專利名稱：：電化學(xué)重整醇制氫的方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制氫技術(shù)，屬能源領(lǐng)域，具體涉及醇的電化學(xué)重整制氫的方法及其裝置。
背景技術(shù)：
：眾所周知，氫的用途非常廣泛，其中包括化學(xué)品合成、石油精煉、多種工業(yè)過程的加氫反應(yīng)等。一般情況下，純氫是一種無色、無味的氣體，但是，氫在高壓下可以以液體形式儲存。最通用的制氫方法是電解水。這是一個簡單的過程，就是在電解池中水通過電化學(xué)反應(yīng)被分解成氫氣和氧氣。電解水制氫的成本主要決定于電解過程中電能消耗的成本。電解水制氫的原理非常清楚，理論電壓由氫、氧兩電極反應(yīng)的電位差決定，標(biāo)準(zhǔn)電壓為1.23V。水在堿性溶液中電解的電極反應(yīng)為陽極40H-=02+2H20+4e-陰極2H20+2e-=H2+20H-總反應(yīng)2H20=2H2+02E°=1.23V電解水一般在加溫加壓條件下進行，由于過電位的存在，規(guī)?；娊庵茪湫枰膯问译妷涸?V以上。由于電解水制氫的方法簡單，可以在不同規(guī)模下應(yīng)用，也可以設(shè)計成便攜式裝置應(yīng)用。制氫裝置可以為氫/氧燃料電池現(xiàn)場提供燃料用于發(fā)電。但是，水電解制氫的明顯不足是能耗很高。根據(jù)Faraday定律計算，產(chǎn)生1Nm3H2需要消耗電能5kWh左右。烴類重整制氫技術(shù)己經(jīng)相當(dāng)成熟。目前，世界上大多數(shù)氫氣通過天然氣、甲醇、乙醇、丙烷、或者石腦油重整制得。例如，經(jīng)過高溫重整，天然氣中的主要成分甲烷被分解成&和C02:CH4+2H20=4H2+C02甲醇-水蒸汽重整為CH3OH+H20=3H2+C02重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所需熱量由部分燃料在外部燃燒產(chǎn)生。在整個系統(tǒng)中，參與燃燒反應(yīng)的燃料大約占總?cè)剂系?5%。這種重整路線產(chǎn)氫率很高，因為氫不僅來自甲垸和甲醇等本身，還來自水。這種技術(shù)占目前工業(yè)方法的80%，其制氫產(chǎn)率為70%-90%。但是由化石燃料和外部能源來換取氫能，在經(jīng)濟上和資源利用上并不合適，不符合可持續(xù)發(fā)展的需要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種電化學(xué)重整醇制備氫的方法及其裝置，本發(fā)明所用分解電壓低于水的分解電壓。本發(fā)明通過將醇的水溶液通過循環(huán)泵進入重整槽，在施加直流電壓下，醇和水在陽極被電化學(xué)重整，水在陰極被還原成氫氣析出。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)電化學(xué)重整醇制氫的方法，該方法將醇和水混合液體通過循環(huán)泵進入重整槽中的陽極室，重整槽中的陽極室與陰極室由作為電解質(zhì)的固體陰離子導(dǎo)電聚合物膜隔幵；在重整槽的陽極和陰極之間施加直流電壓，醇和水在陽極被電化學(xué)重整，水在陰極被還原成氫氣析出。上述方法中，所述醇和水混合液體為堿性溶液；所述固體陰離子導(dǎo)電聚合物膜具有阻隔醇的滲透的特性，溶液中的陰離子為OH、陰離子從陰極室透過固體陰離子導(dǎo)電聚合物膜到達陽極室，與醇反應(yīng)生成二氧化碳和水，陰極室中的水在陰極被還原成氫氣。上述方法中，所述醇為甲醇或乙醇或甲醇和乙醇的混合物。一種電化學(xué)重整醇制備氫的裝置，包括直流電源、醇和水混合液體、用于儲存醇和水混合液體的容器、供醇和水混合液體循環(huán)進出的陽極室、儲存水的陰極室和與陰極室連接的氫收集器；陽極室和陰極室之間由作為電解質(zhì)的固體陰離子導(dǎo)電聚合物膜隔開，陽極和陰極分別設(shè)于固體陰離子導(dǎo)電聚合物膜的兩側(cè)面上，醇和水混合液體通過循環(huán)泵進出所述陽極室，所述陽極和陰極與直流電源連接。