專利名稱：一種電化學(xué)合成肟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成方法學(xué)領(lǐng)域，特別是指一種電化學(xué)合成肟的方法。
背景技術(shù)：
肟是一種重要的合成工具，不僅可以脫水生成腈而且可以經(jīng)過一個(gè)酸催化Beckmann重排生成酰胺。此外，肟是典型的抗炎抗菌藥物。通常，合成肟的傳統(tǒng)方法是醛，酮和鹽酸羥胺的反應(yīng)。盡管這種方法是普遍使用的，但使用鹽酸羥胺安全上有問題，特別是在大量使用過程中，有相當(dāng)危險(xiǎn)性。因此在反應(yīng)體系中原位生成鹽酸羥胺是化學(xué)家們面臨的新挑戰(zhàn)。已有的原位生成鹽酸羥胺的報(bào)道有用氧氣氧化氨水原位生成鹽酸羥胺(J. Am. Chem. Soc. 2001，123，8153;Catal. Today, 1998，41，443; J. Am. Chem. Soc. 1980，102，1453)，另一方面各種非均向催化劑催化氨水和過氧化氫反應(yīng)原位生成鹽酸羥胺也有報(bào)道(J. Mol. Catal. A: Chem. 1997, 117, 367 ; Catal. Commun. 2002, 3, 369 ; Appl. Catal.Aj2001，221，359;J. Catal. 1997，168，400;Appl. Catal. Aj 1996，136，69;MicroporousMesoporous Mater. 2004，68，29; Ind. Eng. Chem. Res. 2004，43，166 ; Chem. Eng.Technol. 2004，27，176;Green Chem. 2006，8，679)。此外，用過氧化氫或者空氣氧化一級胺也可以得到月虧(Sodium salt of tungstic acids:Angew. Chem. 1960，72，135;b)Peroxo tungstophosphate : Chem. Lett. 1992, 289 ; c) [Mo (0) (O2) (H2O) (hmpa) ] (hmpa=heXamethyIphosphoramide) :I)J.Mo I.Catal. 1993,83,311;2)Appl.Catal.A1995，128，231;d)Titanium silicate:J. Chem. Soc· Perkin Trans.I 1993，2665;e)Methyltrioxorhenium(MTO):Bull. Chem. Soc· Jpn. 1997，70,877;f)I,l-diphenyl-2-picrylhydrazyl (DPPH) and W03/A1203:Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，2079)。最近，在各種還原劑存在的條件下，如Co或者Fe的絡(luò)合物催化一氧化氮或者亞硝酸烷基酯對烯烴進(jìn)行亞硝化也能得到月虧(J. Org. Chem.，1987，52，5089; J. Org. Chem.，1988，53，4897; Chem.Lett.，1990，19，1395; Chem. Lett.，1990，19，1917 ;Bull. Chem. Soc. Jpn.，1991，64，2948; Synlett，1998，1270;Chem. Commun.，2009，45，1990)。但是，到目前為止，原位合成羥胺的氮源還是很有限的。在當(dāng)今的社會，農(nóng)業(yè)上使用了大量的肥料和工業(yè)上大量使用硝酸鹽造成了水質(zhì)和工業(yè)土地嚴(yán)重的硝酸鹽污染，而在人類體內(nèi)的某些細(xì)菌的還原作用下硝酸鹽可以轉(zhuǎn)化成有毒的亞硝酸鹽。因此脫氮科技的發(fā)展在保護(hù)環(huán)境和人類健康方面就變得尤為重要。一系列的脫氮技術(shù)如雨后春筍般出現(xiàn)，如生物脫氮，離子交換反滲透和化學(xué)還原以及催化還原等。相比而言，由于電子比起傳統(tǒng)氧化還原試劑是環(huán)境友好的，電化學(xué)脫氮作為一種環(huán)境友好方法而得到了很大關(guān)注。電化學(xué)還原硝酸鹽和亞硝酸鹽在各種電極上都有報(bào)道。根據(jù)已有的 艮道(For the selected references for electrochemical reduction of nitrateand nitrite: Chem. Commun.，2005，4534; Coord. Rev. Chem. 2000，199，159 ; Electrochim.Acta, 2005，50，5237;Electrochim.Acta, 2007，52，6237;J. Electroanal.Chem.