一種制備氧化亞銅薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備氧化亞銅薄膜的方法，其包括如下步驟：先以清潔處理后的銅片為陽極、鉑片為陰極、0.1～0.5mol/L的氫氧化鈉水溶液為電解質(zhì)，在直流電壓為8～10V、直流電流為0.5～1.0A電解條件下進行電解反應(yīng)1～3分鐘；再以0.01～0.05mol/L的氫氧化鈉水溶液為電解質(zhì)，在直流電壓為2～5V、直流電流為0.01～0.05A電解條件下進行電解反應(yīng)40～120分鐘；最后進行退火處理。本發(fā)明方法具有操作簡單、易于控制、適合大面積生產(chǎn)等優(yōu)點，且可實現(xiàn)氧化亞銅薄膜結(jié)構(gòu)和厚度的可控生長，所制備的氧化亞銅薄膜具有晶粒尺寸為100～150nm的納米晶結(jié)構(gòu)，有利于提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
【專利說明】一種制備氧化亞銅薄膜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是涉及一種制備氧化亞銅薄膜的方法，屬于電化學(xué)材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]氧化亞銅(Cu2O)是赤銅礦結(jié)構(gòu)，屬于立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)是0.463nm。它是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度大約為2.leV，受主能級位于價帶上0.4eV，施主能級比導(dǎo)帶低1.1?1.3eV,能被波長為400?800nm的可見光激發(fā)。盡管它的光電性能不易控制，但它具有很多優(yōu)點，如無毒、成本低廉、較高的光電理論轉(zhuǎn)化率，對可見光的吸收效率高等。多晶態(tài)的Cu2O的穩(wěn)定性很好，很難被還原成單質(zhì)Cu或氧化成二價的Cu，成為了一種潛力很大的半導(dǎo)體材料，可應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，如:太陽能電池、高效光化學(xué)電池光電極、磁器件和光催化等。尤其是在太陽電池上，根據(jù)制備條件的不同電阻率可在12?14 Ω._范圍內(nèi)變化，可見光范圍的吸收系數(shù)較高，它的理論轉(zhuǎn)化效率可達(dá)20%，這使得它可以作為薄膜異質(zhì)結(jié)電池的吸收層，但是至今為止其光電轉(zhuǎn)換效率有待進一步提高。
[0003]氧化亞銅(Cu2O)是一種典型的P型半導(dǎo)體材料，目前實現(xiàn)它的η型摻雜還很困難，因而也難以制備Cu2O同質(zhì)結(jié)電池,但Cu2O可與其它材料形成具有Schottky勢魚或異質(zhì)結(jié)的Cu2O太陽能電池,例如Cu20/Cu的Schottky勢魚電池、Cu20/Zn0和Cu20/CdS的異質(zhì)結(jié)電池。Cu2O薄膜材料的制備方法公知的有真空熱蒸發(fā)、化學(xué)氧化、熱氧化、濺射、化學(xué)氣相沉積和電化學(xué)沉積等。Cu2O薄膜材料的制備仍然面臨著許多問題和困難，Cu2O薄膜相成分和形貌的影響還不是很清楚，制得的Cu2O粒徑較大(微米級)。中國專利CN1556250采用將金屬銅陽極在含有乙腈與四氫呋喃的電解液中電解生成氧化亞銅，制得的氧化亞銅在400?600°C氮氣保護煅燒，此方法工藝中電解液含有毒成份，同時需高溫處理，不適合工業(yè)化生產(chǎn)和太陽電池的應(yīng)用性能要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種無需高溫處理、適合工業(yè)化生產(chǎn)和太陽電池的應(yīng)用性能要求的制備氧化亞銅薄膜的方法。
[0005]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0006]一種制備氧化亞銅薄膜的方法，包括如下步驟:
[0007]a)對銅片進行清潔處理；
[0008]b)以清潔處理后的銅片為陽極、鉬片為陰極、0.1?0.5mol/L的氫氧化鈉水溶液為電解質(zhì)，在直流電壓為8?10V、直流電流為0.5?1.0A電解條件下進行電解反應(yīng)I?3分鐘；
[0009]c)再以步驟b)獲得的銅片為陽極、鉬片為陰極、0.01?0.05mol/L的氫氧化鈉水溶液為電解質(zhì)，在直流電壓為2?5V、直流電流為0.01?0.05A電解條件下進行電解反應(yīng)40?120分鐘；
[0010]d)將步驟c)獲得的銅片進行退火處理，得到氧化亞銅薄膜。
[0011]作為優(yōu)選方案，步驟a)對銅片的清潔處理包括如下操作:將銅片依次放置在氫氧化鈉水溶液和鹽酸水溶液中進行超聲浸泡直至銅片表面清潔，再用無水乙醇震蕩清洗，最后用去離子水清洗。
