專利名稱：過氧化氫的電化學(xué)合成方法
本申請是1990年3月19日提交、序號(hào)為07/495，674的申請的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明涉及H2O2合成的改進(jìn)方法，該方法是借助于在電解槽中或在燃料電池陰極室中，在有酸和鹵化物(較佳為溴化物)存在的條件下，使氧進(jìn)行電化學(xué)還原來實(shí)現(xiàn)的。此處所述的方法能以工業(yè)上適用的濃度生產(chǎn)過氧化氫。
文獻(xiàn)中有許多關(guān)于將氧還原成水，或還原成H2O2的書刊。有關(guān)的書刊之多，至少有一部分是由于對研制燃料電池感興趣所致。然而，燃料電池研究的目標(biāo)是，不經(jīng)產(chǎn)生H2O2的中間反應(yīng)，將氧直接還原成水。本說明書所討論的問題則是，如何最大程度地生產(chǎn)H2O2。伴隨電化學(xué)還原氧法生產(chǎn)H2O2的一個(gè)曠日持久的問題是，產(chǎn)物收率低得使該方法不能在工業(yè)上使用。雖然在用各種催化劑、以非電化學(xué)法由H2和O2直接合成H2O2方面，已經(jīng)作了許多改進(jìn)，但述及以電化學(xué)法來合成H2O2的文獻(xiàn)卻鮮見。
Fischer和Priess[Ber.46，698(1913年)]研究過使O2在金片陰極上還原成H2O2。
M.S.Tarasevich、A.Sadowski和E.Yeager在由B.E.Conway、J.O.M.Bockris、S.U.M.Khan和R.E.White纂輯的《Comprehensive Treatise of Electrochemistry》第7卷(1983年版)第353頁中，綜述了電化學(xué)還原氧的現(xiàn)有研究工作。其中提及一篇論文，該論文中提到使用一種環(huán)狀/盤狀電極來研究在含氯化物或溴化物的酸性溶液中，氧在鉑或鈀上的還原作用。
V.S.Vilinskaya和M.R.Tarasevich(見Electrokhimiya第9卷第8期第1187頁(1973年)，英譯本第1123頁)研究了各種被吸附陰離子和陽離子對氧還原的影響，其結(jié)論是，化學(xué)吸附的氧和離子在電極表面上覆蓋得越多，則解離吸附氧的有效部位就越少。
在W.C.Schumb、C.N.Satterfield和R.C.Wentworth所著《Hydrogen Peroxide》(紐約Reinhold出版公司，1955年版，第66頁)中對氧的陰極還原有所評述。
催化技術(shù)的進(jìn)展“新型氧化反應(yīng)”[Catalytica 研究了報(bào)告第4186號(hào)(1986年)，由Catalytica (加利福尼亞州94043，Mountain View，Building 3，430 Ferguson Drive)提供]總結(jié)了有關(guān)氧在陰極上還原生成過氧化氫的發(fā)展情況。在討論關(guān)于氧在碳表面上的還原及堿性表面基團(tuán)、酸性表面基團(tuán)(basic and acidic surface groups)對該過程影響的新近動(dòng)力學(xué)研究情況時(shí)，作者指出，“不出所料，由于早先的研究表明，酸性電解液不適用于H2O2的合成，所以這種合成僅限于動(dòng)力學(xué)研究?！?同上，13頁)。
授予Gosser等人的美國專利US 4，772，458使用了催化有效量的鉑、鈀或二者的結(jié)合，并使用一種含有酸組分和溴化物促進(jìn)劑的含水反應(yīng)介質(zhì)，其中所說的酸與溴化物，其用量可以保證該反應(yīng)介質(zhì)中氫離子對溴離子的摩爾比至少約等于2∶1。其它一些旨在改進(jìn)通過使氫和氧直接化合來生產(chǎn)過氧化氫的方法的各種催化工藝，在美國專利US 4，772，458第1欄至第3欄的背景技術(shù)部分中有所討論。該討論在此一并資作參考。
John J.Mcketta和William A.Cunningham(見Encyclopedia of chemical Processing and Design，Marcel Dekker出版公司，紐約和巴塞爾(Basel)，1986年版，第24章，第1-26頁，“燃料電池”)敘述了各式各樣的燃料電池結(jié)構(gòu)。該討論在此一并資作參考。
K.Otsuka和I.Yamanaka的“用燃料電池反應(yīng)一步合成過氧化氫”[《Electrochimica Acta》，第35卷，第2期，第319-322頁(1990年2月)]，描述了一種燃料電池系統(tǒng)(O2，HCl或H2SO4，M陰極，Nafion-H pt陽極，H2，其中M是Pt、Pd、Au、石墨或金網(wǎng))。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，活性較小的材料，例如金網(wǎng)是用于該種合成的合適電極(見第320頁，第1欄)。
