專利名稱：摻雜磷的尖晶石結(jié)構(gòu)鋰鈦氧化物材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰鈦氧化物材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池(lithium-ion battery ；LIB)為一種可充電電池。當(dāng)鋰離子電池充電時(shí)，鋰離子從負(fù)極移向正極，而當(dāng)鋰離子電池放電時(shí)，鋰離子則往回移動(dòng)。鋰離子電池內(nèi)具有液態(tài)電解液，其包含溶劑及溶解于其中的鋰鹽類。鋰鹽類包括六氟磷鋰(LiPF6)、過氯酸鋰(LiClO4)與四氟硼酸鋰(LiBF4),而溶劑可包含乙烯碳酸 (ethylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)，以及碳酸二乙酯(diethyl carbonate)等。傳統(tǒng)上，鋰離子電池的陰極(anode)多使用碳材。當(dāng)鋰離子電池充電時(shí)，容易在碳材(尤其在0.4 0.9伏特)上形成固態(tài)電解液界面(solid electrolyte interface ；SEI)。SEI的形成是不可逆反應(yīng)。SEI會(huì)造成電池不可逆電容量(irreversible capacitance)高(約為30 55mAh/g)，容易產(chǎn)生自放電(selfdischarging)，以及在大電流充電時(shí)產(chǎn)生大量熱而影響安全。以鋰鈦氧化物材料制作的陰極具良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，循環(huán)壽命長，不易與電解液產(chǎn)生反應(yīng)，同時(shí)能避免鋰沉積的現(xiàn)象發(fā)生。鋰鈦氧化物材料的尖晶石的三維晶體結(jié)構(gòu)使鋰離子易于嵌出嵌入。由于以上的優(yōu)點(diǎn)，因此，鋰鈦氧化物材料適合作為大電流充放電的電極材料。然而，根據(jù)研究，鋰鈦氧化物材料的導(dǎo)電度極差(約為10_13S/cm)，且其充放速率受限于材料內(nèi)顆粒尺寸，所以需要進(jìn)一步改良，以提高導(dǎo)電度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種摻雜磷的尖晶石結(jié)構(gòu)鋰鈦氧化物材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)鋰鈦氧化物材料的導(dǎo)電度差的缺陷。本發(fā)明一實(shí)施例提出一種摻雜磷的尖晶石結(jié)構(gòu)鋰鈦氧化物材料。其中，包含多個(gè)一次粒子，其中磷分布于該些一次粒子的部分表層或整個(gè)表層，其中該表層的厚度介于1至10納米；或者磷分布于整個(gè)該一次粒子。其中，該鋰鈦氧化物為缺氧或非缺氧鋰鈦氧化物，及該鋰鈦氧化物為金屬摻雜或無摻雜鋰鈦氧化物。其中，包含多個(gè)微米顆粒，該微米顆粒包含多個(gè)該一次粒子，其中該微米顆粒的尺寸為0. 3至60微米，該一次粒子的尺寸為10到300納米。其中，該鋰鈦氧化物包含Li4_xMgxCry012_z,0 < χ < 0. 2，0 < y < 0. 2，ζ < y-χ。本發(fā)明另在一實(shí)施例中提出一種摻雜磷的尖晶石結(jié)構(gòu)鋰鈦氧化物材料的制備方法，其包含列步驟混合多個(gè)氧化物顆粒與含磷化合物與去離子水，以獲得一混合液， 其中該些氧化物顆粒為鋰鈦氧化物顆粒，或該些氧化物顆粒為包含Li4Ti5O12、二氧化鈦和Li2TiO3等的混合顆粒；以攝氏60至90度間的一溫度，烘干該混合液，以獲得一烘干產(chǎn)物； 以及在一第一燒結(jié)氣氛下，以溫度攝氏700至950度間的一溫度和1至10小時(shí)間的一時(shí)間， 燒結(jié)該烘干產(chǎn)物。其中，該含磷化合物為磷酸二氫銨、偏磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸。