離子液體體系中共沉積Al-Zn合金鍍層的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種離子液體體系中共沉積Al-Zn合金鍍層的方法。本發(fā)明所述方法是將金屬Cu片浸入鍍液中進行恒電位電沉積處理；所述鍍液由二取代氯化咪唑-氯化鋁型離子液體和二取代氯化咪唑-氯化鋅型離子液體組成；所述二取代氯化咪唑-氯化鋁型離子液體由二取代氯化咪唑和AlCl3按照摩爾比為1：1～4組成，二取代氯化咪唑-氯化鋅型離子液體由二取代氯化咪唑和ZnCl2按照摩爾比為1：1～4組成；所述鍍液中Zn的質(zhì)量百分數(shù)為1～5％；采用三電極體系，以金屬Cu片為工作電極，以金屬Zn片或Al片為對電極，以金屬Pt絲為參比電極；施加于工作電極的電壓為-1.0～-1.4V。該方法可以制備出成分精確可控的Al-Zn合金鍍層，表面致密、平整、均勻，且該方法能耗小，對環(huán)境無污染。
【專利說明】離子液體體系中共沉積Al-Zn合金鍍層的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電鍍方法，特別涉及一種離子液體體系中共沉積Al-Zn合金鍍層 的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋁鋅合金鍍層具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，且因我國鋅和鋁的儲量很大，因而鋁鋅合 金鍍層日益受到人們的關(guān)注，并在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的工藝是采用復(fù)合電鍍的方 法或熱浸鍍的方法來獲得鋁鋅合金鍍層。但這兩種方法在工藝上均存在一定的缺陷：復(fù)合 電鍍工藝采用高溫熔鹽技術(shù)，形成的鍍層厚度與成分的均勻性較差，且設(shè)備腐蝕嚴重，能耗 大；熱浸鍍工藝因高溫加熱能耗過大而導(dǎo)致成本很高。如何獲得高質(zhì)量的鋁鋅合金鍍層，且 制備過程對環(huán)境友好、綠色環(huán)保已成為一項亟待解決的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述不足，提供一種離子液體體系中 共沉積Al-Zn合金鍍層的方法。該方法以金屬銅為基底材料，以離子液體體系為鍍液，可以 制備出成分精確可控的Al-Zn合金鍍層，鍍層致密、平整、均勻；且該制備方法是低溫制備， 有效地降低了能耗，對環(huán)境無污染。
[0004] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：
[0005] 本發(fā)明所述離子液體體系中共沉積Al-Zn合金鍍層的方法，包括以下步驟：將金 屬Cu片依次經(jīng)打磨、拋光、超聲清洗前處理后，浸入鍍液中進行恒電位電沉積處理；所述鍍 液由二取代氯化咪唑-氯化鋁型離子液體和二取代氯化咪唑-氯化鋅型離子液體組成；所 述二取代氯化咪唑-氯化鋁型離子液體由二取代氯化咪唑和AlCl 3按照摩爾比為1 :1?4 組成，二取代氯化咪唑-氯化鋅型離子液體由二取代氯化咪唑和ZnCl2按照摩爾比為1 :1? 4組成；所述鍍液中Zn的質(zhì)量百分數(shù)為1?5%;采用三電極體系，以經(jīng)前處理的金屬Cu片 為工作電極，以純度為99. 99wt %的金屬Zn片或Al片為對電極，以純度為99. 999wt %的金 屬Pt絲為參比電極；施加于工作電極的電位為-I. 0?-I. 4V。
[0006] 本發(fā)明采用的是在離子液體體系中電化學(xué)共沉積制備Al-Zn合金鍍層。離子液體 又稱室溫熔鹽，它是由有機陽離子和無機或有機陰離子組成，在室溫附近呈液態(tài)的鹽類。在 上述方法中，采用的是三電極體系，其中金屬Cu片為工作電極，金屬Zn片或Al片（金屬Zn 或Al的純度為99.99wt%)為對電極，金屬Pt絲（純度為99.999wt%)為參比電極。工 作電極表面發(fā)生Al和Zn的共沉積，對電極上發(fā)生Zn或Al的溶解。
