一種仿生微納結(jié)構(gòu)多孔硅超疏水表面的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種仿生微納結(jié)構(gòu)多孔硅超疏水表面的制備方法，特別涉及一種通過電化學(xué)刻蝕和有機(jī)分子修飾制備仿生微納結(jié)構(gòu)超疏水硅表面的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超疏水表面是指水接觸角β ^ 150°的表面，它是一種源于“荷葉效應(yīng)”的仿生功能表面。作為一種在自清潔、防腐蝕、抗氧化等方面具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ墓δ鼙砻?，超疏水表面的?yīng)用技術(shù)研究和開發(fā)自然備受關(guān)注。而半導(dǎo)體硅在微電子機(jī)械系統(tǒng)、微流體器件、生物傳感器、生物芯片和科學(xué)研究中有廣泛的應(yīng)用，如果能將硅的化學(xué)惰性和表面超疏水結(jié)合這對于相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展很重要。比如，在生物芯片中超疏水表面的應(yīng)用更加有利于實(shí)現(xiàn)對液體微滴的精確控制，減少交叉污染。
[0003]硅基超疏水表面的制備方法通常是通過仿生微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)建與低表面能物質(zhì)的修飾結(jié)合而實(shí)現(xiàn)的，其中仿生微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)建主要有兩種途徑:納米材料的制備方法和光刻技術(shù)。由于超疏水表面的原型荷葉中存在納米結(jié)構(gòu)，而相關(guān)研究證明微納結(jié)構(gòu)的二元協(xié)同效應(yīng)是其具有超疏水性能的關(guān)鍵因數(shù)，因此納米材料制備方法成為超疏水表面制備的一種途徑，比如化學(xué)氣相沉積法、模板法、溶膠凝膠法、水熱法等等。光刻技術(shù)在半導(dǎo)體硅基微電子機(jī)械系統(tǒng)制備中廣泛應(yīng)用，許多復(fù)雜的微米、納米結(jié)構(gòu)都可以通過這種技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。但是這兩種方法都有一個(gè)共同的缺點(diǎn):不能在一個(gè)過程中同時(shí)制備微米、納米兩種結(jié)構(gòu)，而且存在成本高、效率低、過程復(fù)雜的特點(diǎn)。至于低表面能物質(zhì)的修飾主要是通過有機(jī)分子自組裝來實(shí)現(xiàn)，這是一種比較成熟的表面改性手段。因此找到一種簡單的、一步實(shí)現(xiàn)仿生微納結(jié)構(gòu)制備的方法，并且能夠與有機(jī)分子表面修飾相結(jié)合實(shí)現(xiàn)超疏水表面制備，對于超疏水功能表面的應(yīng)用很重要、很迫切。
[0004]現(xiàn)階段，硅基仿生微納結(jié)構(gòu)超疏水表面的發(fā)明專利申請較少，截止2012.12查到的只有以下五篇:1.CN 102167280Α ；2.CN 101249963Α ；3.CN 101249964Α ；4.CN101407648Α ；5.CN 101817980Α。在這五個(gè)專利中，專利I是關(guān)于硅基仿生微納結(jié)構(gòu)超疏水表面制備的發(fā)明專利，與本專利密切相關(guān)；專利2-5是關(guān)于二氧化硅粉末或者膠體超疏水薄膜的發(fā)明專利，與本專利所述硅基超疏水表面的制備相去甚遠(yuǎn)，而且所獲得表面只有一種納米結(jié)構(gòu)。專利I包括兩個(gè)步驟:光刻技術(shù)制備微米柱狀結(jié)構(gòu)，金屬催化腐蝕制備納米線結(jié)構(gòu)；所用光刻技術(shù)成本較高、復(fù)雜、費(fèi)時(shí)，同時(shí)獲得的超疏水表面沒有經(jīng)過表面修飾，在空氣中容易自然氧化成為親水表面。而本專利所提到的方法是通過簡單的電化學(xué)刻蝕一步制備仿生微納結(jié)構(gòu)，然后結(jié)合后續(xù)有機(jī)分子修飾獲得仿生微納結(jié)構(gòu)超疏水硅表面的，而且通過這種方法獲得超疏水表面可以在腐蝕性介質(zhì)(生物體液、細(xì)胞培養(yǎng)液等介質(zhì))中穩(wěn)定使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是在于提供一種仿生微納結(jié)構(gòu)多孔硅超疏水表面的制備方法。
