄銅箔的表面上施加與實施例7相同的表面處理。
實施例11(1)極薄銅層的制作與實施例7相同，把表面(S面)粗度1.8μm、厚度35μm的未處理電解銅箔作為載體箔，在該S面上連續(xù)進(jìn)行鉻的電鍍，用焦磷酸銅電鍍液進(jìn)行觸擊電鍍后，電鍍7μm厚的極薄銅層(銅箔)。
(2)表面凹凸的形成用以下條件對極薄銅層表面進(jìn)行凹凸處理。理論溶解量為2μm。
這里，理論溶解量是指使電流功率為100％溶解時，從通電的電量算出的溶解量。
(a)電解液的組成硫酸(H2SO4)80～100g/l(b)電解液的溫度40℃(c)電流密度25～40A/dm2(d)處理時間12.5～20秒(3)表面處理在所得極薄銅箔表面施加與實施例7相同的表面處理。
實施例12(1)極薄銅層的制作與實施例7相同，把表面(S面)粗度1.8μm、厚度35μm的未處理電解銅箔作為載體箔，在該S面上連續(xù)進(jìn)行鉻的電鍍，用焦磷酸銅電鍍液進(jìn)行觸擊電鍍后，電鍍7μm厚的極薄銅層(銅箔)。
(2)表面凹凸的形成用以下條件對極薄銅層表面進(jìn)行凹凸處理。理論溶解量為2μm。
這里，理論溶解量是指使電流功率為100％溶解時，從通電的電量算出的溶解量。
(a)電解液的組成鹽酸(HCl)80～100g/l(b)電解液的溫度40℃(c)電流密度25～40A/dm2(d)處理時間12.5～20秒(3)表面處理在所得極薄銅箔表面施加與實施例7相同的表面處理。
比較例6(1)極薄銅層的制作與實施例7相同，把表面(S面)粗度1.8μm、厚度35μm的未處理電解銅箔作為載體箔，在該S面上連續(xù)進(jìn)行鉻的電鍍，用焦磷酸銅電鍍液進(jìn)行觸擊電鍍后，電鍍5μm厚的極薄銅層(銅箔)。
(2)微細(xì)粗化粒子的電析在以下條件下在極薄銅箔上施加采用直流的陰極電解處理，電析出銅微細(xì)粗化粒子。
(i)微細(xì)粒子核的形成(a)電解液的組成硫酸銅(CuSO4·5H2O) 90～130g/l硫酸(H2SO4) 110～140g/l亞砷酸(As2O3) (作為As)100～200ppm(b)電解液的溫度30℃(c)電流密度10～50A/dm2(d)處理時間2～15秒(ii)包膜電鍍(a)電解液的組成硫酸銅(CuSO4·5H2O) 200～300g/l硫酸(H2SO4) 90～130g/l(b)電解液的溫度50℃(c)電流密度10～30A/dm2(d)處理時間2～15秒(3)表面處理對所得的極薄銅箔表面施加鋅電鍍(Zn＝0.1mg/dm2)，進(jìn)一步在其上施加鉻鹽處理(Cr＝0.06mg/dm2)后，然后施加環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑處理(Si＝0.004mg/dm2)。
比較例7(1)極薄銅層的制作與實施例8相同，把表面(S面)粗度1.8μm、厚度35μm的未處理電解銅箔作為載體箔，在該S面上連續(xù)進(jìn)行鉻的電鍍，用焦磷酸銅電鍍液進(jìn)行觸擊電鍍后，電鍍5μm厚的極薄銅層(銅箔)。
(2)微細(xì)粗化粒子的電析用與比較例6相同的條件在極薄銅箔上施加采用直流的陰極電解處理，電析出銅微細(xì)粗化粒子。
(3)表面處理在所得的極薄銅箔表面上施加與比較例6相同的表面處理。
比較例8(1)極薄銅層的制作與實施例9相同，把表面(S面)粗度1.8μm、厚度35μm的未處理電解銅箔作為載體箔，在該S面上連續(xù)進(jìn)行鉻的電鍍，用焦磷酸銅電鍍液進(jìn)行觸擊電鍍后，電鍍5μm厚的極薄銅層(銅箔)。
(2)微細(xì)粗化粒子的電析用與比較例6相同的條件在極薄銅箔上施加采用直流的陰極電解處理，電析出銅微細(xì)粗化粒子。
(3)表面處理在所得的極薄銅箔表面上施加與比較例6相同的表面處理。
評價對實施例7～12、比較例6～8制作的帶載體的極薄銅箔，測定該極薄銅箔的表面粗度(10點平均粗度)Rz，將其結(jié)果示于表2。
