本技術(shù)屬于催化材料，具體涉及一種鉬基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，電解水制氫催化劑的研究主要集中在貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和復(fù)合催化劑等方面。貴金屬催化劑如鉑、鈀等具有良好的催化活性，但成本較高，限制了其在大規(guī)模應(yīng)用中的普及。非貴金屬催化劑如過渡金屬化合物、碳基材料等具有較低的成本和較高的催化活性。目前鉬基催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，并且有取代鉑碳作為析氫催化劑的潛力。

2、現(xiàn)有技術(shù)中，鉬基催化劑制備方法的一般步驟包括：先通過水熱法合成鉬酸鹽前驅(qū)體，然后進(jìn)行還原處理得到鉬基催化劑，其中，還原步驟大多采用氫氣或其他還原性物質(zhì)進(jìn)行處理，但采用氫氣還原的過程中涉及氫氣的管理與泄露問題，具有較大的安全隱患，因此限制催化劑的產(chǎn)業(yè)化制備；如果采用其他還原性物質(zhì)進(jìn)行還原的話，所得催化劑的催化活性較低，有待進(jìn)一步提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、因此，本技術(shù)要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的鉬基催化劑活性有待進(jìn)一步提升，和/或生產(chǎn)中存在安全隱患等缺陷，從而提供一種鉬基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

2、為此，本技術(shù)提供如下技術(shù)方案：

3、根據(jù)本技術(shù)的一個(gè)方面，提供一種鉬基催化劑，包括基底，以及負(fù)載在所述基底上的活性組分，

4、其中，所述活性組分包括二氧化鉬，還包括鎳單質(zhì)和/或鎳鉬合金；

5、所述活性組分的形貌為針狀，棒狀或刀片狀；所述活性組分的尺寸為納米級(jí)或微米級(jí)。

6、在一些可選地的實(shí)施方式中，所述基底上負(fù)載還原性金屬氧化物和/或還原性金屬。

7、在一些可選地的實(shí)施方式中，所述基底包括含鎳材料、含鐵材料、含碳材料，優(yōu)選為泡沫鎳、鎳網(wǎng)、鎳片、鎳氈，泡沫鐵、鐵網(wǎng)、鐵片、或碳網(wǎng)、碳布。

8、根據(jù)本技術(shù)的又一方面，提供一種鉬基催化劑的制備方法，包括如下步驟：

9、s1，在加熱條件下，在基底上負(fù)載含鉬金屬組分，得到前驅(qū)體；其中，加熱溫度為70-200℃，加熱時(shí)間為1-48h；

10、作為示例，所述加熱溫度為70℃，80℃，100℃，130℃，150℃，170℃，200℃，或處于以上任何數(shù)值所組成的范圍內(nèi)；加熱時(shí)間為1h，5h，10h，15h，20h，24h，26h，48h，或處于以上任何數(shù)值所組成的范圍內(nèi)；

11、s2，還包括執(zhí)行以下（1）-（3）中的至少一項(xiàng)：

12、（1）在基底上負(fù)載含鉬金屬組分的過程中引入碳源；

13、（2）在前驅(qū)體表面引入碳源；

14、（3）在前驅(qū)體表面施加還原性金屬；

15、s3，在保護(hù)性氣氛或真空條件下進(jìn)行熱處理；

16、需要說明的是，制備步驟中的s1，s2和s3的表述只是為了方便對(duì)制備步驟的描述，并不代表各步驟之間的執(zhí)行順序。

17、本技術(shù)中，s2中優(yōu)選執(zhí)行（1）-（3）中的任意兩項(xiàng)，更優(yōu)選地，三項(xiàng)均執(zhí)行。

18、在一些可選地實(shí)施方式中，步驟s1中，所述加熱溫度為80-150℃，加熱時(shí)間為5-24h；

19、和/或，步驟s3中，所述熱處理的溫度為450-900℃，熱處理的時(shí)間為1s-2h。需要說明的是，如果熱處理時(shí)間過短的話，需要采用升溫特別快的設(shè)備，例如熱處理時(shí)間為1s的話需要采用的是焦耳加熱爐。

20、作為示例，所述熱處理溫度為450℃，500℃，600℃，700℃，800℃，900℃，或處于以上任何數(shù)值所組成的范圍內(nèi)；熱處理時(shí)間為1s，30s，5min，30min，1h，1.5h，2h，或處于以上任何數(shù)值所組成的范圍內(nèi)。

21、本技術(shù)中，步驟s3中的熱處理可以一步進(jìn)行也可以分多段進(jìn)行，當(dāng)s2中僅執(zhí)行第（1）項(xiàng)時(shí)，熱處理需要一步完成，否則的話，會(huì)影響催化劑的活性。

22、在一些可選地實(shí)施方式中，若執(zhí)行s2中的（1）、（2）項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)，則熱處理包括如下步驟：

23、以0.01-20℃/min，優(yōu)選為10℃/min的升溫速率一次升溫至400-1000℃，優(yōu)選為500℃，保持1min-2h，優(yōu)選為50min-2h。

24、在一些可選地實(shí)施方式中，上述步驟s2中的（1）中，在基底上負(fù)載含鉬金屬組分的過程中引入碳源，包括如下步驟：將鉬源、碳源和溶劑混合，得到混合溶液a，將基底浸入所述混合溶液a中，浸泡，在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到前驅(qū)體。