[0012]作為進一步優(yōu)選方案，所述的氫氧化鈉水溶液和鹽酸水溶液的濃度均為0.01?0.lmol/L0
[0013]作為優(yōu)選方案，步驟b)在進行電解時，同時以200?400轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌電解質(zhì)溶液。
[0014]作為優(yōu)選方案，步驟c)在進行電解時，同時以50?100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌電解質(zhì)溶液。
[0015]作為優(yōu)選方案，步驟b)和步驟c)均在5?40°C下進行電解反應(yīng)。
[0016]作為優(yōu)選方案，步驟d)的退火處理是在真空條件下以5?15°C /min的速率升溫至175?185°C，在保溫2?4小時后自然冷卻至室溫。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0018]1、本發(fā)明采用恒電位方式使陽極氧化，操作簡單、易于控制，適合大面積生產(chǎn)；
[0019]2、本發(fā)明可通過控制電解質(zhì)溶液的濃度和電解反應(yīng)時間，實現(xiàn)氧化亞銅薄膜結(jié)構(gòu)和厚度的可控生長；
[0020]3、實驗證明，本發(fā)明制備的氧化亞銅(Cu20)薄膜具有納米晶結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸為100?150nm，有利于提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明所獲得的銅片一表面生長有氧化亞銅薄膜樣品的截面SEM照片；
[0022]圖2為本發(fā)明所獲得的銅片一表面生長有氧化亞銅薄膜樣品的表面形貌圖(SEM照片)；
[0023]圖3為本發(fā)明所獲得的銅片一表面生長有氧化亞銅薄膜樣品的XRD衍射圖譜。

【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實施例和附圖，進一步闡述本發(fā)明。
[0025]實施例1
[0026]—、取一尺寸為40mmX50mmX 1mm的金屬銅片,先用洗漆劑清洗表面的油污，接著在超聲條件下依次用0.05mol/L的氫氧化鈉水溶液和0.05mol/L的鹽酸水溶液分別超聲浸泡至銅片表面清潔(約5?lOmin)，再用無水乙醇超聲清洗，最后用去離子水沖洗；
[0027]二、在室溫下，以步驟一清潔處理后的銅片為陽極、鉬片為陰極、0.3mol/L的氫氧化鈉水溶液為電解質(zhì)，在直流電壓為9V、直流電流為0.7A的電解條件下進行電解反應(yīng)2min,電解反應(yīng)同時以300rpm的速率攪拌電解質(zhì)溶液；
[0028]三、在室溫下，以步驟二獲得的銅片作為陽極、鉬片為陰極，0.03mol/L的氫氧化鈉水溶液為電解質(zhì)，在直流電壓為3V、直流電流為0.03A的電解條件下進行電解反應(yīng)80min，電解反應(yīng)同時以70rpm的速率攪拌電解質(zhì)溶液；
[0029]四、將步驟三獲得的銅片，用去離子水沖洗干凈后自然風(fēng)干；然后放入坩堝中在真空爐內(nèi)進行退火處理:以10°c /min的速率將爐溫升至180°C，保溫3小時后自然冷卻至室溫，即得到銅片一表面生長有氧化亞銅薄膜的樣品。
[0030]所獲得樣品的截面SEM照片如圖1所示，由圖1可見:采用本發(fā)明方法，能在銅基片表面生成約2?3 μ m厚的氧化亞銅薄膜。
[0031]所獲得樣品的表面形貌圖(SEM照片)如圖2所示，由圖2可見:采用本發(fā)明方法所獲得的氧化亞銅(Cu2O)薄膜具有納米晶結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸為100?150nm。
[0032]所獲得樣品的XRD衍射圖譜如圖3所示，由圖3可見:圖譜中出現(xiàn)了在2 Θ角為29.75。,36.64° ,61.35° ,73.99° 分別對應(yīng)的為 Cu2O 的(110)、(111)、(220)、(311)晶面的衍射峰及2 Θ角為43.30° >50.43° >89.94°分別對應(yīng)Cu基底的(111)、(200)、(311)晶面的衍射峰，進一步說明采用本發(fā)明方法，能在銅基片表面生成氧化亞銅薄膜。
[0033]實施例2
[0034]—、取一尺寸為40mmX50mmX Imm的金屬銅片,先用洗漆劑清洗表面的油污,接著在超聲條件下依次用0.05mol/L的氫氧化鈉水溶液和0.05mol/L的鹽酸水溶液分別超聲浸泡至銅片表面清潔(約5?1min)，再用無水乙醇超聲清洗，最后用去離子水沖洗；
[0035]二、在室溫下，以步驟一清潔處理后的銅片為陽極、鉬片為陰極、0.lmol/L的氫氧化鈉水溶液為電解質(zhì)，在直流電壓為8V、直流電流為0.5A的電解條件下進行電解反應(yīng)3min,電解反應(yīng)同時以200rpm的速率攪拌電解質(zhì)溶液；