上述的電化學(xué)重整醇制備氫的裝置中，所述醇和水混合液體為堿性溶液；陰離子導(dǎo)電聚合物膜具有阻隔醇的滲透的特性，溶液中的陰離子為OH—，陰離子從陰極室透過固體陰離子導(dǎo)電聚合物膜到達陽極室，與醇反應(yīng)生成二氧化碳和水，陰極室中的水在陰極被還原成氫氣。上述的電化學(xué)重整醇制備氫的裝置中，所述陽極由導(dǎo)電集流極與陽極催化劑構(gòu)成，所述陰極由導(dǎo)電集流極與陰極催化劑構(gòu)成。上述的電化學(xué)重整醇制備氫的裝置中，所述陽極催化劑為Pd催化劑、Pd-Au催化劑、Pd-Au催化劑、Pt-Ru催化劑、Pd修飾Ni和Pt修飾Ni催化劑中的一種或兩種以上復(fù)合物。上述的電化學(xué)重整醇制備氫的裝置中，所述陰極催化劑為Ni催化劑、Ni-Co催化劑、Co-Fe催化劑、Pd-Ni-Co催化劑和Pt-Co-Fe催化劑中的一種或兩種以上復(fù)合物。上述的電化學(xué)重整醇制備氫的裝置中，所述陽極室、陰極室、陰極、陽極和作為電解質(zhì)的固體陰離子導(dǎo)電聚合物膜組成一個重整槽，所述裝置包含有一個或多個串聯(lián)的重整槽。上述的電化學(xué)重整醇制備氫的裝置中，所述醇為甲醇或乙醇或甲醇和乙醇的混合物。本發(fā)明所述的醇包括甲醇，甲醇在堿性溶液中電化學(xué)重整的原理是陽極CH3OH+60H-=C02+5H20+6e國陰極6H20+6e'=3H2+60H—總反應(yīng)CH3OH+H20=3H2+C02E。=0.016V由反應(yīng)式可知，電化學(xué)重整醇制氫不僅可利用醇本身的氫，還可從水中獲得氫，因此氫的產(chǎn)出率非常高。美國專利US6299744披露了在酸性條件下電解甲醇制氫的體系陽極CH3OH+H20=6H++C02+6e-陰極6!^+6e'-3H2總反應(yīng)CH3OH+H20=3H2+C02E0=0.02V可以看出，在酸性條件下電解甲醇制氫的陰極反應(yīng)與在堿性條件下的反應(yīng)不同。從電化學(xué)上看，盡管理論電壓相當(dāng)，但是在酸性條件下，電極材料必須使用鉑系貴金屬，因為一般非貴金屬材料在酸性條件下會受腐蝕而失效。而且，電解裝置需要使用抗腐蝕材料或進行抗腐蝕處理，這使得制氫裝置的成本提高。在堿性條件下，就可使用非貴金屬催化劑，及由普通材料制成的制氫裝置，使成本大幅度降低。本發(fā)明所述的醇包括乙醇，乙醇在堿性溶液中電化學(xué)重整的原理是陽極C2H5OH+120H-=2C02+9H20+12e-陰極12H20+12e-=6H2+120H'總反應(yīng)C2H5OH+3H20=6H2+2C02E°=0.084V可以看到在堿性溶液中電化學(xué)重整乙醇可以更多比例地從水中獲取氫，而提高氫的產(chǎn)出率。乙醇與甲醇相比具有獨特的優(yōu)點。從結(jié)構(gòu)上看，它是最簡單的鏈醇分子，來源廣泛、毒性小，是可再生、環(huán)保型原料。乙醇既可從化石資源中獲取，還可通過玉米、小麥、薯類及樹木等原料的發(fā)酵產(chǎn)生。乙醇完全氧化所排放的C02和作為生物源生長所消耗的C02在數(shù)量上持平，這可以在實際應(yīng)用中減少二氧化碳排放。本發(fā)明與現(xiàn)有制氫技術(shù)相比有如下特點1，在電化學(xué)重整過程中，醇有可能透過膜擴散到陰極而影響陰極的反應(yīng)。本發(fā)明的特點之一是在電化學(xué)重整裝置中應(yīng)用了堿性阻醇固體聚合物膜。在膜中運動的氫氧根離子是從陰極向陽極滲透，這樣有效地阻礙了醇分子由陽極向陰極滲透。2，本發(fā)明的特點之二是采用了堿性固體聚合物膜，從而可以使用非貴金屬催化劑，避免了醇重整中間物CO的毒化，可以延長催化劑的使用壽命。在堿性條件下使用，可大大降低催化劑及重整系統(tǒng)的成本。3，本發(fā)明的特點之三是醇的電化學(xué)重整電壓很低，對于設(shè)備的功率需求大幅度下降。在實際應(yīng)用過程中，由于過電位的存在，水分解實際需要的電壓是2V以上，目前國內(nèi)外最好的設(shè)備電解水制氫的能耗均在5kWh左右。