材料的形貌和尺寸極大地影響著材料的性質，因而決定其應用特性，Cu₂O是光電子領域很有前途的材料。制備各種形貌和結構Cu₂O晶體很有必要，并且通過對其生長機理的研究來達到控制形貌的目的也迫在眉睫。

文獻“D.P.Singh，N.R.Neti，A.S.K.Sinha，

O.N.Srivastava.GrowthofDifferentNanostructuresofCu2O(Nanothreads，

NanowiresandNanocubes)bySimpleElectrolysisBasedOxidationofCopper.J.Phys.Chem.C2007，111：

1638-1645”公開了一種Cu₂O的制備方法，該方法采用電解的方法制備出Cu₂O，其禁帶寬度為2.69eV。

為了克服現有的方法制備出的Cu₂O禁帶寬度大的不足，本發(fā)明提供一種氧化亞銅半導體薄膜材料的制備方法。該方法是在柔性ITO襯底上通過電化學沉積法采用標準的三電極系統并調節(jié)反應時間、溫度以及溶液的pH值，可以制備出禁帶寬度小的氧化亞銅半導體薄膜材料，同時還可以實現氧化亞銅半導體薄膜材料形貌可控。

本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種氧化亞銅半導體薄膜材料的制備方法，其特點是包括以下步驟：

(a)依次采用蒸餾水、無水乙醇、丙酮、無水乙醇超聲清洗柔性ITO襯底20～40min，后用去離子水沖洗數次，烘干備用。

(b)按摩爾比為1∶1稱量CuSO₄和檸檬酸，分別溶于去離子水中配成濃度均為0.02～0.1M的溶液，用0.5～1.2M的NaOH溶液調節(jié)使pH＝10～12。

(c)在磁力攪拌器上攪拌20～40min得到均勻的電解液備用。

(d)在電化學工作站上進行電化學沉積，柔性ITO襯底為工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl為參比電極。

(e)控制沉積溫度40～70℃，沉積電位為-0.5～-0.6V，沉積時間1～4h。

(f)沉積物用大量去離子水沖洗，在烘干箱中干燥1～4h，得到氧化亞銅半導體薄膜材料。

本發(fā)明的有益效果是：由于通過電化學沉積法采用標準的三電極系統并控制反應時間和溫度、調節(jié)溶液的pH值，，制備的氧化亞銅半導體薄膜材料的制備方法的禁帶寬度由

背景技術：
的2.69eV減小到2.43～2.21eV；且氧化亞銅半導體薄膜材料的形貌可控。

下面結合附圖實施例對本發(fā)明作詳細說明。

圖1是本發(fā)明方法制備的Cu₂O薄膜材料的X射線衍射圖譜。

圖2是本發(fā)明實施例1制備的Cu₂O薄膜材料的掃描電鏡照片。插圖是相應的理論圖片。

圖3是本發(fā)明實施例2制備的Cu₂O薄膜材料的掃描電鏡照片。插圖是相應的理論圖片。

圖4是本發(fā)明實施例3制備的Cu₂O薄膜材料的掃描電鏡照片。插圖是相應的理論圖片。

圖5是本發(fā)明實施例4制備的Cu₂O薄膜材料的掃描電鏡照片。插圖是相應的理論圖片。

圖6是本發(fā)明方法電化學沉積1h、2h、3h、4h后，硫酸銅-檸檬酸體系在-0.1-1.2V的循環(huán)伏安曲線。

圖7是本發(fā)明方法在柔性沉底上電化學沉積不同時間(1h，2h，3h和4h)Cu₂O薄膜材料的光子能量-吸收圖片。

以下實施例參照圖1～7。

實施例1，依次采用蒸餾水、無水乙醇、丙酮、無水乙醇超聲清洗柔性ITO襯底20min，后用去離子水沖洗數次，烘干備用。稱量0.399g CuSO₄，0.4804g檸檬酸，將稱好的藥品溶于去離子水中配成濃度均為0.02M的溶液并用0.5M的NaOH溶液調節(jié)使pH＝10，然后在磁力攪拌器上攪拌30min得到均勻的電解液備用。電化學沉積是在E-corder401電化學工作站上進行的，采用標準的三電極系統，柔性ITO襯底為工作電極，鉑片為對電極，參比電極為Ag/AgCl?？刂瞥练e溫度在40℃，沉積電位為-0.5V，控制電化學的沉積時間1h得到Cu₂O的晶體，實驗得到的樣品用大量去離子水沖洗，最后在烘干箱中干燥1h。

用荷蘭飛利浦電子公司的X射線衍射儀對薄膜的結構進行測試，。圖1中(1h)是反應時間為1h的氧化亞銅薄膜的X射線衍射圖譜，從圖中可以看出，制備的薄膜最強峰為(111)晶面衍射峰，同時出現了微弱的(110)，(200)，(220)，(311)晶面衍射峰。將所得的衍射圖譜與標準的PDF：No.05-0667對比，得出制備的薄膜為多晶薄膜，且是立方相結構。反應1h得到的薄膜掃描圖如圖2所示，從圖中可以看出，Cu₂O是立方體結構，每個立方體具有均勻的尺寸和明銳的棱邊棱角，每個顆粒是由6個(100)面組成的立方體，棱長約為1.1μm。由圖7可以看出沉積時間1h的Cu₂O薄膜的禁帶寬度為2.43eV。

