專利名稱：包含β-成核丙烯共聚物的管材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯共聚物組合物、包含該組合物的模制品以及該丙烯共聚物組合物用于制備模制品特別是管材的用途。
背景技術(shù)：
聚合物材料常常被用于制備用于多種用途的管材，例如流體運(yùn)輸，即傳輸液體或氣體，如水或天然氣?？梢栽诔Ｒ?guī)壓カ下運(yùn)輸流體或者對(duì)其加壓。這樣運(yùn)輸?shù)牧黧w可能具 有不同的溫度，通常在(TC 70°C的溫度范圍內(nèi)。上述管材優(yōu)選由聚烯烴，通常由聚こ烯或聚丙纟布制成。具體而言，如果要運(yùn)輸熱水或者要運(yùn)輸加壓流體，通常會(huì)認(rèn)為如聚烯烴的聚合物材料不適于管材。針對(duì)如上所述的流體，管材必須經(jīng)受與高溫和/或高壓相關(guān)的應(yīng)變。在熱水的應(yīng)用中，溫度常常在30 70°C的范圍內(nèi)，最高溫度高達(dá)100°C。類似的問(wèn)題也會(huì)出現(xiàn)在加壓流體中，其中，管材必須經(jīng)受住內(nèi)部壓カ以提供合意的穩(wěn)定性。根據(jù)PREN12202設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，熱水聚丙烯管，特別是當(dāng)管材是由無(wú)規(guī)共聚物制成吋，必須符合以下要求在95°C和3. 5Mpa壓カ下，破壞前至少有1000小時(shí)。在本領(lǐng)域內(nèi)，已經(jīng)公開了多種方法以提供至少部分滿足以上列出要求的由聚烯烴材料制備的管材。奧地利專利AT404294B以及國(guó)際專利申請(qǐng)W099/40151公開了包含擠壓聚丙烯管體的壓カ管。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)加速破裂的高抗性，用作管體所采用的聚丙烯為主要結(jié)晶成六邊形￠-型的聚丙烯，這是通過(guò)采用基于酰胺的成核劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的。如上述現(xiàn)有技術(shù)公開物中確定的聚丙烯為與如￠-成核劑的多種酰胺混合的丙烯均聚物。盡管這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中公開的管材就長(zhǎng)期穩(wěn)定性而言已經(jīng)具有一些進(jìn)步，但考慮到對(duì)由聚烯烴材料制成的管材的長(zhǎng)期使用性和安全性需求的不斷增長(zhǎng)，仍需要進(jìn)ー步改進(jìn)。國(guó)際專利申請(qǐng)W099/24479披露了用含有こ烯基化合物單元的聚合物成核劑成核的成核丙烯聚合物。這些丙烯聚合物可被用于制備擠出成形體或模制品，包括管材和配件。然而，根據(jù)W099/24479公開內(nèi)容所采用的聚合物成核劑解決了需要替代如基于山梨糖醇的成核劑或基于苯甲酸鹽的成核劑的低分子量成核劑的問(wèn)題。然而，這些成核劑是常規(guī)的a -成核劑，同時(shí)在W099/24479中公開的含こ烯基的聚合物成核劑也是a -成核劑。盡管a -成核丙烯聚合物為多種用途提供了令人滿意的性能，但是它們不能滿足對(duì)于用于熱水管或用于運(yùn)輸加壓流體的管材的更加嚴(yán)苛的要求。國(guó)際專利申請(qǐng)W003/042260最終披露了由至少部分結(jié)晶成P -晶型的聚丙烯組合物制成的壓カ管，其中該聚丙烯可包含C4 C8 a -烯烴和/或こ烯。但在該國(guó)際專利申請(qǐng)中披露的丙烯共聚物含有相當(dāng)高含量的共聚單體，例如具有超過(guò)8wt% 丁烯的聚合物，并且在實(shí)施方案中，在W003/042260中披露的丙烯共聚物為除丙烯外包含兩種不同類型共聚單體的三元共聚物。在W003/042260中披露的壓カ管被描述為具有長(zhǎng)期耐壓性，因此在W003/042260中披露的壓カ管特別用于需要運(yùn)輸加壓流體的用途中。然而，由于對(duì)由聚烯烴材料、尤其是由丙烯聚合物制備的制品的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和安全性的需求不斷増加，所以需要對(duì)其進(jìn)一歩改善， 特別是考慮到長(zhǎng)期穩(wěn)定性。