[0007] 優(yōu)選地，所述Cu片的超聲清洗是在稀硫酸中超聲清洗10?20min，所述稀硫酸的 質(zhì)量百分數(shù)為5?10%。采用稀硫酸清洗能有效去除Cu片表面的油脂及氧化物。最佳優(yōu) 選地，所述超聲清洗是在稀硫酸中超聲清洗l〇min，所述稀硫酸的質(zhì)量百分數(shù)為10%。
[0008] 優(yōu)選地，所述鍍液溫度（即電沉積溫度）為20?50°C。 申請人:經(jīng)多次試驗發(fā)現(xiàn)， 鍍液溫度是影響Al-Zn合金鍍層質(zhì)量的關(guān)鍵因素。當鍍液溫度小于20°C，會影響傳質(zhì)過程， 獲得的Al-Zn合金鍍層不夠致密、均勻；當鍍液溫度大于50°C，得到的Al-Zn合金鍍層上層 呈枝晶長大，宏觀上呈金屬光澤，采用超聲清洗時大量粉末脫落下來，鍍層質(zhì)量差。進一步 優(yōu)選地，所述鍍液溫度為20?40°C。最佳優(yōu)選地，所述鍍液溫度為40°C。通過對鍍液溫度 的進一步優(yōu)選，可以獲得表面更加致密、平整、均勻的Al-Zn合金鍍層。
[0009] 在上述方法中，施加于工作電極上的電位為-I. 0?-I. 4V(vs Pt)。 申請人: 經(jīng)多次實驗發(fā)現(xiàn)，施加于工作電極上的電位是獲得成分精確可控Al-Zn合金鍍層的關(guān) 鍵因素。根據(jù)Al-Zn合金鍍層厚度及成分的不同，可以選擇施加于工作電極上的電位 為-I. 0?-I. 4V(vs Pt)。但是當施加于工作電極上的電位小于-I. 4V，得到的Al-Zn合金 鍍層中Zn含量幾乎為零；當施加于工作電極上的電位大于-I. 0V，無 Al的析出，即施加于 工作電極上的電位不在-I. 〇?-I. 4V范圍內(nèi)，均無法制備出Al-Zn合金鍍層。
[0010] 在上述方法中，二取代氯化咪唑-氯化鋁型離子液體的制備方法如下：將無水氯 化鋁少量多次加入到二取代氯化咪唑中，室溫下形成二取代氯化咪唑-氯化鋁型離子液 體；所述二取代氯化咪唑和AlCl3的摩爾比為1 :1?4。當二取代氯化咪唑-氯化鋁型離 子液體中二取代氯化咪唑和AlCl3的摩爾比大于1 :1?4, AlCl3在二取代氯化咪唑中不能 完全溶解；當二取代氯化咪唑-氯化鋁型離子液體中二取代氯化咪唑和AlCl 3的摩爾比小 于I : 1?4,形成的鍍液呈路易斯堿性，導(dǎo)致其中的Al無法析出。優(yōu)選地，所述二取代氯化 咪唑-氯化鋁型離子液體中二取代氯化咪唑和AlCl 3的摩爾比為I : 1?2。最佳優(yōu)選地，所 述二取代氯化咪唑-氯化鋁型離子液體中二取代氯化咪唑和AlCl3的摩爾比為1 :2。
[0011] 在上述方法中，二取代氯化咪唑-氯化鋅型離子液體的制備方法如下：將無水 ZnCl2加入到二取代氯化咪唑中，加熱到60?80°C，形成二取代氯化咪唑-氯化鋅型離子 液體，所述二取代氯化咪唑和AlCl 3的摩爾比為1 :1?4。進一步優(yōu)選地，所述二取代氯化 咪唑和ZnCl2的摩爾比為1 :1?2。最佳優(yōu)選地，所述二取代氯化咪唑和ZnCl2的摩爾比為 1 :2。
[0012] 在上述方法中，所述鍍液的制備方法如下：將上述二取代氯化咪唑-氯化鋅型離 子液體加入到二取代氯化咪唑-氯化鋁型離子液體中，所述Zn在鍍液中的質(zhì)量百分數(shù)為 1-5%，加熱至60?80°C，當溶液中顆粒完全溶解后得到鍍液。當鍍液中Zn的質(zhì)量百分數(shù) 小于1 %，最終鍍層中得到的Zn含量較低；當鍍液中Zn的質(zhì)量百分數(shù)大于5%，Zn無法完 全溶解于鍍液中。優(yōu)選地，所述Zn在鍍液中的質(zhì)量百分數(shù)為2?4%。最佳優(yōu)選地，所述 Zn在鍍液中的質(zhì)量百分數(shù)為4%。本發(fā)明采用所述鍍液電沉積制備的Al-Zn合金鍍層，其 表面更加致密、平整、均勻。
[0013] 優(yōu)選地，所述二取代氯化咪唑為1-甲基-3乙基氯化咪唑或1-乙基-3甲基氯化 咪唑。
[0014] 優(yōu)選地，所述電沉積時間為Imin?24h。根據(jù)Al-Zn合金鍍層厚度、成分以及施加 在工作電極上電壓的不同，可以選擇電沉積的時間為Imin?24h。進一步優(yōu)選地，所述電沉 積時間為200?400min，制備的鍍層厚度適宜。