其中，該第一燒結(jié)氣氛為空氣、氬氣、氮?dú)?、氦氣、氫氣和氬氣的混合氣或氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚?。其中，更包含下列步驟混合一鋰源、一鈦源及去離子水，以獲得一漿料；將該漿料在攝氏100至300度間的一溫度下進(jìn)行噴霧造粒，以制備多個(gè)前驅(qū)物顆粒；以及在一第二燒結(jié)氣氛下，以攝氏400至700度間的一溫度，燒結(jié)該多個(gè)前驅(qū)物顆粒0. 5至2小時(shí)之間的一時(shí)間，以獲得該氧化物顆粒。其中，該鋰源為硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或草酸鋰，該鈦源為二氧化鈦。其中，該第二燒結(jié)氣氛為空氣、氬氣、氮?dú)?、氦氣、氫氣和氬氣的混合氣或氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚?。其中，更包含將一個(gè)或一個(gè)以上摻雜金屬來源混入該漿料中的步驟。其中，該鋰源為硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或草酸鋰，該鈦源為二氧化鈦。其中，該第二燒結(jié)氣氛為空氣、氬氣、氮?dú)?、氦氣、氫氣和氬氣的混合氣或氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚?。其中，該含磷化合物的重量為該多個(gè)鋰鈦氧化物顆粒的重量的至20%。本發(fā)明又在一實(shí)施例中提出一種鋰鈦氧化物材料的制備方法，其包含列步驟混合一鋰源、一鈦源與一含磷化合物的溶液，以獲得一漿料；將該漿料在攝氏100至300度間的一溫度下進(jìn)行噴霧造粒，以制備多個(gè)前驅(qū)物顆粒；在一燒結(jié)氣氛下，以攝氏400至700度間的一第一溫度，預(yù)燒該多個(gè)前驅(qū)物顆粒0. 5至2小時(shí)之間的一第一時(shí)間，以獲得一混合物；以及在該燒結(jié)氣氛下，以攝氏700至950度間的一第二溫度，燒結(jié)該混合物1至10小時(shí)之間的一第二時(shí)間。在一實(shí)施例中，前述的制備方法更包含將一種或一種以上摻雜金屬源混入該漿料中的步驟。利用鋰鈦氧化物與含磷化合物混合后燒結(jié)所制備的鋰鈦氧化物材料所制作的電極可具有較佳的導(dǎo)電性、快速充放電性能及優(yōu)異的循環(huán)性能。


圖1為本發(fā)明一實(shí)施例的表層磷摻雜的缺氧鋰鈦氧化物顆粒的X光繞射分析圖；圖2顯示本發(fā)明一實(shí)施例的表層磷摻雜的缺氧鋰鈦氧化物顆粒表層的EDS光譜圖；圖3顯示本發(fā)明一實(shí)施例的充、放電測試圖；圖4顯示本發(fā)明一實(shí)施例的克電容量與循環(huán)次數(shù)間的關(guān)系圖；圖5顯示一比較例的充、放電測試圖；圖6顯示一比較例的克電容量與循環(huán)次數(shù)間的關(guān)系圖；圖7顯示本發(fā)明一實(shí)施例的表層摻雜的缺氧鋰鈦氧化物粉體；圖8顯示圖7的缺氧鋰鈦氧化物粉體中的顆粒；及
圖9顯示缺氧鋰鈦氧化物顆粒摻雜磷的表層。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但不作為對本發(fā)明的限定。將鋰鈦氧化物與含磷化合物混合后燒結(jié)，形成具有鋰鈦氧化物與磷所組成的組合物(compound)的鋰鈦氧化物材料。鋰鈦氧化物與磷組成的組合物可為晶質(zhì)或非晶質(zhì)，其可提高鋰鈦氧化物材料的導(dǎo)電性。組合物可在部分的鋰鈦氧化物材料中形成，或者整個(gè)鋰鈦氧化物材料可為該組合物所組成。鋰鈦氧化物材料可包含多個(gè)粒子，而磷分布于粒子的表層，即形成表層摻雜。而在一實(shí)施例中，該組合物可形成于該些粒子的部分表層，或整個(gè)表層，其中表層的厚度可介于1至10納米。在另一實(shí)施例中，該些粒子是由該組合物所形成， 即形成完全摻雜。前述的粒子可為納米顆粒，其尺寸可介于10到300納米。多個(gè)納米顆粒可構(gòu)成一多孔微米顆粒，而鋰鈦氧化物材料可包含多個(gè)多孔微粒子。