[0036]三、在室溫下，以步驟二獲得的銅片作為陽極、鉬片為陰極，0.05mol/L的氫氧化鈉水溶液為電解質(zhì)，在直流電壓為5V、直流電流為0.05A的電解條件下進行電解反應(yīng)40min，電解反應(yīng)同時以10rpm的速率攪拌電解質(zhì)溶液；
[0037]四、將步驟三獲得的銅片，用去離子水沖洗干凈后自然風(fēng)干；然后放入坩堝中在真空爐內(nèi)進行退火處理:以5°C /min的速率將爐溫升至175°C，保溫4小時后自然冷卻至室溫，即得到銅片一表面生長有氧化亞銅薄膜的樣品。
[0038]所獲得的樣品具有圖2所示的表面形貌和圖3所示的XRD衍射圖譜特征。
[0039]實施例3
[0040]一、取一尺寸為40mmX50mmX Imm的金屬銅片,先用洗漆劑清洗表面的油污,接著在超聲條件下依次用0.05mol/L的氫氧化鈉水溶液和0.05mol/L的鹽酸水溶液分別超聲浸泡至銅片表面清潔(約5?1min)，再用無水乙醇超聲清洗，最后用去離子水沖洗；
[0041]二、在室溫下，以步驟一清潔處理后的銅片為陽極、鉬片為陰極、0.5mol/L的氫氧化鈉水溶液為電解質(zhì)，在直流電壓為10V、直流電流為1.0A的電解條件下進行電解反應(yīng)Imin,電解反應(yīng)同時以400rpm的速率攪拌電解質(zhì)溶液；
[0042]三、在室溫下，以步驟二獲得的銅片作為陽極、鉬片為陰極，0.01mol/L的氫氧化鈉水溶液為電解質(zhì)，在直流電壓為2V、直流電流為0.0lA的電解條件下進行電解反應(yīng)120min，電解反應(yīng)同時以50rpm的速率攪拌電解質(zhì)溶液；
[0043]四、將步驟三獲得的銅片，用去離子水沖洗干凈后自然風(fēng)干；然后放入坩堝中在真空爐內(nèi)進行退火處理:以15°C /min的速率將爐溫升至185°C，保溫2小時后自然冷卻至室溫，即得到銅片一表面生長有氧化亞銅薄膜的樣品。
[0044]所獲得的樣品具有圖2所示的表面形貌和圖3所示的XRD衍射圖譜特征。
[0045]最后有必要在此說明的是:以上實施例只用于對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細(xì)地說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種制備氧化亞銅薄膜的方法，其特征在于，包括如下步驟: a)對銅片進行清潔處理； b)以清潔處理后的銅片為陽極、鉬片為陰極、0.1?0.5mol/L的氫氧化鈉水溶液為電解質(zhì)，在直流電壓為8?10V、直流電流為0.5?1.0A電解條件下進行電解反應(yīng)I?3分鐘； c)再以步驟b)獲得的銅片為陽極、鉬片為陰極、0.01?0.05mol/L的氫氧化鈉水溶液為電解質(zhì)，在直流電壓為2?5V、直流電流為0.01?0.05A電解條件下進行電解反應(yīng)40?120分鐘； d)將步驟c)獲得的銅片進行退火處理，得到氧化亞銅薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)對銅片的清潔處理包括如下操作:將銅片依次放置在氫氧化鈉水溶液和鹽酸水溶液中進行超聲浸泡直至銅片表面清潔，再用無水乙醇震蕩清洗,最后用去離子水清洗。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的氫氧化鈉水溶液和鹽酸水溶液的濃度均為 0.01 ?0.lmol/Lo
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟b)在進行電解時，同時以200?400轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌電解質(zhì)溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟c)在進行電解時，同時以50?100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌電解質(zhì)溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟b)和步驟c)均在5?40°C下進行電解反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟d)的退火處理是在真空條件下以5?15°C /min的速率升溫至175?185°C，在保溫2?4小時后自然冷卻至室溫。
【文檔編號】C25D11/34GK104233433SQ201410522930
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年10月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月3日
【發(fā)明者】方亞林, 言智, 孫明軒, 王瑩, 鄧衛(wèi)之 申請人:上海工程技術(shù)大學(xué)