本說明書所述的發(fā)明，涉及用于生產(chǎn)過氧化氫的電化學(xué)方法，該方法是在電解槽中，在有導(dǎo)電酸和鹵化物反應(yīng)介質(zhì)存在的條件下，通過氧的陰極還原來實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明還涉及在燃料電池的電極室中通過氧的陰極還原來制備過氧化氫的方法，所說的電極室含有包括氫離子和鹵離子(溴離子較佳)的導(dǎo)電反應(yīng)介質(zhì)及分子態(tài)氧。
在實(shí)施這些方法時(shí)，應(yīng)使得陰極電位相對Hg/Hg2so4參比電極來說，在約-0.2至-0.75伏的范圍內(nèi)。
本發(fā)明涉及用氧制造過氧化氫的改進(jìn)電化學(xué)方法，該方法在最好基本上含水的導(dǎo)電反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，該反應(yīng)介質(zhì)含酸和鹵化物，較佳為酸及溴化物，其酸度約為10-5至10M，較佳為維10-3至約2M。而且鹵離子總濃度約為10-7至2M。這種反應(yīng)介質(zhì)可以處于燃料電池的陰極室中。在實(shí)施這些方法時(shí)，應(yīng)使得陰極電位相對Hg/Hg2so4參比電極來說，在約-0.2至約-0.75伏的范圍內(nèi)，在此電位范圍內(nèi)，分子態(tài)氧被還原成過氧化氫。對于鈀或鉑或其合金制成的陰極來說，其較佳電位范圍是-0.2至-0.5伏。
陰極選自Pd、Pt、Au及由Pd、Pt和Au組成的合金。以Pd、Pt及其合金較佳。
本發(fā)明所用的鹵化物促進(jìn)劑，是指任何可在反應(yīng)介質(zhì)中產(chǎn)生鹵離子的物質(zhì)。當(dāng)使用溴化物時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)中的溴離子濃度最好不超過0.1M左右。溴化物是較佳的鹵化物。溴離子可來源于例如HBr或可溶性金屬溴化物。氯化物或其它相容的鹵化物，也可與溴化物共同存在于反應(yīng)介質(zhì)中。當(dāng)溴離子與第二種鹵離子共同使用時(shí)，則除溴離子以外的任何相容鹵離子的含量最好不要超過溴離子的含量。最好限制鹵化物在最終產(chǎn)品中的濃度，因?yàn)椴缓u化物的過氧化氫，可用于某些工業(yè)過程中，特別是涉及電子學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域的那些工業(yè)過程中。
適用的酸包括鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磺酸，或其混合物。其它一些pka小于8左右的質(zhì)子酸也能使用，條件是它們必須與反應(yīng)介質(zhì)中的其它組分相容。鹵化物促進(jìn)劑的濃度與酸的濃度互有影響，故而最好的結(jié)果在酸濃度較高而鹵化物濃度在給定范圍的下限值時(shí)獲得。
氧的壓力應(yīng)當(dāng)是約1至約4000磅/平方英寸(7KPa至28MPa)，較佳為14-1，500磅/平方英寸(96KPa至10MPa)。
反應(yīng)過程可在0℃至90℃下進(jìn)行，而較佳為0℃至50℃。然而，較低的溫度也可以采用，只要所用液體不凍結(jié)即可。
使用完全含水或基本含水的反應(yīng)介質(zhì)，優(yōu)點(diǎn)是可以避免伴隨高濃度過氧化氫與有機(jī)溶劑的化合所產(chǎn)生的爆炸危險(xiǎn)?！盎竞笔侵阜磻?yīng)混合物中的有機(jī)組分不超過2%(重量比)。
下列實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明。在所有這些實(shí)施例中，所有份額數(shù)和百分?jǐn)?shù)皆以重量計(jì)，溫度皆以攝氏度為單位。H2O2的濃度用0.1N硫酸鈰以電位滴定法測得。
實(shí)施例1-45所用電解池為377A型Princeton Applied Research庫侖計(jì)裝置，但鉑工作電極(約25cm2)上鍍有鈀，鍍鈀的條件是在2% PdCl2和0.1N的HCl溶液中，以200mA的電流，電鍍10分鐘。在實(shí)施例41至45之前，均重復(fù)該電鍍步驟。
陰極電位維持在相對于電極電位為0.395伏(對飽和甘汞電極)的Hg/Hg2SO4參比電極的不同固定值。用一臺(tái)Princeton Applied Research 173型恒電位儀來控制電位。用一臺(tái)179型庫侖計(jì)來監(jiān)挖通過電解池的電量。通過的電流，記錄在一臺(tái)HP 7044A型XY記錄儀上。電流雖在每次試驗(yàn)中常有所下降，但通常都在10至50mA的范圍內(nèi)。