，2004，572，9 3; J. Am. Chem. Soc. 2007，129，I 0 I 7 I ;J. Am. Chem.Soc. 2009, 131，10860)，電化學(xué)在各種電極上還原硝酸鹽產(chǎn)生八種可能的產(chǎn)物，分別是NO2, NO” NO, N2O, N2, NH2OH, NH3和NH2NH2,而主產(chǎn)物是N2, NH4OH和NO。盡管如此，而硝酸鉀作為氮源合成有機(jī)含氮化合物至今未曾有報(bào)道。發(fā)明人一直致力于發(fā)展新的有 機(jī)電合成方法(Org. Lett. 2005, 7，1903 ；Tetrahedron Lett. 2010, 51, 1426 ；Synlett, 2010, 13, 1915 ；Chem. Commun. 2010, 46, 7196 ；Chem. Commun. 2011, 47，5488)。發(fā)明人的設(shè)計(jì)如圖I所示，以芐醇作為底物為例，首先，在陽極上芐醇氧化生成苯甲醛，同時(shí)陰極上發(fā)生Sn2+到金屬錫的還原，沉積出的錫還原溶液中的硝酸鉀原位生成羥胺，從而和苯甲醛生成苯甲醛肟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種安全綠色的合成肟類化合物的技術(shù)方案，并實(shí)現(xiàn)了有效的利用硝酸鉀作為氮源從醇串聯(lián)電合成肟。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的—種電化學(xué)合成肟的方法，包括以下步驟將芐醇類或類似結(jié)構(gòu)底物，二氯化錫，含硝酸根的電解質(zhì)水溶液加入電解槽中；在室溫下對電解槽中的電極通入恒流電源電解；將反應(yīng)后的溶液分離提純后獲得肟。在所述合成肟方法中還加有助催化劑。所述芐醇類的結(jié)構(gòu)式為R1-0H-R2，其中Rl包括有C6H5，4-CH3C6H5，4-CH30C6H5，4-CF3C6H5,4-FC6H5,4-BrC6H5,4-C1C6H5, 2-C1C6H5, 3-C1C6H5, C6H5 ;R2 包括有 H，CH3 ;所述類似結(jié)構(gòu)底物包括有ι-苯基乙醇，環(huán)己醇，對苯二酚。所述的含硝酸根的電解質(zhì)水溶液包括有硝酸鉀，硝酸鈉，硝酸鋅，硝酸銨及其它硝酸鹽水溶液；優(yōu)選為硝酸鉀水溶液。所述助催化劑包括有鹽酸，硫酸，硝酸，醋酸，氫氧化氨；所述助催化劑同芐醇類或類似結(jié)構(gòu)底物的物質(zhì)的量的比為3 2-3 I。所述的助催化劑優(yōu)選為鹽酸。所述芐醇類或類似結(jié)構(gòu)底物同二氯化錫的物質(zhì)的量的比為I : 1-2 : I。所述含硝酸根的電解質(zhì)水溶液優(yōu)選為飽和水溶液。所述電解槽的電極優(yōu)選鉬電極作為陽極，而銦錫氧化物玻璃電極作為陰極。所述的分離方式可以選擇離心分離，蒸餾，萃取等液液分離方式；優(yōu)選為萃取分離方式。本發(fā)明的有益效果是I.硝酸鉀首次作為肟的氮源被使用，硝酸鹽或者亞硝酸鹽除了在經(jīng)典的積位硝化反應(yīng)中用作氮源外，一直都沒有應(yīng)用到新反應(yīng)中。2.反應(yīng)條件溫和，不需要非常昂貴的催化劑，可以在室溫下順利進(jìn)行。這樣既降低了生產(chǎn)過程中的能耗，也減少了副反應(yīng)的發(fā)生。3.反應(yīng)是在水相中進(jìn)行的，比起有機(jī)溶劑的體系更綠色更環(huán)保。


圖I,從醇一鍋串聯(lián)電合成I虧反應(yīng)不意圖2，沉積在石墨電極上的金屬錫的XRD圖；圖3，沉積在ITO電極上的金屬錫的XRD圖；圖4，沉積在鉬電極上的金屬錫的XRD圖；圖5，沉積在ITO電極上的金屬錫的SEM圖；圖6，沉積在石墨電極上的金屬錫的SEM圖；圖7，沉積在鉬電極上的金屬錫的SEM圖；圖8，沉積在ITO電極上的金屬錫的SEM圖； 圖9，實(shí)例I所得H NMR圖；圖10，實(shí)例I所得C NMR圖；圖11，實(shí)例2所得H NMR圖；圖12，實(shí)例2所得C NMR圖；圖13，實(shí)例3所得H NMR圖；圖14，實(shí)例3所得C NMR圖；圖15，實(shí)例4所得H NMR圖；圖16，實(shí)例4所得C NMR圖；圖17，實(shí)例5所得H NMR圖；圖18，實(shí)例5所得C NMR圖；圖19，實(shí)例6所得H NMR圖；圖20，實(shí)例6所得C NMR圖；圖21，實(shí)例7所得H NMR圖；圖22，實(shí)例7所得C NMR圖；圖23，實(shí)例8所得H NMR圖；圖24，實(shí)例8所得C NMR圖；圖25，實(shí)例9所得H NMR圖；圖26，實(shí)例9所得C NMR圖；圖27，實(shí)例10所得H NMR圖；圖28，實(shí)例10所得C NMR圖；圖29，實(shí)例11所得H NMR圖；圖30，實(shí)例11所得C NMR圖；圖31，實(shí)例12所得H NMR圖；圖32，實(shí)例12所得C NMR具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例在附圖中示出。下面通過參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能解釋為對本發(fā)明的限制。一種電化學(xué)合成肟的方法，包括以下步驟I )，將芐醇類或類似結(jié)構(gòu)底物，二氯化錫，含硝酸根的電解質(zhì)水溶液加入電解槽中；所述電解槽可以根據(jù)生產(chǎn)的量決定使用攪拌器，為了提高反應(yīng)效率優(yōu)選使用攪拌器；為了提高反應(yīng)速率也考慮加入助催化劑。