實施例2，依次采用蒸餾水、無水乙醇、丙酮、無水乙醇超聲清洗柔性ITO襯底25min，后用去離子水沖洗數次，烘干備用。稱量0.798g CuSO₄，0.9607g檸檬酸，將稱好的藥品溶于去離子水中配成濃度均為0.05M的溶液并用0.8M的NaOH溶液調節(jié)使pH＝11，然后在磁力攪拌器上攪拌30min得到均勻的電解液備用。電化學沉積是在E-corder401電化學工作站上進行的，采用標準的三電極系統，柔性ITO襯底為工作電極，鉑片為對電極，參比電極為Ag/AgCl?？刂瞥练e溫度在50℃，沉積電位為-0.5V，控制電化學的沉積時間2h得到Cu₂O的晶體，實驗得到的樣品用大量去離子水沖洗，最后在烘干箱中干燥1h。用荷蘭飛利浦電子公司的X射線衍射儀對薄膜的結構進行測試，。圖1中(2h)是反應時間為2h的氧化亞銅薄膜的X射線衍射圖譜，從圖中可以看出，制備的薄膜最強峰為(111)晶面衍射峰，同時出現了微弱的(110)，(200)，(220)，(311)晶面衍射峰。將所得的衍射圖譜與標準的PDF：No.05-0667對比，得出制備的薄膜為多晶薄膜，且是立方相結構。隨著電化學沉積時間的延長，(111)面的峰強不斷增加，這說明Cu₂O的生長方向隨著時間的延長而改變，薄膜中更多的Cu₂O的(111)晶面保留下來。反應2h得到的薄膜掃描圖如圖3所示，從圖中可以看出Cu₂O呈現四面體，其中露在外面的三個面有著明銳的棱邊和棱面，經過分析是由三個(100)面組成的四面體，棱長由200nm到2μm不等。由圖7可以看出沉積時間2h的Cu₂O薄膜的禁帶寬度為2.41eV。

實施例3，依次采用蒸餾水、無水乙醇、丙酮、無水乙醇超聲清洗柔性ITO襯底30min，后用去離子水沖洗數次，烘干備用。稱量1.596g CuSO₄，1.9214g檸檬酸，將稱好的藥品溶于去離子水中配成濃度均為0.08M的溶液并用1M的NaOH溶液調節(jié)使pH＝11，然后在磁力攪拌器上攪拌30min得到均勻的電解液備用。電化學沉積是在E-corder401電化學工作站上進行的，采用標準的三電極系統，柔性ITO襯底為工作電極，鉑片為對電極，參比電極為Ag/AgCl?？刂瞥练e溫度在60℃，沉積電位為-0.6V，控制電化學的沉積時間3h得到Cu₂O的晶體，實驗得到的樣品用大量去離子水沖洗，最后在烘干箱中干燥1h。用荷蘭飛利浦電子公司的X射線衍射儀對薄膜的結構進行測試，。圖1中(3h)是反應時間為3h的氧化亞銅薄膜的X射線衍射圖譜，從圖中可以看出，制備的薄膜最強峰為(111)晶面衍射峰，同時出現了微弱的(110)，(200)，(220)，(311)晶面衍射峰。將所得的衍射圖譜與標準的PDF：No.05-0667對比，得出制備的薄膜為多晶薄膜，且是立方相結構。反應3h得到的薄膜掃描圖如圖4所示，從圖中可以看出Cu₂O是由立方體截去八個角得到的截斷立方體，每個截斷立方體的面由八個(111)面和六個(100)面組成，其中每個棱邊的邊長約為0.5μm。由圖7可以看出沉積時間3h的Cu₂O薄膜的禁帶寬度為2.29eV。

實施例4，依次采用蒸餾水、無水乙醇、丙酮、無水乙醇超聲清洗柔性ITO襯底40min，后用去離子水沖洗數次，烘干備用。稱量2.394g CuSO₄，2.8821g檸檬酸，將稱好的藥品溶于去離子水中配成濃度均為0.1M的溶液并用1.2M的NaOH溶液調節(jié)使pH＝12，然后在磁力攪拌器上攪拌40min得到均勻的電解液備用。電化學沉積是在E-corder401電化學工作站上進行的，采用標準的三電極系統，柔性ITO襯底為工作電極，鉑片為對電極，參比電極為Ag/AgCl。控制沉積溫度在70℃，沉積電位為-0.6V，控制電化學的沉積時間4h得到Cu₂O的晶體，實驗得到的樣品用大量去離子水沖洗，最后在烘干箱中干燥1h。用荷蘭飛利浦電子公司的X射線衍射儀對薄膜的結構進行測試，。圖1中(4h)是反應時間為4h的氧化亞銅薄膜的X射線衍射圖譜，從圖中可以看出，制備的薄膜最強峰為(111)晶面衍射峰，同時出現了微弱的(110)，(200)，(220)，(311)晶面衍射峰。將所得的衍射圖譜與標準的PDF：No.05-0667對比，得出制備的薄膜為多晶薄膜，且是立方相結構。反應4h得到的薄膜掃描圖如圖5所示，從圖中可以看出Cu₂O薄膜的表面比較粗糙，大部分的顆粒是由截斷八面體團聚而成，每個截斷八面體由八個(111)面和六個(100)面組成，每個棱邊長約為0.6μm。由圖6可以看出在-0.15V～-0.30V是Cu₂O的形成峰。由圖7可以看出沉積時間4h的Cu₂O薄膜的禁帶寬度為2.21eV。

總之，本發(fā)明通過采用電化學沉積法制備了不同形貌的氧化亞銅微晶，形貌十分明銳，禁帶寬度較窄，且通過改變沉積時間實現了對Cu₂O禁帶寬度的控制。同時具有較高的太陽輻射吸收系數和光電特性，有望在光能轉換裝置上有很好的應用。