而對于甲醇或乙醇的電化學(xué)重整同樣存在過電位，下表1是在0.5V重整醇所消耗的功率與相應(yīng)制氫速度的水電解的能耗比較?？梢娨源紴樵现茪浜哪艽蠓认陆?，從而制氫成本大幅度降低。因此，應(yīng)用本發(fā)明的方法制氫的設(shè)備投資小，產(chǎn)氫成本低，便于推廣應(yīng)用。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>圖1是以乙醇電化學(xué)重整為例的電化學(xué)重整醇制備氫的裝置原理示意圖。圖中EtOH為乙醇，C02為二氧化碳，H20為水，H2為氫氣。具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步說明。圖1中，1是陽極催化劑。它預(yù)先覆蓋在導(dǎo)電的材料上，如碳紙、金屬網(wǎng)?；蛘咧苯油扛苍诠腆w聚合物膜的一面上。2是陰極催化劑。同樣將它預(yù)先覆蓋在導(dǎo)電的材料上，如碳紙、金屬網(wǎng)?；蛘咧苯油扛苍谕还腆w聚合物膜的另一表面上。3是固體聚合物膜。固體聚合物膜是一種離子導(dǎo)電膜，在堿性條件下使用，其導(dǎo)電離子為氫氧根。固體聚合物膜還起了隔開陽極室和陰極室的作用。所使用的膜應(yīng)該具有阻隔醇的滲透的能力。4是外加直流電源。直流電源的電壓可調(diào)，使用時將電源輸出兩端分別施加在重整槽的陽極和陰極。5是陽極儲料區(qū)。醇/水溶液7通過循環(huán)泵進入陽極儲料區(qū)，反應(yīng)后的溶液循環(huán)使用，皮應(yīng)產(chǎn)物二氧化碳?xì)怏w同時排出。6是陰極儲料區(qū)。主要是水8，可以循環(huán)，也可以定時添加。制氫步驟實如下首先將醇和水混合，使用循環(huán)泵將反應(yīng)溶液壓入重整槽。重整槽中電極面積、電極數(shù)量、所施加的電壓或電流及反應(yīng)溫度根據(jù)制氫速度和產(chǎn)量的要求決定。本發(fā)明的制氫時可以使用單室電化學(xué)重整系統(tǒng)，也可以多個單室串聯(lián)使用，因而可任意設(shè)計功率大小。產(chǎn)生的氫氣可直接利用，亦可經(jīng)過水洗、干燥和加壓得到進一步純化和儲存。陽極側(cè)產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w，在液體醇溶液循環(huán)時被及時排出。實施例1:雙電極電化學(xué)重整甲醇，單室結(jié)構(gòu)。陽極催化劑為Pd，陰極催化劑為Pd-Co-Fe，隔膜為陰離子導(dǎo)電聚醚砜-聚乙烯基吡咯烷酮復(fù)合膜。加入堿性甲醇/水溶液后，在兩個電極之間施加直流電，正極為甲醇氧化電極，負(fù)極為水還原電極。當(dāng)電壓達0.4V時，負(fù)極明顯出氫。實施例2:雙電極電化學(xué)重整乙醇，單室結(jié)構(gòu)。陽極催化劑為Pd-Au，陰極催化劑為Co-Fe，隔膜為陰離子導(dǎo)電聚乙烯醇基季銨膜。加入堿性乙醇/水溶液后，在兩個電極之間施加直流電，正極為乙醇氧化電極，負(fù)極為水還原電極。當(dāng)電壓達0.4V時，負(fù)極明顯出氫。實施例3:雙電極電化學(xué)重整甲醇，單室結(jié)構(gòu)。陽極催化劑為Pt-Ru，陰極催化劑為Ni-Co，隔膜為陰離子導(dǎo)電聚合物膜。加入堿性甲醇/水溶液后，在兩個電極之間施加直流電，正極為甲醇氧化電極，負(fù)極為水還原電極。當(dāng)電壓達0.4V時，負(fù)極明顯出氫。實施例4:雙電極電化學(xué)重整乙醇，單室結(jié)構(gòu)。陽極催化劑為Pd修飾Ni，陰極催化劑為Pd-Ni-Co，隔膜為陰離子導(dǎo)電聚合物膜。加入堿性乙醇/水溶液后，在兩個電極之間施加直流電，正極為乙醇氧化電極，負(fù)極為水還原電極。當(dāng)電壓達0.4V時，負(fù)極明顯出氫。實施例5:雙電極電化學(xué)重整乙醇，單室結(jié)構(gòu)。陽極催化劑為Pt修飾Ni，陰極催化劑為Ni，隔膜為陰離子導(dǎo)電聚合物膜。