在一實(shí)施例中，微米顆粒的尺寸可介于0.3至60微米。鋰鈦氧化物材料可具多孔結(jié)構(gòu)，故具較大的反應(yīng)表面。而且，以納米顆粒所構(gòu)成的鋰鈦氧化物材料所制作的電極中，鋰離子的擴(kuò)散路徑可較短。鋰鈦氧化物為顆粒狀，其并可具尖晶石結(jié)構(gòu)(spinel structure) 0鋰鈦氧化物顆粒是由一鋰源和一鈦源混合漿料經(jīng)攝氏100至300度噴霧造粒，以及在空氣、鈍氣和還原氣等氣氛下，以攝氏400至700度燒結(jié)0. 5至2小時(shí)而產(chǎn)生。鈍氣可為氬氣、氮?dú)饣蚝狻＿€原氣體可為氫氣和氬氣的混合氣或氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚?，其中氫氣可占該混合氣總體積1 至10%。鋰源可為硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或草酸鋰。鈦源可為二氧化鈦，其粒徑可介于 10至300納米。鋰鈦氧化物顆?？杉右钥刂?，而控制手段可包含控制燒結(jié)溫度、控制燒結(jié)時(shí)間，或者在混合漿料中添加可揮發(fā)的包覆鋰鈦氧化物材料。由于前述的控制手段為現(xiàn)有技術(shù)，因此不再于此贅述。鋰鈦氧化物可為非缺氧鋰鈦氧化物，其可以化學(xué)式Li4Ti5O12表示。鋰鈦氧化物可為缺氧鋰鈦氧化物，其可以化學(xué)式Li4Ti5012_z表示，其中ζ大于0。鋰鈦氧化物可為無摻雜鋰鈦氧化物或?yàn)榻饘贀诫s鋰鈦氧化物。鋰鈦氧化物可摻雜一種或一種以上的金屬。在一實(shí)施例中，摻雜金屬分別為鎂和鉻，摻雜后的鋰鈦氧化物(substituted lithium titanium oxide)可以 Li4_xMgxCry012_z 化學(xué)式表示，其中 0 < χ < 0. 2，0 < y < 0. 2，ζ < y-χ。摻雜兩金屬的鋰鈦氧化物可將混有鋰源、鈦源、鎂源和鉻源的混合漿料經(jīng)攝氏100至300度噴霧造粒，以及在空氣、鈍氣和還原氣等氣氛下，以攝氏400至700度燒結(jié)0. 5至2小時(shí)而產(chǎn)生而制成。將鋰鈦氧化物顆粒進(jìn)行磷摻雜處理，可使鋰鈦氧化物顆粒產(chǎn)生鋰鈦氧化物與磷組成的組合物。鋰鈦氧化物顆?？苫烊牒谆衔锏娜芤簝?nèi)，經(jīng)烘干和燒結(jié)后使鋰鈦氧化物顆粒具有鋰鈦氧化物與磷組成的組合物。含磷化合物的重量可為鋰鈦氧化物顆粒的重量的 1 %至20 %。此外，將鋰源、鈦源、含磷化合物和溶劑混合，或?qū)囋?、鈦源、鎂源、鉻源和含磷化合物混合，形成混合漿料或混合粉體，混合粉體或經(jīng)烘干后的混合漿料燒結(jié)后形成由鋰鈦氧化物與磷組成的組合物所構(gòu)成的顆粒。含磷化合物可為磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、偏磷酸銨(NH4PO3)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)和磷酸(H3PO4)等。鋰鈦氧化物顆粒、含磷化合物與溶劑的混合液可于攝氏60至90度溫度下烘干。烘干產(chǎn)物可在鈍氣或還原氣為燒結(jié)氣氛下，以溫度攝氏700至950度持溫1至10小時(shí)。鈍氣可為氬氣、氮?dú)饣蚝?，而還原氣體可為氫氣和氬氣的混合氣或氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚猓渲袣錃庹荚摶旌蠚饪傮w積1至10%。完成燒結(jié)的產(chǎn)物包含多個(gè)一次粒子，其中該一次粒子的粒徑可小于200納米，而多個(gè)一次粒子可構(gòu)成多孔球狀二次粒子。實(shí)施例1將99. 6克的硝酸鋰、140. 3克的二氧化鈦、8. 2克的醋酸鉻和3. 8克的醋酸鎂溶于590克的去離子水，以獲得一混合液。混合液經(jīng)16小時(shí)的球磨分散后，得到一漿料。利用噴霧造粒法，將漿料以溫度攝氏160度，瞬間干燥制備成前驅(qū)物顆粒。