所述芐醇類的結(jié)構(gòu)式為R1-OH-R2,其中R1包括有C6H5，4_CH3C6H5，4_CH30C6H5，4-CF3C6H5，4-FC6H5，4-BrC6H5,4_C1C6H5，2_C1C6H5，3_C1C6H5，C6H5 ；R2 包括有 H，CH3 ;所述類似結(jié)構(gòu)底物包括有I-苯基乙醇，環(huán)己醇，對苯二酚。
所述的含硝酸根的電解質(zhì)水溶液包括有硝酸鉀，硝酸鈉，硝酸鋅，硝酸銨及其它硝酸鹽水溶液；優(yōu)選為硝酸鉀水溶液；所述含硝酸根的電解質(zhì)水溶液優(yōu)選為飽和水溶液。所述電解槽的電極優(yōu)選鉬電極作為陽極，而銦錫氧化物玻璃電極作為陰極。所述助催化劑包括有鹽酸，硫酸，硝酸，醋酸，氫氧化氨；所述助催化劑同芐醇類或類似結(jié)構(gòu)底物的物質(zhì)的量的比為3 2-3 I。所述芐醇類或類似結(jié)構(gòu)底物同二氯化錫的物質(zhì)的量的比為1:1-2: I。2)，在室溫下對電解槽中的電極通入恒流電源電解4小時(shí)以上；所述室溫為20攝氏度-35攝氏度。恒流電源根據(jù)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)的不同而進(jìn)行改進(jìn)，電解的時(shí)間同生產(chǎn)的量成正比同電源的功率成反比；恒流一般以20mA-30mA的恒流電源，在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，根據(jù)選用的電解槽的變化及產(chǎn)量的要求，電流會有相應(yīng)的變化，在本技術(shù)方案中恒流是技術(shù)方案的要求，但具體的電流量不做具體的規(guī)范，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本專利的目的的電流量均屬于本技術(shù)方案的范圍。3)，將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行分離提純操作后獲得肟。在本發(fā)明中分離操作可以選擇離心分離，蒸餾，萃取等液液分離方式；優(yōu)選為萃取分離方式。在本發(fā)明的實(shí)施例中選擇的是萃取分離方式，并采用三次萃取操作，在實(shí)際的生產(chǎn)中，為了提高工作效率，將第三次萃取的溶液作為下一次循環(huán)的第一次萃取劑，僅用每一循環(huán)中的第一次和第二次萃取溶液進(jìn)行萃取劑分離；在本申請中選用的萃取劑為乙酸乙酯，這并不是說其它萃取劑就不是本申請的要求，只要符合萃取特性的萃取劑均可以使用。反應(yīng)的方程式為
『丫、+ 剛——:.!: Pi^noh
k#SnCI2ZHa O
H2O, rt,
25mA本申請首次實(shí)現(xiàn)了有效的利用硝酸鉀作為氮源從醇串聯(lián)電合成肟。初步研究結(jié)果表明，沉積的空心球錫是還原硝酸鉀到羥胺的關(guān)鍵因素，并且反應(yīng)體系干凈，副產(chǎn)物很少。此方法的高效性和環(huán)境友好性讓其成為合成肟的很好的方法。具體的實(shí)現(xiàn)過程如下最初，對該反應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)的條件優(yōu)化，如表I所示。在本申請中mmol指毫摩爾，在一個(gè)不分開的電解槽上配有一對石墨棒電極，將芐醇(2mmol)，二氯化錫(Immol)和飽和硝酸鉀溶液(6mL)分別放入電解池，恒電流25mA在室溫?cái)嚢璧臈l件下電解4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束以后，用乙酸乙酯萃取三次(3 X IOmL)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑旋干后色譜分離。得到了 47%的產(chǎn)物肟(表1，第I行)。為了提高反應(yīng)的產(chǎn)率，在體系里加入鹽酸，電解時(shí)間延長到6小時(shí)，這時(shí)反應(yīng)產(chǎn)率提高到了 73%(表1，第2行)。