25、在一些可選地實(shí)施方式中，上述步驟s2中的（2）中，在前驅(qū)體表面引入碳源包括：

26、將前驅(qū)體浸入碳源溶液中，烘干。

27、在一些可選地實(shí)施方式中，上述步驟s2中的（3）中，在前驅(qū)體表面施加還原性金屬包括：

28、將前驅(qū)體用還原性金屬覆蓋并包裹。

29、本技術(shù)中，所述還原性金屬可以為還原性金屬顆粒或還原性金屬粉等，為增大還原性金屬與前驅(qū)體的接觸面積，優(yōu)選為還原性金屬粉。

30、在一些可選地實(shí)施方式中，若不執(zhí)行（1）在基底上負(fù)載含鉬金屬組分的過程中引入碳源，則在基底上負(fù)載含鉬金屬組分包括：

31、將鉬源與溶劑混合，得到混合溶液b，將基底浸入所述混合溶液b中，浸泡，在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到前驅(qū)體。

32、在一些可選地實(shí)施方式中，所述混合溶液a和/或所述混合溶液b中還包括鎳源。

33、在一些可選地實(shí)施方式中，所述的鉬基催化劑的制備方法滿足以下（a）-（j）中的至少一項(xiàng)：

34、（a）所述混合溶液a中鉬源的含量為10-35g/l；優(yōu)選為12-35g/l；

35、（b）所述混合溶液a中碳源的含量為0.1-18g/l；優(yōu)選為3-18g/l；

36、（c）所述混合溶液a中鎳源的含量為0-40g/l；

37、（d）所述混合溶液b中鉬源的含量為10-35g/l；優(yōu)選為12g/l；

38、（e）所述混合溶液b中鎳源的含量為1-40g/l；

39、（f）所述碳源溶液中碳源的含量為0.1-18g/l；優(yōu)選為1-4g/l；

40、（g）所述混合溶液a、所述混合溶液b的溶劑包括水，還獨(dú)立地包括醇類溶劑，雙氧水，氟化銨中的至少一種；本技術(shù)中，氟化銨的使用，有利于組分的負(fù)載；

41、（h）所述還原性金屬包括鋁，鎂，鋅中的至少一種；

42、（i）所述基底包括泡沫鎳泡沫鐵或碳布；

43、（j）所述浸泡的時(shí)間均為0-5h；作為示例，所述浸泡時(shí)間為1min，5min，20min，0.5h，1h，1.5h，2h，3h，4h，5h，或處于以上任何數(shù)值所組成的范圍內(nèi)；浸泡溫度為室溫，例如可以為25℃；在一些可選地實(shí)施方式中，所述浸泡過程中還可進(jìn)行震蕩處理，震蕩頻率為50-200rpm。

44、本技術(shù)中，所述鉬源為領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)的，包括但不限于鉬酸銨，三氧化鉬，鉬粉中的至少一種。

45、本技術(shù)中，所述鎳源為含鎳的可溶性鹽，包括但不限于硝酸鎳，硫酸鎳，氯化鎳中的至少一種。

46、本技術(shù)中，所述碳源為領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)的，可以為含碳有機(jī)物，包括但不限于葡萄糖，羧甲基纖維素，聚乙烯吡咯烷酮，對(duì)苯二胺，氨基酸，海藻酸鈉，蔗糖等中的至少一種。

47、本技術(shù)中，所述醇類溶劑為領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)的，包括但不限于甲醇、乙醇、異丙醇等中的至少一種。

48、本技術(shù)中，保護(hù)性氣氛為氮?dú)鈿夥栈蚨栊詺怏w氣氛，如氬氣氣氛等。

49、根據(jù)本技術(shù)的又一方面，提供一種上述的鉬基催化劑或上述的制備方法制備得到的鉬基催化劑在電解水制氫中的應(yīng)用。

50、本技術(shù)技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

51、本技術(shù)提供的鉬基催化劑，包括基底，以及負(fù)載在所述基底上的活性組分，其中，所述活性組分包括二氧化鉬，還包括鎳單質(zhì)和/或鎳鉬合金；或者，所述基底上負(fù)載還原性金屬氧化物和/或還原性金屬；所述活性組分的形貌為針狀，棒狀或刀片狀；所述活性組分的尺寸為納米級(jí)或微米級(jí)。本技術(shù)提供的鉬基催化劑，應(yīng)用于電解水制氫的催化活性遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)中采用其他還原性物質(zhì)進(jìn)行還原處理得到的同類催化劑，與采用氫氣進(jìn)行還原處理得到的催化劑的催化活性接近，避免了還原處理過程中氫氣泄漏帶來的安全隱患，利于催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

52、本技術(shù)提供的鉬基催化劑的制備方法，通過引入碳源或還原性金屬，可對(duì)催化劑在無(wú)氫氣條件下實(shí)現(xiàn)還原處理，不僅能夠保持熱處理之前的分級(jí)結(jié)構(gòu)形貌，也能夠促進(jìn)鉬酸鹽還原成導(dǎo)電的二氧化鉬，從而促進(jìn)大電流催化過程中的物質(zhì)傳輸和電荷傳遞，實(shí)現(xiàn)高效的析氫催化活性，同時(shí)該方法還避免了熱處理過程中氫氣泄漏帶來的安全隱患，利于催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

53、本技術(shù)提供的鉬基催化劑的制備方法，通過對(duì)混合溶液a和/或混合溶液b中溶劑的限定，能夠更好的將鉬源、鎳源和/或碳源等原料溶解，利于加熱反應(yīng)的進(jìn)行。