在每次試驗(yàn)開始時(shí)，先將25ml含有各種不同濃度HBr的0.1N H2SO4溶液加入庫侖電解池中，并用O2向該電解池鼓泡的方法使電解池中的溶液不斷被氧飽和。用Princeton Applied Research 173型恒電位儀將Pd工作電極的電位控制在預(yù)定值。在電解以后，用電位滴定法以0.1N的硫酸鈰溶液來測定電解液中過氧化氫的含量。所獲結(jié)果總結(jié)于下列各表中。過氧化氫的當(dāng)量濃度N是其摩爾濃度的2倍。電流效率的計(jì)算方法是，用96500乘以電解池中以升計(jì)的溶液體積，再乘以過氧化氫的當(dāng)量濃度，然后除以庫侖數(shù)，最后把計(jì)算的結(jié)果乘以100。
實(shí)施例46-52(表Ⅱ和表Ⅲ)涉及氧在燃料電池陰極室中的電化學(xué)還原反應(yīng)。在這些實(shí)施例中，Pt工作電極上鍍有金。體系中不含鹵離子時(shí)所進(jìn)行的對比試驗(yàn)，示于實(shí)驗(yàn)1-12(表Ⅳ)。鉑工作電極鍍有金。鍍金方法是將該工作電極浸入一種工業(yè)用軟金電鍍液中，將該電極作陰極，以1mA/cm2(表觀面積)的電流密度，電鍍40分鐘。電鍍液溫度為63℃，其PH值為5.75。所沉積金的厚度約為2.5μm。
表Ⅰ實(shí)施例 工作電極電位編號(hào) (mv) 庫侖 [HBr]M 電流效率% [H2O2]N1 -750 100 1×10-421.00 .00872 -650 100 1×10-429.20 .0123 -650 200 1×10-424.50 .0204 -550 100 1×10-448.20 .0205 -550 200 1×10-440.70 .0346 -500 100 1×10-462.20 .0267 -500 217 1×10-451.20 .0468 -450 100 1×10-473.80 .0319 -450 200 1×10-462.00 .05110 -450 400 5×10-457.30 .09511 -400 100 1×10-479.50 .03312 -400 200 1×10-472.80 .060
13 -400 100 5×10-488.50 .03614 -350 100 1×10-578.40 .03215 -350 200 1×10-568.30 .05816 -350 575 1×10-552.60 .1217 -350 100 2×10-582.69 .03418 -350 100 1×10-484.50 .03519 -350 400 1×10-468.10 .1120 -350 580 1×10-456.40 .13521 -350 100 5×10-483.10 .03422 -500 100 .0005 71.10 .029523 -425 100 .0005 78.20 .032424 -400 100 .0005 81.93 .034025 -400 100 .0005 72.23 .032826 -375 300 .0005 69.45 .086427 -375 100.2 .0005 81.73 .033928 -350 100 .0005 78.35 .032529 -350 200 .0005 75.38 .062530 -375 100 .00075 81.10 3.36×10-231 -375 400 .00075 66.64 1.10×10-132 -375 100 .00050 80.55 3.34×10-233 -375 100 .00025 82.33 3.41×10-234 -375 100 .00025 81.93 3.40×10-235 -375 100 .00025 83.75 3.47×10-236 -375 100 .00025 84.99 3.52×10-2
37 -375 103.3 .00025 85.23 3.65×10-238 -375 400 .00025 64.84 1.08×10-239 -375 610 .00025 57.18 1.45×10-240 -375 100.7 .00010 80.34 3.33×10-241 -375 1200 .00025 47.26 2.35×10-142 -375 600 .00025 66.72 1.66×10-143 -375 400.1 .00025 74.25 1.23×10-144 -375 200.1 .00025 83.09 6.89×10-245 -375 100 .00025 88.26 3.66×10-2表Ⅱ0.1N H2SO4+飽和O2和5×10-5M HBr377A型PAR庫侖電解池在金(鍍金的Pt網(wǎng)電極)上實(shí)施例工作電極電量Q 電流效率 I平均H2O2當(dāng)量濃度編號(hào) 電位，mv 庫侖 % mA (35ml中)(對Hg/Hg2SO4)46 -750 660 24 127 0.045947 -750 412 32 121 0.039448 -750 200 53 114 0.031249 -750 100 65 105 0.0191