接著，前驅(qū)物顆粒在Ar/H2(體積比95 5)混合氣體的氣氛內(nèi)，以攝氏650度預(yù)燒1小時(shí)，以得到包含Ti02、 Li2Ti03、Li4Ti5012、鉻與鎂的混合物，其中鉻與鎂可是摻雜且固溶在Ti02、Li2Ti0jn Li4Ti5O12 之中。然后，將預(yù)燒所得的混合物與磷酸二氫銨一同加入于去離子水中，混合16小時(shí)，以獲得一混合料，其中磷酸二氫銨的添加量為預(yù)燒所得混合物重量的3%?；旌狭弦詳z氏80度烘干，再以研缽稍加研磨后，做第二階段燒結(jié)。第二階段燒結(jié)的溫度為攝氏750度，時(shí)間為2 小時(shí)，燒結(jié)氣氛為Ar/H2混合氣(體積比95 5)。第二階段燒結(jié)結(jié)束后，即可得表層摻雜的缺氧鋰鈦氧化物粉體。表層摻雜的缺氧鋰鈦氧化物粉體是由多數(shù)個(gè)二次粒子所構(gòu)成，如圖7所示。二次粒子的粒徑分布約為0. 3至60微米。各二次粒子由多個(gè)一次粒子所構(gòu)成，其中該一次粒子的粒徑約為100納米，如圖8所示。圖1為實(shí)施例1的表層摻雜的缺氧鋰鈦氧化物顆粒的X光繞射分析圖。如圖1所顯示，該鋰鈦氧化物顆粒具有Li4Ti5O12尖晶石結(jié)構(gòu)。此顯示，經(jīng)磷摻雜后，未改變原鋰鈦氧化物顆粒所具有的尖晶石結(jié)構(gòu)。圖2顯示表層摻雜的缺氧鋰鈦氧化物顆粒表層的EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometry)光譜圖。參照圖2所示，分析該鋰鈦氧化物顆粒表層的成分可發(fā)現(xiàn)，摻雜磷的缺氧鋰鈦氧化物顆粒表層中具有磷(P)成分。由于圖1的分析圖顯示磷化的鋰鈦氧化物顆粒仍具有Li4Ti5O12尖晶石結(jié)構(gòu)。因此可推測磷成功地?fù)诫s于鋰鈦氧化物的表層，且未產(chǎn)生雜相，并與鋰鈦氧化物共組合成一組合物。參照圖9所示，經(jīng)量測，表層的厚度可介于1至10納米(如圖中相對箭頭間的距
1 ) O將表層摻雜的缺氧鋰鈦氧化物顆粒、粘著劑(例如聚偏二氟乙烯 (polyvinylidene fluoride))和溶劑(例如甲基異呲喀酮(N-Methyl-2-pyrrolidone)) 混合，調(diào)制成漿料。然后，涂布在鋁箔上，再裁切成圓形極片，以作為鈕扣型電池的陰極。 鈕扣型電池的陽極則采用鋰金屬。鈕扣型電池的陽極與陰極以隔離膜分隔，其中填充電解質(zhì)液。以固定電流進(jìn)行充放電測試，在充放電速率為0.2C下，可測得終端電壓(final voltage)為1伏特與2. 5伏特下的克電容量為165mAh/g，如圖3所示。若在充放電速率 IOC下，則可測得終端電壓(final voltage)為1伏特與2. 5伏特下的克電容量為155mAh/ g，而若在充放電速率20C下，則可測得的克電容量為143mAh/g。比較例1將99. 6克的硝酸鋰、140. 3克的二氧化鈦、8. 2克的醋酸鉻和3. 8克的醋酸鎂溶于 590克的去離子水，以獲得一混合液。混合液經(jīng)16小時(shí)的球磨分散后，得到一漿料。接著，CN 102544465 A利用噴霧造粒法，將漿料以干燥溫度攝氏160度，瞬間干燥制備成前驅(qū)物顆粒。接著，前驅(qū)物顆粒在Ar/H2(體積比95 5)混合氣體的氣氛下，經(jīng)攝氏650度、1小時(shí)的預(yù)燒，以得到包含鉻與鎂的缺氧鋰鈦氧化物顆粒，其中鉻與鎂可能是摻雜且固溶在缺氧鋰鈦氧化物之中。缺氧的鋰鈦氧化物顆粒、粘著劑(例如聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride))和溶劑(例如甲基異呲喀酮(N-Methyl-2-pyrrolidone))混合，調(diào)制成漿料。 然后，涂布在鋁箔上，再裁切成圓形極片，以作為鈕扣型電池的陰極。鈕扣型電池的陽極則采用鋰金屬。鈕扣型電池的陽極與陰極以隔離膜分隔，其中填充電解質(zhì)液。以固定電流進(jìn)行充放電測試，在充放電速率0. 2C下，可測得終端電壓(final voltage)為0. 8伏特與2. 5 伏特下的克電容量約為164mAh/g，如圖5所示。