發(fā)明目的因此，本發(fā)明的目的為提供ー種丙烯聚合物組合物，其能夠制備模制品、尤其是管材，與現(xiàn)有技術(shù)中公開的管材相比，該管材具有更好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過(guò)提供如權(quán)利要求I限定的丙烯共聚物組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的。在從屬權(quán)利要求2 11和下面的說(shuō)明書中公開了優(yōu)選實(shí)施方案。本發(fā)明還提供了與權(quán)利要求12提供的定義一致的模制品。在權(quán)利要求13和下面的說(shuō)明書中公開了優(yōu)選實(shí)施方案。最后，本發(fā)明提供了如權(quán)利要求14限定的用途。在權(quán)利要求15和下面的說(shuō)明書中詳細(xì)說(shuō)明了優(yōu)選實(shí)施方案。


圖I顯示了對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的含丁烯的丙烯共聚物，彎曲模量結(jié)果與共聚單體含量的相互關(guān)系。圖2顯示了對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的含丁烯的丙烯共聚物,全缺ロ螺變?cè)囼?yàn)(full notchcreep test FNCT)結(jié)果與共聚單體含量的相互關(guān)系。
具體實(shí)施例方式如權(quán)利要求I所限定，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物組合物包含94 99wt%的丙烯和I 6wt%的選自含有4 8個(gè)碳原子的a -烯烴中的共聚單體，其中，所述丙烯共聚物至少部分結(jié)晶成￠-晶型。如在本文中使用的對(duì)本發(fā)明的丙烯共聚物的措辭，是為了將該丙烯共聚物限定為丙烯和指定共聚單體的共聚物，即不存在其他共聚單體。因此，本發(fā)明的丙烯共聚物可以被認(rèn)為是由權(quán)利要求I和從屬權(quán)利要求以及下面的說(shuō)明書中限定的組分構(gòu)成。而且本發(fā)明的丙烯共聚物不是多相丙烯共聚物。適合的共聚單體具體為含有4 6個(gè)碳原子的a -烯烴，特別優(yōu)選含有4個(gè)碳原子的a-烯烴。對(duì)于共聚單體的類型，最優(yōu)選的實(shí)施方案為包含I-丁烯共聚単體的丙烯共聚物。根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物優(yōu)選僅包含一種類型的共聚單體，S卩，所述丙烯共聚物為ニ元共聚物且優(yōu)選不為三元共聚物。所述丙烯共聚物優(yōu)選由以上限定量的丙烯和以上限定量的一種共聚單體構(gòu)成，優(yōu)選地，所述丙烯共聚物由94 99wt%的丙烯和I 6wt%的I-丁烯構(gòu)成。共聚單體的量為I 6wt%，優(yōu)選為2 6wt%，并且更優(yōu)選2 5wt%，特別是2. 2 4.5wt%,更優(yōu)選 2. 5 4. 5wt%0根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物優(yōu)選為無(wú)規(guī)共聚物，其中，由共聚單體產(chǎn)生的單元在整個(gè)聚合物中呈統(tǒng)計(jì)學(xué)分布，并且特別優(yōu)選共聚單體分布與分子量分?jǐn)?shù)等無(wú)關(guān)。如權(quán)利要求I所限定，所述丙烯共聚物至少部分結(jié)晶成￠-晶型。優(yōu)選的是，所述丙烯共聚物的P -結(jié)晶度的量至少為50%，更優(yōu)選至少為60%，更優(yōu)選至少為70%，且最優(yōu)選至少為80%。通過(guò)添加￠-成核劑可以實(shí)現(xiàn)丙烯共聚物的￠-晶型，該成核劑可在任何已知的成核劑中選擇?！?成核劑的典型實(shí)例限定在權(quán)利要求10中。但是，并不排除其他
成核劑并且本發(fā)明設(shè)計(jì)使用任何3 -成核劑，包括這些成核劑的混合物，該￠-成核劑可被定義為，適于誘導(dǎo)聚丙烯共聚物結(jié)晶成六邊形或近似六邊形晶型的試劑。