表Ⅲ0.1N HCl+飽和O2，377A型PAR庫侖電解池，在金(鍍金的Pt網(wǎng)電極)上實(shí)施例工作電極電位電量Q 電流效率 I平均H2O2當(dāng)量濃度mv編號(hào) (對Hg/Hg2so4) 庫侖 % mA (35ml中)50 -750 635 29 107 .054851 -750 215 50 98 .032052 -750 100 67 98 .0198表Ⅳ實(shí)驗(yàn)1-12(對比試驗(yàn))0.1N H2SO4+飽和O2，在金上，377A型PAR庫侖電解池(鍍金的Pt網(wǎng)電極)實(shí)驗(yàn)工作電極電位電量Q 電流效率 I平均H2O2當(dāng)量濃度mv編號(hào) (對Hg/Hg2SO4) 庫侖 % mA (35ml中)1 -450 300 41 48 0.03642 -600 100 56 95 0.01663 -600 200 45 103 0.0265
4 -600 200 44 104 0.02555 -600 400 26 107 0.03026 -600 612 17 116 0.03057 -700 200 35 139 0.02098 -700 200 37 132 0.02179 -800 200 24 154 0.014410 -800 200 26 170 0.015311 -800 215 28 163 0.017712 -850 200 18 165 0.0105由于在不超越本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的情況下，可以對本發(fā)明采取很多不同的實(shí)施方案，故須明白，除了受所附權(quán)利要求限定以外，本發(fā)明不受這些具體實(shí)施方案的限制。
權(quán)利要求
1.一種通過在導(dǎo)電反應(yīng)介質(zhì)中使氧進(jìn)行陰極還原來制備過氧化氫的電化學(xué)方法，該方法包括(a)制備一種含有鹵離子、氫離子和分子氧的導(dǎo)電反應(yīng)介質(zhì)，以及(b)通過一種陰極和一種惰性陽極對所述介質(zhì)進(jìn)行電解，電解時(shí)陰極電位相對于Hg/Hg2SO4參比電極來說，在約-0.2至約-0.75伏的范圍內(nèi)，借此使所述分子氧還原，生成過氧化氫。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陰極選自Pd、Pt、Au及由Pd和Pt和Au組成的合金。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述陰極選自Pd、Pt及由Pd和Pt組成的合金。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中陰極電位相對于Hg/Hg2SO4參比電極來說，約為-0.2至-0.5伏。
5.權(quán)利要求2所述的方法，其中鹵離子總濃度不大于1M。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中氧的壓力為約1磅/平方英寸至約4000磅/平方英寸。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中氧的壓力約為14磅/平方英寸至1500磅/平方英寸。
8.權(quán)利要求6所述的方法，該方法的操作溫度為約0℃至約90℃。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中鹵離子是溴離子。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中溴離子的濃度為約1×10-6至約0.1M。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中鹵離子是氯離子。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中氯離子濃度為10-3至1M。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中氫離子來源物是選自鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磺酸中的一種酸或各酸的混合物。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中酸以約1×10-4至1M的濃度存在。