[0006]本發(fā)明首先采用電化學(xué)刻蝕法在單晶硅表面制備多孔硅仿生微納結(jié)構(gòu)表面，然后通過有機(jī)分子修飾獲得仿生微納結(jié)構(gòu)超疏水多孔硅表面。
[0007]—種仿生微納結(jié)構(gòu)多孔硅超疏水表面的制備方法，其特征在于該方法步驟為:
1)將N型(100)單晶硅在丙酮中超聲清洗，然后固定到一個(gè)方形的聚四氟乙烯(PTFE)電解槽的側(cè)面孔中，加入氫氟酸(HF)乙醇溶液，以硅片為陽極石墨為陰極，在紫外光背光照射條件下進(jìn)行電化學(xué)刻蝕；
2)所獲得的多孔硅薄膜經(jīng)過乙醇清洗、氮?dú)獯蹈珊螳@得多孔硅仿生微納結(jié)構(gòu)表面；
3)在有機(jī)分子修飾之前，將所獲得的多孔硅仿生微納結(jié)構(gòu)表面通過如下兩種方法進(jìn)行前處理:表面羥基化，S1-OH，濃硫酸和雙氧水混合溶液中加熱浸泡；氫化，S1-H，5%HF浸泡；
4)將所獲得的羥基化或者氫化多孔硅仿生微納結(jié)構(gòu)表面放入相應(yīng)的有機(jī)分子溶液體系中進(jìn)行表面修飾，獲得仿生微納結(jié)構(gòu)多孔硅超疏水表面；
羥基化表面的表面修飾:
a.直接修飾:硅烷R-SiX3 (尺=(^211+1，11=8、9、1(>..20，父=(:1，0013，0(:2!15)的甲苯(X=Cl)或乙醇(X= OCH3, OC2H5)溶液；
b.多巴胺接枝:多巴胺三(羥甲基)氨基甲烷-鹽酸溶液中制備多巴胺粘結(jié)層，然后進(jìn)行硅烷 R-SiX3 (R=CnH2n+1, n=8、9、10…20，X=Cl, OCH3, OC2H5)'硫醇 R-SH (R=CnH2n+1, n=8、9、10…20)和伯胺 R-NH3 (R=CnH2n+1, n=8、9、10…20)接枝反應(yīng)。
[0008]氫化表面的表面修飾:
烯烴 R-CH=CH2 (R=CnH2n+1，n=6、7、8 …18 )的甲苯溶液。
[0009]本發(fā)明對比已有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、使用電化學(xué)刻蝕而非光刻技術(shù)制備仿生微納結(jié)構(gòu)。
[0010]2、所獲得表面為多孔硅仿生微納結(jié)構(gòu)表面，它是由納米孔和微米錐形突起結(jié)構(gòu)構(gòu)成的。
[0011]3、根據(jù)具體條件，表面修飾可以通過S1-H加成反應(yīng)，也可以選擇S1-OH脫水縮合反應(yīng)。
[0012]4、相對復(fù)雜、耗時(shí)、成本較高的光刻技術(shù)，電化學(xué)方法簡單、高效、成本較低。
[0013]5、所獲得超疏水表面中，多巴胺修飾的超疏水表面在生物體液或者細(xì)胞培養(yǎng)液等介質(zhì)中耐腐蝕、穩(wěn)定。
【附圖說明】
[0014]圖1本發(fā)明所制備的硅表面仿生微納結(jié)構(gòu)的電子掃描顯微鏡照片。
[0015]圖2本發(fā)明所制備的仿生微納結(jié)構(gòu)超疏水硅表面的水接觸角(CA)圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0016]為了更好的理解本發(fā)明，通過以下實(shí)施例進(jìn)行說明。
[0017]實(shí)施例1:
將N型(100)單晶硅片在丙酮中超聲清洗，然后固定到一個(gè)正方體形PTFE刻蝕槽的一側(cè)(槽上有孔，單面刻蝕)，正極接硅片，負(fù)極接石墨片即可。在HF乙醇溶液中，紫外燈背光照射條件下進(jìn)行電化學(xué)刻蝕，在一定的刻蝕電流密度下刻蝕60min以上。將電化學(xué)刻蝕后的硅片從PTFE刻蝕槽取下，在乙醇中清洗、氮?dú)獯蹈?。將獲得仿生微納結(jié)構(gòu)多孔硅表面放入濃硫酸和雙氧水混合溶液中加熱處理lh，然后放入ImM CH3 (CH2)17SiCl3甲苯溶液中18h，即可獲得硅烷修飾的仿生微納結(jié)構(gòu)超疏水硅表面。
[0018]實(shí)施例2:
將N型(100)單晶硅片在丙酮中超聲清洗，然后固定到一個(gè)正方體形PTFE刻蝕槽的一側(cè)(槽上有孔，單面刻蝕)，正極接硅片，負(fù)極接石墨片即可。在HF乙醇溶液中，紫外燈背光照射條件下進(jìn)行電化學(xué)刻蝕，在一定的刻蝕電流密度下刻蝕60min以上。將電化學(xué)刻蝕后的硅片從PTFE刻蝕槽取下，在乙醇中清洗、氮?dú)獯蹈?。將獲得仿生微納結(jié)構(gòu)多孔硅表面放入濃硫酸和雙氧水混合溶液中加熱處理lh，然后放入2mg/ml巴胺三(羥甲基)氨基甲烷-鹽酸溶液中反應(yīng)4h，最后放入ImM CH3 (CH2)17SiCl3甲苯溶液中反應(yīng)18h，即可獲得有多巴胺粘結(jié)層的仿生微納結(jié)構(gòu)超疏水硅表面。
[0019]實(shí)施例3:
將N型(100)單晶硅片在丙酮中超聲清洗，然后固定到一個(gè)正方體形PTFE刻蝕槽的一偵儀槽上有孔，單面刻蝕)，正極接硅片，負(fù)極接石墨片即可。在HF乙醇溶液中，紫外燈背光照射條件下進(jìn)行電化學(xué)刻蝕，在一定的刻蝕電流密度下刻蝕60min以上。將電化學(xué)刻蝕后的硅片從PTFE刻蝕槽取下，在乙醇中清洗、氮?dú)獯蹈?。將獲得仿生微納結(jié)構(gòu)多孔硅表面放入5%HF溶液中l(wèi)min，然后放入ImM CH3 (CH2) 15CH=CH2甲苯溶液中180°C反應(yīng)18h，即可獲得烯烴修飾的仿生微納結(jié)構(gòu)超疏水硅表面。
[0020]圖1所示電子掃描顯微鏡結(jié)果表明，硅基微納結(jié)構(gòu)表面中微米結(jié)構(gòu)分布均勻、有序，尺寸在15-30Mm之間。
[0021]圖2所示的結(jié)果顯示，仿生微納結(jié)構(gòu)超疏水硅表面的水接觸角CA=156.1 °。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種仿生微納結(jié)構(gòu)多孔硅超疏水表面的制備方法，其特征在于該方法步驟為: .1)將N型100單晶硅在丙酮中超聲清洗，然后固定到一個(gè)方形的聚四氟乙烯電解槽的側(cè)面孔中，加入氫氟酸乙醇溶液，以硅片為陽極石墨為陰極，在紫外光背光照射條件下進(jìn)行電化學(xué)刻蝕； .2)所獲得的多孔硅薄膜經(jīng)過乙醇清洗、氮?dú)獯蹈珊螳@得多孔硅仿生微納結(jié)構(gòu)表面； .3)在有機(jī)分子修飾之前，將所獲得的多孔硅仿生微納結(jié)構(gòu)表面通過如下兩種方法進(jìn)行前處理:表面羥基化，S1-OH，濃硫酸和雙氧水混合溶液中加熱浸泡；氫化，S1-H，5%HF浸泡； .4)將所獲得的羥基化或者氫化多孔硅仿生微納結(jié)構(gòu)表面放入相應(yīng)的有機(jī)分子溶液體系中進(jìn)行表面修飾，獲得仿生微納結(jié)構(gòu)多孔硅超疏水表面； 羥基化表面的表面修飾:a.直接修飾:硅烷R-SiX3, R=CnH2n+1，η=8、9、10...20, X=Cl, OCH3, OC2H5,的甲苯(X=Cl)或乙醇(X= OCH3, OC2H5)溶液； b.多巴胺接枝:多巴胺三(羥甲基)氨基甲烷-鹽酸溶液中制備多巴胺粘結(jié)層，然后進(jìn)行硅烷 R-SiX3, R=CnH2n+1，n=8、9、10...20，X=Cl7OCH3, OC2H5，硫醇 R-SH，R=CnH2n+1，n=8、910…20，和伯胺R-NH3, R=CnH2n+1，n=8、9、10…20，接枝反應(yīng)；氫化表面的表面修飾:烯烴R-CH=CH2,R=CnH2n+1，n=6、7、8...18，的甲苯溶液。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種仿生微納結(jié)構(gòu)多孔硅超疏水表面的制備方法。本發(fā)明首先采用電化學(xué)刻蝕法在單晶硅表面制備多孔硅仿生微納結(jié)構(gòu)表面，然后通過有機(jī)分子修飾獲得仿生微納結(jié)構(gòu)超疏水多孔硅表面。本發(fā)明成本較低，工藝簡單、制備時(shí)間較短，對于硅基仿生微納結(jié)構(gòu)表面在生物芯片和微流體器件等方面都有應(yīng)用前景。
【IPC分類】B81C1-00, C25F3-12
【公開號】CN104726927
【申請?zhí)枴緾N201310708141
【發(fā)明人】王富國, 張俊彥
【申請人】中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2013年12月20日