[0015] 優(yōu)選地，所述電沉積過程中還需要對鍍液進行攪拌，攪拌速率為100?400r/min。 在電沉積過程中采用100?400r/min的攪拌速率對鍍液進行攪拌，能提高導(dǎo)電離子的遷移 速率，促進傳質(zhì)過程，提高沉積速率和電流效率，進而提高Al-Zn合金鍍層的質(zhì)量。在本發(fā) 明所述方法中，攪拌速率大于400r/min，會導(dǎo)致電解液的湍動太劇烈，沉積物流失到電解液 中，降低沉積速率和電流效率。
[0016] 優(yōu)選地，所述工作電極和對電極之間的距離為1?3cm。最優(yōu)選地，所述工作電極 和對電極之間的距離為2cm。優(yōu)選地，所述工作電極和對電極浸入鍍液的深度為1?4cm。 最佳優(yōu)選地，所述工作電極和對電極進入鍍液的深度為4cm。通過以上優(yōu)選，可以提高鍍層 的致密度和均勻性。
[0017] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0018] (1)本發(fā)明所述方法以金屬銅片為基底材料，在所述離子液體體系中可制備出成 分精確可控的Al-Zn合金鍍層，所述鍍層致密、平整、均勻；
[0019] (2)本發(fā)明所述方法實現(xiàn)了 Al-Zn合金鍍層的低溫制備，有效地降低了能耗，減小 了環(huán)境污染；
[0020] (3)本發(fā)明所述方法制備的Al-Zn合金鍍層適用于各種形狀的零部件，可實現(xiàn)工 業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例1制備的Al-Zn合金鍍層的SEM圖。
[0022] 圖2為實施例1制備的Al-Zn合金鍍層的XRD圖。
[0023] 圖3為實施例2制備的Al-Zn合金鍍層的SEM圖。
[0024] 圖4為實施例2制備的Al-Zn合金鍍層的XRD圖。
[0025] 圖5為實施例3制備的Al-Zn合金鍍層的SEM圖。
[0026] 圖6為實施例3制備的Al-Zn合金鍍層的XRD圖。
[0027] 圖7為對比例1制備的鍍層的SEM圖。
[0028] 圖8為對比例2制備的鍍層的SEM圖。

【具體實施方式】
[0029] 下面結(jié)合試驗例及【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的詳細描述。但不應(yīng)將此理解 為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本
【發(fā)明內(nèi)容】
所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本 發(fā)明的范圍。
[0030] 實施例1
[0031] 本發(fā)明所述離子液體體系中共沉積Al-Zn合金鍍層的方法，包括以下步驟：
[0032] (1)二取代氯化咪唑-氯化鋁型離子液體的制備
[0033] 將無水氯化鋁少量多次加入到二取代氯化咪唑中，室溫下形成二取代氯化咪 唑-氯化鋁型離子液體；所述二取代氯化咪唑和AlCl 3的摩爾比為1 :2 ;所述二取代氯化咪 唑為1-甲基-3乙基氯化咪唑。
[0034] (2)二取代氯化咪唑-氯化鋅型離子液體的制備
[0035] 將無水氯化鋅加入到二取代氯化咪唑中，加熱到80°C，形成二取代氯化咪唑-氯 化鋅型離子液體；所述二取代氯化咪唑和ZnCl 2的摩爾比為1 :2 ;所述二取代氯化咪唑為 1-甲基-3乙基氯化咪唑。
[0036] (3)鍍液的制備
[0037] 將上述二取代氯化咪唑-氯化鋅型離子液體加入到二取代氯化咪唑-氯化鋁型離 子液體中，所述Zn在鍍液中的質(zhì)量百分數(shù)為4%，加熱至80°C，當溶液中顆粒完全溶解后得 到鍍液。
[0038] (4)工作電極的前處理
[0039] 將金屬Cu片（純度99. 9% )依次經(jīng)400#，600#，800#，1000#的水磨砂紙打磨，打 磨后進行機械拋光處理；拋光完成后在10%稀硫酸中超聲清洗l〇min。