若在充放電速率IOC下，則可測得的克電容量為148mAh/g ；在充放電速率20C下，則可測得的克電容量為80mAh/g。比較實(shí)施例1與比較例1，以表層摻雜的鋰鈦氧化物顆粒所制成的陰極，在較快充放電速率下可使電池具有較大的克電容量。再者，比較圖4與圖6所示，在以6C充放電速率的循環(huán)壽命測試，以實(shí)施例1的表層摻雜的鋰鈦氧化物顆粒所制成的陰極可減緩電池經(jīng)循環(huán)充放電后，其克電容量的衰減。 圖4實(shí)施例的克電容量從第一次的159. ImAh/g衰減至第350次的152. 2mAh/g，而相較地， 圖6比較例的克電容量從第一次的154. 4mAh/g僅經(jīng)144次的循環(huán)充放電后，已經(jīng)衰減至 138.6mAh/g0實(shí)施例2將159. 3克的硝酸鋰、2M. 5克的二氧化鈦、13. 1克的醋酸鉻、以及6. 2克的醋酸鎂溶于900克去離子水?；旌弦航?jīng)12小時(shí)的球磨分散后得到漿料。以干燥溫度攝氏160 度，瞬間干燥制備成前驅(qū)物顆粒。前驅(qū)物顆粒在空氣中，以攝氏650度預(yù)燒1小時(shí)，以得到包含Ti02、Li2Ti03、Li4Ti5O12、鉻與鎂的混合物，其中鉻與鎂可能是摻雜且固溶在Ti02、Li2TiO3 和Li4Ti5O12之中。將預(yù)燒所得的混合物與磷酸二氫銨一同加入去離子水，并充分混合12小時(shí)，獲得一混合料，其中磷酸二氫銨的添加量為預(yù)燒所得混合物重量的3%?；旌狭弦詳z氏 80度將烘干，再以研缽稍加研磨后做第二階段燒結(jié)，其中第二階段燒結(jié)溫度為攝氏800度、 時(shí)間2小時(shí)，燒結(jié)氣氛為空氣。第二階段燒結(jié)結(jié)束后，可得表層摻雜的的鋰鈦氧顆粒。以同實(shí)施例1的測試方法測試，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表一
_實(shí)施例1 實(shí)施例2_實(shí)施例3 實(shí)施例4_實(shí)施例5比較例1
充電速
165mAh/g 15ImAh/g164mAh/g 145mAh/g166mAh/g 164mAh/g
芊 0. 2 C
充Ftl速
1 5 5 m A h / g 1 3 8 m A h / g145inAh/g 1 22mAh/g1 42mAh/g 148mAh/g
率IOC 充電速
142mAh/g 122mAh/g 132mAh/g 102mAh/g 1 12mAh/g 80mA/g 率 2 0 C_實(shí)施例3將59. 7克的硝酸鋰、84. 3克的二氧化鈦、4. 9克的醋酸鉻、2. 3克的醋酸鎂和3. 03克磷酸二氫銨溶于333克去離子水。然后將混合液球磨15小時(shí)，以得到漿料。該漿料以噴霧造粒法瞬間干燥制備前驅(qū)物顆粒，其中干燥溫度為攝氏160度。之后，前驅(qū)物顆粒在保護(hù)氣氛為Ar/H2(體積比95 5)內(nèi)，以攝氏650度、1小時(shí)的預(yù)燒，以得到包含Ti02、Li2Ti03、 Li4Ti5O12、鉻與鎂的混合物，其中鉻與鎂可能是摻雜且固溶在Ti02、Li2Ti0jn Li4Ti5O12之中。 混合物在保護(hù)氣氛為Ar/H2(體積比95 5)內(nèi)，再經(jīng)第二階段燒結(jié)，其中第二階段的燒結(jié)溫度為攝氏750度，時(shí)間為2小時(shí)。第二階段燒結(jié)結(jié)束后，即可得完全摻雜的缺氧鋰鈦氧顆粒。以同實(shí)施例1的測試方法測試，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例4將四1. 6克的硝酸鋰及414. 1克的二氧化鈦溶于1866. 7克去離子水?；旌弦航?jīng) 16小時(shí)的球磨分散后，得到漿料。漿料以噴霧造粒法瞬間干燥，以制備前驅(qū)物顆粒，其中干燥溫度為攝氏170度。前驅(qū)物顆粒在空氣中，以攝氏650度預(yù)燒1小時(shí)，以得到TiO2、Li2TiO3 及Li4Ti5O12的混合物?；旌衔锱c磷酸一同加入去離子水混合16小時(shí)，其中磷酸的添加量為預(yù)燒所得混合物重量的5%?；旌狭弦詳z氏80度烘干，再以研缽稍加研磨后，在空氣氛圍內(nèi)做第二階段燒結(jié)，其中第二階段燒結(jié)溫度攝氏750度，燒結(jié)時(shí)間為2小時(shí)。第二階段燒結(jié)結(jié)束后，即可得表層摻雜的鋰鈦氧顆粒。以同實(shí)施例1的測試方法測試，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所