表2

1.物性的測定本發(fā)明帶載體的極薄銅箔為如表2所示，未附著粗化處理粒子，因此表面粗度被抑制得很小。
2.剝離強度的測定測定在實施例7～12、比較例6～8制作的帶載體的極薄銅箔的剝離強度。測定時把帶載體的極薄銅箔切斷成縱250mm、橫250mm后，在極薄銅箔表面放置聚酰亞胺薄板(宇部興產(chǎn)制造的UPIREX-VT)，用兩片光滑的不銹鋼板夾住整體，用20torr的真空壓力在330℃溫度、2kg/cm2壓力下熱壓粘接10分鐘，然后在330℃溫度、50kg/cm2壓力下熱壓粘接5分鐘，制成附有載體箔的測定剝離用單面貼銅層積板。剝離載體箔，在極薄銅箔上進(jìn)行電鍍，使厚度為35μm后，以10mm幅測定剝離強度。將其結(jié)果一并示于表2。
如表2所示，實施例具有充分的剝離強度。
3.刻蝕性的評價在聚酰亞胺薄板上壓制實施例7～12及比較例6～8的帶載體的5μm箔，剝離載體后，在極薄銅箔上鍍銅至12μm厚度。
然后，在銅箔表面印刷線/間隔＝10/10μm、15/15μm、20/20μm、25/25μm、30/30μm、35/35μm、40/40μm、45/45μm、50/50μm的試驗圖案(線長30mm、線數(shù)10根)，用氯化銅刻蝕液進(jìn)行刻蝕。
在表1用數(shù)值表示10根線沒有橋聯(lián)被刻蝕時的線幅。在實施例中制作的極薄銅箔為可以刻蝕至10μm以下，但在比較例中制作的極薄銅箔為最低是30μm。
如上所述，在本發(fā)明第2實施方案及第3實施方案的帶載體的極薄銅箔的極薄銅箔上未附著刻蝕速度慢的粗化粒子，實施為提高與樹脂基材的粘接性的化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理，或者在極薄銅箔上未附著刻蝕速度慢的粗化粒子，實施采用化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理的凹凸處理后，進(jìn)一步進(jìn)行為提高與樹脂基材的粘接性的化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理。其結(jié)果，這些銅箔可刻蝕成線/間距在15μm以下的極細(xì)幅，并且即使粗度降低，與樹脂基材的粘接強度(剝離強度)也高，從而，使用本發(fā)明的帶載體的極薄銅箔，可提供超精細(xì)圖案的印刷電路板，及超精細(xì)圖案的多層印刷電路板。
權(quán)利要求
1.一種帶載體的極薄銅箔，其特征在于依次層積載體箔、剝離層、極薄銅箔，所述極薄銅箔為表面粗度為10點平均粗度Rz在2.5μm以下且底材山的最小峰間距在5μm以上的電解銅箔。
2.一種帶載體的極薄銅箔，其特征在于依次層積載體箔、剝離層、極薄銅箔，所述極薄銅箔為表面粗度為10點平均粗度Rz在2.5μm以下，底材山的最小峰間距在5μm以上，并且表面露出了平均粒徑2μm以下的晶粒的電解銅箔。
3.如權(quán)利要求1記載的帶載體的極薄銅箔，其特征在于所述極薄銅箔的露出面被實施了不改變該露出面外形的范圍內(nèi)的化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理。
4.如權(quán)利要求1記載的帶載體的極薄銅箔，其特征在于在所述極薄銅箔表面實施粗面化處理，在其粗面化處理面上實施不改變該粗面化處理面外形的范圍內(nèi)的化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理。
5.如權(quán)利要求4記載的帶載體的極薄銅箔，其特征在于所述極薄銅箔表面的粗面化處理結(jié)果是通過電析銅微細(xì)粒子的粗面化處理進(jìn)行了粗化電鍍。
6.如權(quán)利要求4記載的帶載體的極薄銅箔，其特征在于所述極薄銅箔表面的粗面化處理是化學(xué)刻蝕處理和/或電化學(xué)刻蝕處理。