[0040] (5) Al-Zn合金鍍層的制備
[0041] 將經(jīng)前處理后的金屬Cu片浸入鍍液中進行恒電位電沉積處理：采用三電極體系， 經(jīng)前處理的金屬Cu片為工作電極，以純度為99. 99wt%的金屬Zn片為對電極，以純度為 99. 999wt%的金屬Pt絲為參比電極；工作電極和對電極之間的距離為2cm ;工作電極和對 電極浸入鍍液的深度為4cm ;鍍液的溫度為40°C，施加于工作電極的電壓為-I. 3V(vs. Pt); 電沉積時間為270min ;電沉積過程中對鍍液進行攪拌，攪拌速率為300r/min。
[0042] 上述方法均在氬氣保護的手套箱中進行。
[0043] 鍍后試樣在丙酮中清洗，米用掃描電子顯微鏡（SEM)觀察Al-Zn合金鍍層的表面 形貌，如圖1所示。由圖1可以看出，本實施例所制備的Al-Zn合金鍍層表面致密、平整、均 勻。
[0044] 采用EDS測試Al-Zn合金鍍層的組分，其結(jié)果如表1所示。本實施例所制備的 Al-Zn 合金鍍層的成分為 73. 5at. % Al-26. 5at. % Zn。
[0045] 表1實施例1制備的Al-Zn合金鍍層的EDS測試結(jié)果
[0046]

【權(quán)利要求】
1. 一種離子液體體系中共沉積Al-Zn合金鍍層的方法，其特征在于，包括以下步驟：將 金屬Cu片依次經(jīng)打磨、拋光、超聲清洗前處理后，浸入鍍液中進行恒電位電沉積處理；所述 鍍液由二取代氯化咪唑-氯化鋁型離子液體和二取代氯化咪唑-氯化鋅型離子液體組成； 所述二取代氯化咪唑-氯化鋁型離子液體由二取代氯化咪唑和A1C13按照摩爾比為1 :1? 4組成，二取代氯化咪唑-氯化鋅型離子液體由二取代氯化咪唑和ZnCl2按照摩爾比為1 : 1?4組成；所述鍍液中Zn的質(zhì)量百分數(shù)為1?5% ;采用三電極體系，以經(jīng)前處理的金屬 Cu片為工作電極，以純度為99. 99wt%的金屬Zn片或A1片為對電極，以純度為99. 999wt% 的金屬Pt絲為參比電極；施加于工作電極的電壓為-1. 0?-1. 4V。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述超聲清洗是在稀硫酸中超聲清洗 10?20min，所述稀硫酸的質(zhì)量百分數(shù)為5?10%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述二取代氯化咪唑為1-甲基_3乙基 氯化咪唑或1-乙基-3甲基氯化咪唑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述鍍液溫度為20?50°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：所述鍍液的溫度為30?40°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述施加于工作電極的電壓 為-1. 1 ?-1. 3V。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述電沉積時間為lmin?24h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：所述電沉積時間為200?400min。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述電沉積過程中還需要對鍍液進行攪 拌，攪拌速率為100?400r/min。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述工作電極和對電極之間的距離為 1 ?3cm〇
【文檔編號】C25D3/56GK104388992SQ201410799196
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月19日
【發(fā)明者】廖成, 丁晶晶, 江奕東, 梅軍, 劉煥明 申請人:中物院成都科學(xué)技術(shù)發(fā)展中心