7J\ ο實(shí)施例5將120. 9克的硝酸鋰、169. 3克的二氧化鈦、9. 9克的醋酸鉻和2. 3克的醋酸鎂混入333克的去離子水。然后將混合液球磨16小時(shí)，以得到漿料。漿料以噴霧造粒法瞬間干燥，以制備前驅(qū)物顆粒，其中干燥溫度為攝氏165度。之后，前驅(qū)物顆粒在空氣中以攝氏650 度、時(shí)間1小時(shí)預(yù)燒。預(yù)燒后得到包含Ti02、Li2Ti03、Li4Ti5O12、鉻與鎂的混合物，其中鉻與鎂可摻雜且固溶在Ti02、Li2Ti03和Li4Ti5O12之中。將預(yù)燒所得的混合物與磷酸加入去離子水，并混合16小時(shí)，，其中磷酸的添加量為預(yù)燒所得混合物重量的5%?；旌狭弦詳z氏80度烘干，接著再以研缽稍加研磨后，在空氣中從事第二階段燒結(jié)，其中第二階段燒結(jié)溫度攝氏 750度、時(shí)間2小時(shí)。第二階段燒結(jié)結(jié)束后，即可得表層摻雜鋰鈦氧顆粒。以同實(shí)施例1的測試方法測試，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種摻雜磷的尖晶石結(jié)構(gòu)鋰鈦氧化物材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰鈦氧化物材料，其特征在于，包含多個(gè)一次粒子，其中磷分布于該些一次粒子的部分表層或整個(gè)表層，其中該表層的厚度介于1至10納米；或者磷分布于整個(gè)該一次粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰鈦氧化物材料，其特征在于，該鋰鈦氧化物為缺氧或非缺氧鋰鈦氧化物，及該鋰鈦氧化物為金屬摻雜或無摻雜鋰鈦氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰鈦氧化物材料，其特征在于，包含多個(gè)微米顆粒，該微米顆粒包含多個(gè)該一次粒子，其中該微米顆粒的尺寸為0. 3至60微米，該一次粒子的尺寸為10 到300納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰鈦氧化物材料，其特征在于，該鋰鈦氧化物包含 Li4_xMgxCry012_z,0 < χ < 0. 2,0 < y < 0. 2, ζ < y-χ。
6.一種摻雜磷的尖晶石結(jié)構(gòu)鋰鈦氧化物材料的制備方法，其特征在于，包含下列步驟混合多個(gè)氧化物顆粒與含磷化合物與去離子水，以獲得一混合液，其中該些氧化物顆粒為鋰鈦氧化物顆粒，或該些氧化物顆粒為包含Li4Ti5O12、二氧化鈦和Li2TiO3W混合顆粒；以攝氏60至90度間的一溫度，烘干該混合液，以獲得一烘干產(chǎn)物；以及在一第一燒結(jié)氣氛下，以溫度攝氏700至950度間的一溫度和時(shí)間1至10小時(shí)間的一時(shí)間，燒結(jié)該烘干產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，該含磷化合物為磷酸二氫銨、偏磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，該第一燒結(jié)氣氛為空氣、氬氣、氮?dú)狻?氦氣、氫氣和氬氣的混合氣或氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚狻?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，更包含下列步驟 混合一鋰源、一鈦源及去離子水，以獲得一漿料；將該漿料在攝氏100至300度間的一溫度下進(jìn)行噴霧造粒，以制備多個(gè)前驅(qū)物顆粒；以及在一第二燒結(jié)氣氛下，以攝氏400至700度間的一溫度，燒結(jié)該多個(gè)前驅(qū)物顆粒0. 5至 2小時(shí)之間的一時(shí)間，以獲得該氧化物顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，該鋰源為硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或草酸鋰，該鈦源為二氧化鈦。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，該第二燒結(jié)氣氛為空氣、氬氣、氮?dú)?、氦氣、氫氣和氬氣的混合氣或氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚狻?br> 12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，更包含將一個(gè)或一個(gè)以上摻雜金屬來源混入該漿料中的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，該鋰源為硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或草酸鋰，該鈦源為二氧化鈦。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，該第二燒結(jié)氣氛為空氣、氬氣、氮?dú)?、氦氣、氫氣和氬氣的混合氣或氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚?。CN 102544465 A
15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，該含磷化合物的重量為該多個(gè)鋰鈦氧化物顆粒的重量的至20%。
16.一種鋰鈦氧化物材料的制備方法，其特征在于，包含下列步驟 混合一鋰源、一鈦源、一含磷化合物與去離子水，以獲得一漿料；將該漿料在攝氏100至300度間的一溫度下進(jìn)行噴霧造粒，以制備多個(gè)前驅(qū)物顆粒； 在一燒結(jié)氣氛下，以攝氏400至700度間的一第一溫度，預(yù)燒該多個(gè)前驅(qū)物顆粒0. 5至 2小時(shí)之間的一第一時(shí)間，以獲得一混合物；以及在該燒結(jié)氣氛下，以攝氏700至950度間的一第二溫度，燒結(jié)該混合物1至10小時(shí)之間的一第二時(shí)間。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于，更包含將一個(gè)或一個(gè)以上摻雜金屬來源混入該漿料中的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種摻雜磷的尖晶石結(jié)構(gòu)鋰鈦氧化物材料被提出。摻雜磷的尖晶石結(jié)構(gòu)鋰鈦氧化物材料包含多個(gè)鋰鈦氧化物粒子，其中磷摻雜在粒子的部分表層或整個(gè)表層。表層的厚度可介于1至10納米。磷也可摻雜整個(gè)鋰鈦氧化物粒子。摻雜磷的尖晶石結(jié)構(gòu)鋰鈦氧化物材料可為粉體，其中粉體顆?？捎啥鄠€(gè)鋰鈦氧化物粒子所構(gòu)成微米級多孔顆粒。利用鋰鈦氧化物與含磷化合物混合后燒結(jié)所制備的鋰鈦氧化物材料所制作的電極可具有較佳的導(dǎo)電性、快速充放電性能及優(yōu)異的循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/1391GK102544465SQ20101062323
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月20日
發(fā)明者廖世杰, 柯冠宇, 鄭佳容, 陳金銘 申請人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院