其他適合的成核劑的類型如下所述 適合的0 -成核劑類型為 由C5 C8-環(huán)烷基一元胺或C6 C12-芳香一元胺與C5 C8-脂肪族、C5 C8-脂環(huán)族或C6 C12-芳香族ニ羧酸衍生的ニ羧酸衍生型ニ酰胺化合物，例如 如N，N’ - ニ環(huán)己基-2，6-萘ニ甲酰胺和N，N’ - ニ環(huán)辛基_2，6_萘ニ甲酰胺的N，N’ - ニ -C5 C8-環(huán)烷基-2，6-萘ニ甲酰胺化合物， 如N N’ - ニ環(huán)己基-4，4-聯(lián)苯ニ甲酰胺和N，N’ - ニ環(huán)戊基_4，4_聯(lián)苯ニ甲酰胺的N，N’ - ニ -C5 C8-環(huán)烷基-4，4-聯(lián)苯ニ甲酰胺化合物， 如N，N’ - ニ環(huán)己基對(duì)苯ニ甲酰胺和N，N’ - ニ環(huán)戊基對(duì)苯ニ甲酰胺的N，N’ - ニ -C5 C8-環(huán)烷基-對(duì)苯ニ甲酰胺化合物， 如N，N’ - ニ環(huán)己基-1，4-環(huán)己烷ニ甲酰胺和N，N’ - ニ環(huán)己基_1，4_環(huán)戊烷ニ甲酰胺的N，N’ - ニ -C5 C8-環(huán)烷基-1，4-環(huán)己烷ニ甲酰胺化合物， 由C5 C8-環(huán)烷基一元羧酸或C6 C12-芳香族一元羧酸與C5 C8-脂環(huán)族或C6 C12-芳香族ニ胺衍生的ニ胺衍生型ニ酰胺化合物，例如 如N，N’ -對(duì)-亞苯基-雙-苯甲酰胺和N，N’-I，5_萘-雙-苯甲酰胺的N，N’ -C6 C12-亞芳基-雙-苯甲酰胺化合物， 如N，N’ -I, 4-環(huán)戊烷-雙-苯甲酰胺和N，N’ -1，4-環(huán)己烷-雙-苯甲酰胺的N，N’ -C5 C8-環(huán)烷基-雙-苯甲酰胺化合物， 如N，N’ -1，4-萘-雙-環(huán)己烷甲酰胺和N，N’ -I, 4_亞苯基-雙-環(huán)己烷甲酰胺的N，N’ -對(duì)-C6 C12-亞芳基-雙-C5 C8-環(huán)烷基甲酰胺化合物，以及 如N，N’ -I, 4-環(huán)戊烷-雙-環(huán)己烷甲酰胺和N，N’ -I, 4_環(huán)己烷-雙-環(huán)己烷甲酰胺的N，N’ -C5 C8-環(huán)烷基-雙-環(huán)己烷甲酰胺化合物， 由C5 C8-烷基、C5 C8-環(huán)烷基-或C6 C12-芳基氨基酸，C5 C8-烷基-、C5 C8-環(huán)燒基-或C6 C12-芳香族一兀羧酸氯和C5 C8-燒基-、C5 C8-環(huán)燒基-或C6 C12-芳香族一元胺的酰胺化反應(yīng)衍生的氨基酸衍生物型ニ酰胺化合物，例如 N-苯基-5-(N-苯甲酰氨基)戊酰胺和N-環(huán)己基_4_(N_環(huán)己基-羰基氨基)苯甲酰胺。其他適合的P -成核劑為 喹吖啶酮型化合物，例如喹吖啶酮、ニ甲基喹吖啶酮和ニ甲氧基喹吖啶酮，
喹吖啶酮醌型化合物，例如喹吖啶酮醌、5，12- ニ氫(2，3b)吖啶-7，14- ニ酮和喹啉并(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H, 12H)-四酮的混合晶體、以及ニ甲氧基喹吖啶酮醌，和 ニ氫喹吖啶酮型化合物，例如ニ氫喹吖啶酮、ニ甲氧基ニ氫喹吖啶酮和ニ苯并
ニ氫喹吖啶酮。其他適合的P -成核劑還有 周期表II a族金屬的ニ羧酸鹽，例如庚ニ酸鈣鹽和辛ニ酸鈣鹽；以及 周期表II a族金屬鹽和ニ羧酸的混合物。其他適合的P -成核劑還有 由周期表II a族金屬和下面通式的亞氨基酸形成的鹽
,CO
_OC+CHホ〒 H-N. sYR CO其中，x=l 4 ;R=H、-C00H、C1 C12-烷基、C5 C8-環(huán)烷基或C6 C12-芳基，以及Y=Cl C12-烷基、C5 C8-環(huán)烷基或C6 C12-芳基-取代的ニ價(jià)C6 C12-芳香基團(tuán)，例如鄰苯ニ甲酰甘氨酸、六氫鄰苯ニ甲酰甘氨酸、N-鄰苯ニ酰丙氨酸和/或N-4-甲基鄰苯ニ甲酰甘氨酸的鈣鹽。優(yōu)選的0 -成核劑為N，N，- ニ環(huán)己基-2，6-萘ニ羧酰亞胺、EP170889和EP682066公開的￠-成核劑中的任一種或其混合物?；谒褂玫谋┕簿畚锏闹亓?，上述P -成核劑的用量可為0. 0001 2. 0wt%，優(yōu)選0. 001 lwt%，更優(yōu)選0. 003 0. 3wt%并且最優(yōu)選0. 003 0. 25wt%。選自上述喹吖啶酮顏料的優(yōu)選P -成核劑的用量?jī)?yōu)選為0. 001 0. 01wt%，如0. 005wt%，而選自ニ元羧酸的第II族金屬鹽中的其它優(yōu)選的P -成核劑，如庚ニ酸鈣鹽和辛ニ酸鈣鹽，的用量?jī)?yōu)選為