加入堿性乙醇/水溶液后，在兩個電極之間施加直流電，正極為乙醇氧化電極，負(fù)極為水還原電極。當(dāng)電壓達0.4V時，負(fù)極明顯出氫。權(quán)利要求1、電化學(xué)重整醇制氫的方法，其特征在于將醇和水混合液體通過循環(huán)泵進入重整槽中的陽極室，重整槽中的陽極室與陰極室由作為電解質(zhì)的固體陰離子導(dǎo)電聚合物膜隔開；在重整槽的陽極和陰極之間施加直流電壓，醇和水在陽極被電化學(xué)重整，水在陰極被還原成氫氣析出。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述醇和水混合液體為堿性溶液；所述固體陰離子導(dǎo)電聚合物膜具有阻隔醇的滲透的特性，溶液中的陰離子為OH、陰離子從陰極室透過固體陰離子導(dǎo)電聚合物膜到達陽極室，與醇反應(yīng)生成二氧化碳和水，陰極室中的水在陰極被還原成氫氣。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述醇為甲醇或乙醇或甲醇和乙醇的混合物。4、實現(xiàn)權(quán)利要求13任一項所述方法的裝置，其特征在于包括直流電源、醇和水混合液體、用于儲存醇和水混合液體的容器、供醇和水混合液體循環(huán)進出的陽極室、儲存水的陰極室和與陰極室連接的氫收集器；所述陽極室和陰極室之間由作為電解質(zhì)的固體陰離子導(dǎo)電聚合物膜隔開，陽極和陰極分別設(shè)于固體陰離子導(dǎo)電聚合物膜的兩側(cè)面上，所述陽極室、陰極室、陰極、陽極和作為電解質(zhì)的固體陰離子導(dǎo)電聚合物膜組成一個重整槽，醇和水混合液體通過循環(huán)泵進出所述陽極室，所述陽極和陰極與直流電源連接。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體陰離子導(dǎo)電聚合物膜，其特征在于所述的阻隔醇特性的膜為聚醚砜-聚乙烯基吡咯垸酮復(fù)合膜，聚乙烯醇基季銨膜。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于所述陽極由導(dǎo)電集流極與陽極催化劑構(gòu)成，所述陰極由導(dǎo)電集流極與陰極催化劑構(gòu)成。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其特征在于所述陽極催化劑為Pd催化劑、Pd-Au催化劑、Pd-Au催化劑、Pt-Ru催化劑、Pd修飾Ni和Pt修飾Ni催化劑中的一種或兩種以上復(fù)合物。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其特征在于所述陰極催化劑為Ni催化劑、Ni-Co催化劑、Co-Fe催化劑、Pd-Ni-Co催化劑和Pt-Co-Fe催化劑中的一種或兩種以上復(fù)合物。9、根據(jù)權(quán)利要求4所述的裝置，其特征在于，該裝置包含有一個或多個串聯(lián)的重整槽。全文摘要本發(fā)明提供了一種電化學(xué)重整醇制氫的方法及其裝置，所述方法將醇和水混合液體通過循環(huán)泵進入重整槽中的陽極室；在重整槽的陽極和陰極之間施加直流電壓，醇和水在陽極被電化學(xué)重整，水在陰極被還原成氫氣析出。所述裝置包括直流電源、醇和水混合液體、用于儲存醇和水混合液體的容器、供液體醇和水混合液體循環(huán)進出的陽極室、儲存水的陰極室和與陰極室連接的氫收集器；陽極室和陰極室之間由作為電解質(zhì)的固體陰離子導(dǎo)電聚合物膜隔開。利用本發(fā)明的裝置將醇的水溶液通過循環(huán)泵進入重整槽，在施加一定的直流電壓下，醇和水在陽極被電化學(xué)重整，水在陰極被還原成氫氣析出，本發(fā)明實現(xiàn)低電壓、低成本、低能耗地制備氫。文檔編號C25B9/06GK101514461SQ20091003727公開日2009年8月26日申請日期2009年2月20日優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日發(fā)明者沈培康申請人:中山大學(xué)