值得注意的是，傳統(tǒng)的產(chǎn)生羥胺的氮源亞硝酸鈉和氯化銨在本申請的體系中并沒有得到產(chǎn)物肟(表1，第8和9行)。在本申請中也使用硫酸、硝酸、醋酸代替鹽酸參與反應(yīng)在體系中也有肟生成(表1，第3-5行)。最后，通過分析電極的影響，結(jié)果表明鉬電極適合作為陽極氧化醇，而銦錫氧化物玻璃電極ατο;南玻集團(tuán)，深圳，中國)更適合作為陰極還原二氯化錫(表1，第10-13行)。整個(gè)反應(yīng)二氯化錫是必須的。當(dāng)體系中不加入二氯化錫時(shí)，幾乎沒有肟產(chǎn)生(表1，第14行)。也就是說在電極上直接還原硝酸鉀幾乎得不到羥胺。這說明沉積出來的金屬錫對于還原硝酸鉀原位生成羥胺有很關(guān)鍵的作用。此外，我們還嘗試了堿性條件下金屬鋅促進(jìn)的肟化反應(yīng)，可以得到中等產(chǎn)率的肟(表1，15行)。綜上所述，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)條件確定為硝酸鉀作為氮源，鉬電極作為陽極，ITO電極作為陰極。表I 一鍋從醇串聯(lián)電合成I虧條件優(yōu)化表格
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)合成肟的方法，其特征在于，包括以下步驟 將芐醇類或類似結(jié)構(gòu)底物，二氯化錫，含硝酸根的電解質(zhì)水溶液加入電解槽中；對電解槽中的電極通入恒流電源電解；將反應(yīng)后的溶液分離提純后獲得肟。
2.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的電化學(xué)合成肟的方法，其特征在于，所述步驟中還加入助催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的電化學(xué)合成肟的方法，其特征在于，所述芐醇類的結(jié)構(gòu)式為 R1-0H-R2，其中 Rl 包括有C6H5，4-CH3C6H5，4-CH30C6H5，4-CF3C6H5，4-FC6H5，4-BrC6H5,4-C1C6H5, 2-C1C6H5, 3-C1C6H5, C6H5 ；R2 包括有 H，CH3 ;所述類似結(jié)構(gòu)底物包括有I-苯基乙醇，環(huán)己醇，對苯二酚。
4.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的電化學(xué)合成肟的方法，其特征在于，所述的含硝酸根的電解質(zhì)水溶液包括有硝酸鉀，硝酸鈉，硝酸鋅，硝酸銨及其它硝酸鹽水溶液；優(yōu)選為硝酸鉀水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的電化學(xué)合成肟的方法，其特征在于，所述助催化劑包括有鹽酸，硫酸，硝酸，醋酸，氫氧化氨；所述助催化劑優(yōu)選為鹽酸；所述助催化劑同芐醇類或類似結(jié)構(gòu)底物的物質(zhì)的量的比為3 2-3 I。
6.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的電化學(xué)合成肟的方法，其特征在于，所述芐醇類或類似結(jié)構(gòu)底物同二氯化錫的物質(zhì)的量的比為I : 1-2 I。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或4中所述的電化學(xué)合成肟的方法，其特征在于，所述含硝酸根的電解質(zhì)水溶液優(yōu)選為飽和水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的電化學(xué)合成肟的方法，其特征在于，所述電解槽的電極優(yōu)選鉬電極作為陽極，銦錫氧化物玻璃電極作為陰極。
9.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的電化學(xué)合成肟的方法，其特征在于所述的分離方式可以選擇離心分離，蒸餾，萃取等液液分離方式；優(yōu)選為萃取分離方式。
10.根據(jù)權(quán)利要求9中所述的電化學(xué)合成肟的方法，其特征在于，所述的萃取劑優(yōu)選為乙酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)合成肟的方法，包括以下步驟將芐醇類或類似結(jié)構(gòu)底物，二氯化錫，含硝酸根的電解質(zhì)水溶液加入電解槽中；在室溫下對電解槽中的電極通入恒流電源電解；將反應(yīng)后的溶液分離提純后獲得肟。
文檔編號C25B3/00GK102634814SQ201210156478
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月18日
發(fā)明者張麗, 查正根, 汪志勇 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)