15.權(quán)利要求1所述的方法，其中鹵離子是溴離子和氯離子的混合物。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中氯離子的濃度等于或小于溴離子的濃度。
17.權(quán)利要求1所述的方法，其中酸組分的pKa小于8。
18.一種通過在裝有導(dǎo)電反應(yīng)介質(zhì)的燃料電池陰極室中使氧還原來制備過氧化氫的電化學(xué)方法，該方法包括(a)制備一種含有鹵離子、氫離子和分子氧的導(dǎo)電反應(yīng)介質(zhì)，以及(b)使該燃料電池工作，控制其陰極電位相對于Hg/Hg2SO4參比電極來說，在約-0.2至約-0.75伏的范圍內(nèi)，借此使所述的分子氧還原，生成過氧化氫。
19.一種通過在裝有導(dǎo)電反應(yīng)介質(zhì)的燃料電池陰極室中使氧還原來制備過氧化氫的電化學(xué)方法，該方法包括(a)制備一種含有溴離子、氫離子和分子氧的導(dǎo)電反應(yīng)介質(zhì)，以及(b)使該燃料電池工作，控制其陰極電位相對于Hg/Hg2SO4參比電極來說，在約-0.2至約-0.75伏的范圍內(nèi)，借此使所述分子氧還原，生成過氧化氫。
20.權(quán)利要求18所述的方法，其中陰極選自Pd、Pt、Au及由Pd、Pt和Au組成的合金。
21.權(quán)利要求19所述的方法，其中陰極選自Pd、Pt、Au及由Pd、Pt和Au組成的合金。
22.權(quán)利要求18所述的方法，其中陰極選自Pd、Pt及由Pd和Pt組成的合金。
23.權(quán)利要求19所述的方法，其中陰極選自Pd、Pt及由Pd和Pt組成的合金。
24.權(quán)利要求22所述的方法，其中陰極電位相對于Hg/Hg2SO4參比電極來說，為約-0.2伏至約-0.5伏。
25.權(quán)利要求23所述的方法，其中陰極電位相對于Hg/Hg2SO4參比電極來說，為約-0.2伏至約-0.5伏。
26.權(quán)利要求18所述的方法，其中鹵離子總濃度不大于1M。
27.權(quán)利要求18所述的方法，其中氧的壓力為約1磅/平方英寸至約4000磅/平方英寸。
28.權(quán)利要求27所述的方法，其中氧的壓力約為14磅/平方英寸至1500磅/平方英寸。
29.權(quán)利要求18所述的方法，其中操作溫度為約0℃至約90℃。
30.權(quán)利要求19所述的方法，其中溴離子濃度不大于1M。
31.權(quán)利要求30所述的方法，其中氧的壓力為約1磅/平方英寸至約4000磅/平方英寸。
32.權(quán)利要求31所述的方法，其中氧的壓力約為14至1500磅/平方英寸。
33.權(quán)利要求19所述的方法，其中操作溫度為約0℃至約90℃
34.權(quán)利要求30所述的方法，其中溴離子濃度為約1×10-6至約0.1M。
35.權(quán)利要求26所述的方法，其中鹵離子為溴離子。
36.權(quán)利要求35所述的方法，其中溴離子濃度為約1×10-6至約0.1M。
37.權(quán)利要求18所述的方法，其中鹵離子為氯離子。
38.權(quán)利要求37所述的方法，其中氯離子濃度為10-3M至1M。
39.權(quán)利要求18所述的方法，其中氫離子來源物是選自鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磺酸中的一種酸或各酸的混合物。
40.權(quán)利要求19所述的方法，其中氫離子來源物是選自鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磺酸中的一種酸或各酸的混合物。
41.權(quán)利要求39所述的方法，其中酸以約1×10-4至1M的濃度存在。
42.權(quán)利要求40所述的方法，其中酸以約1×10-4至1M的濃度存在。
43.權(quán)利要求18所述的方法，其中鹵離子是溴離子與氯離子的混合物。
44.權(quán)利要求43所述的方法，其中氯離子濃度等于或小于溴離子的濃度。
45.權(quán)利要求18所述的方法，其中酸組分的pKa小于8。
46.權(quán)利要求19所述的方法，其中酸組分的pKa小于8。
全文摘要
本發(fā)明涉及H
文檔編號(hào)C25B1/30GK1055963SQ9110247
公開日1991年11月6日 申請日期1991年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月19日
發(fā)明者T·別爾津斯, L·W·戈瑟 申請人:納幕爾杜邦公司