7.如權(quán)利要求1記載的帶載體的極薄銅箔，其特征在于所述剝離層是Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P和/或它們的合金層或它們的水合氧化物層，或者是有機覆蓋膜。
8.如權(quán)利要求2記載的帶載體的極薄銅箔，其特征在于所述極薄銅箔的露出面被實施了不改變該露出面外形的范圍內(nèi)的化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理。
9.如權(quán)利要求2記載的帶載體的極薄銅箔，其特征在于在所述極薄銅箔表面實施粗面化處理，在其粗面化處理面上實施不改變該粗面化處理面外形的范圍內(nèi)的化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理。
10.如權(quán)利要求9記載的帶載體的極薄銅箔，其特征在于所述極薄銅箔表面的粗面化處理結(jié)果是通過電析銅微細(xì)粒子的粗面化處理進(jìn)行了粗化電鍍。
11.如權(quán)利要求9記載的帶載體的極薄銅箔，其特征在于所述極薄銅箔表面的粗面化處理是化學(xué)刻蝕處理和/或電化學(xué)刻蝕處理。
12.如權(quán)利要求2記載的帶載體的極薄銅箔，其特征在于所述剝離層為Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P和/或它們的合金層或它們的水合氧化物層，或者為有機覆蓋膜。
13.一種印刷電路板，其特征在于采用權(quán)利要求1記載的帶載體的極薄銅箔實施高密度極細(xì)布線。
14.一種印刷電路板，其特征在于采用權(quán)利要求2記載的帶載體的極薄銅箔實施高密度極細(xì)布線。
15.一種帶載體的極薄銅箔的制造方法，其特征在于具有依次層積載體箔，剝離層，和由表面粗度為10點平均粗度Rz在2.5μm以下、底材山的最小峰間距在5μm以上、并且表面露出平均粒徑2μm以下的晶粒的電解銅箔形成的極薄銅箔的工序；以及在所述極薄銅箔的露出面上實施不改變該露出面外形的范圍內(nèi)的化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理的工序。
16.一種帶載體的極薄銅箔的制造方法，其特征在于具有依次層積載體箔，剝離層，和由表面粗度為10點平均粗度Rz在2.5μm以下、底材山的最小峰間距在5μm以上、并且表面露出了平均粒徑2μm以下的晶粒的電解銅箔形成的極薄銅箔的工序；以及在所述極薄銅箔表面上實施粗面化處理的工序，在其粗面化處理面上實施不改變該粗面化處理面外形的范圍內(nèi)的化學(xué)處理和/或電化學(xué)處理。
17.如權(quán)利要求16記載的帶載體的極薄銅箔的制造方法，其特征在于所述極薄銅箔表面的粗面化處理是采用電析銅微細(xì)粒子的粗面化處理的粗化電鍍。
18.如權(quán)利要求16記載的帶載體的極薄銅箔的制造方法，其特征在于所述極薄銅箔表面的粗面化處理是化學(xué)刻蝕處理和/或電化學(xué)刻蝕處理。
全文摘要
提供一種不受載體箔表面粗度的影響而能夠露出微細(xì)晶粒，可刻蝕至線/間距在15μm以下的極細(xì)幅，并且刻蝕15μm的線后該微細(xì)線和電路基板也具有高粘接強度的帶載體的極薄銅箔。帶載體的極薄銅箔為依次層積載體箔、剝離層、極薄銅箔來構(gòu)成，實施粗面化處理之前的所述極薄銅箔為表面粗度為10點平均粗度Rz在2.5μm以下且底材山的最小峰間距在5μm以上的電解銅箔。還有，所述極薄銅箔表面進(jìn)行了粗面化處理。
文檔編號C25D5/48GK1620221SQ200410103900
公開日2005年5月25日 申請日期2004年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月11日
發(fā)明者鈴木昭利, 福田伸 申請人:古河電路銅箔株式會社