0.I 0. 3wt%，如0. 2wt%。通常在如擠出機(jī)的適合裝置中并在175 250°C的溫度下，可通過(guò)熔融混合丙烯共聚物和￠-成核劑來(lái)進(jìn)行￠-成核劑的添加，接著根據(jù)技術(shù)人員已知的步驟對(duì)該熔融物進(jìn)行冷卻和結(jié)晶。就分子量分布(Mw/Mn)或共聚單體組分而言，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物可以是單峰的，或者，就分子量分布和/或共聚單體含量而言，所述丙烯共聚物可以是多峰的，特別是雙峰的。但優(yōu)選的是單峰丙烯共聚物。根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物組合物在230°C /2. 16kg條件下的MFR通常為0. 05 10g/10min。根據(jù)所期望的最終用途，MFR可為0.1 5 (単位同上)，并且在實(shí)施方式中，本發(fā)明設(shè)計(jì)的具體到用于管材應(yīng)用的MFR值為0. I 0. 5，或者在用于通過(guò)模塑操作制得的制品的制備中，MFR值為2 3。根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物可采用常規(guī)催化劑制備，包括齊格勒-納塔催化劑和單活性中心催化劑(包括茂金屬)，該催化劑可為負(fù)載型催化劑。常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑披露在上述國(guó)際專利申請(qǐng)W003/042260和W099/24479中，在此將上述專利文件關(guān)于催化劑組分和聚合反應(yīng)條件的描述以引用方式并入本文。根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物具有用于制備管材和其他模制品(例如，連接件以及管材連接所需制品)的高度合意的性能。根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物組合物的彎曲模量值通常為800Mpa以上，通常為約lOOOMPa，例如1200 1400MPa。特別地，當(dāng)用FNCTNM5測(cè)量時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物組合物能夠制備具有高度合意的裂紋擴(kuò)展值的管材，所述裂紋擴(kuò)展值為700小時(shí)以上，優(yōu)選為800小時(shí)以上、更優(yōu)選為900小時(shí)以上，且在實(shí)施方式中甚至為1000小時(shí)以上，例如800 1400小時(shí)或800 1300小時(shí)。據(jù)此，本發(fā)明還提供采用在此定義的丙烯共聚物組合物制備的模制品。優(yōu)選的是，所述模制品選自管材、管接頭和管材連 接所需的其他制品。由根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物組合物制備的管材可用于多種用途，特別是根據(jù)本發(fā)明的管材可用作家居用途的熱水管和用作エ業(yè)用途(例如用于運(yùn)輸熱和/或加壓流體以及非加壓流體)的管材。由于所述丙烯共聚物組合物具有改善的物理性能，根據(jù)本發(fā)明的管材能夠長(zhǎng)期使用而不損失穩(wěn)定性和/或安全性。根據(jù)所期望的最終用途，可將根據(jù)本發(fā)明的管材制成不同直徑和不同壁厚。根據(jù)本發(fā)明的管材可為采用根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物組合物制成的單層壁管材，或者為其中至少ー層包含根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物組合物的多層管材。該多層管材的其他層可根據(jù)各自的最終用途來(lái)選擇。由于根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物組合物具有改善的物理性能，與由常規(guī)現(xiàn)有技木材料制成的管材相比，根據(jù)本發(fā)明的管材可具有更薄的壁厚和/或更大的直徑而不損失其物理性能。這能減輕特定管材的重量而不減弱長(zhǎng)期穩(wěn)定性。由于可使管材具有更薄的壁厚(如上所述，并不損失物理性能)，本發(fā)明也能使不同管材節(jié)段的連接更快并更有能量效率，因?yàn)檐浕?展寬管材末端以完成所需連接需要的能量(通常為熱能)更少。相同的主要原因也適用于在本文中描述的管材連接件/連接器等。此外，如已經(jīng)在他處描述的，根據(jù)本發(fā)明的管材具有改善的耐應(yīng)カ開裂性，所述耐應(yīng)カ開裂性可以例如通過(guò)監(jiān)控延性破壞變?yōu)榇嘈云茐牡狞c(diǎn)來(lái)進(jìn)行評(píng)估。與現(xiàn)有技術(shù)的材料相比，根據(jù)本發(fā)明的材料的非-延性破壞或脆性破壞出現(xiàn)得較遲。此外，必須特別強(qiáng)調(diào)的是，對(duì)耐應(yīng)カ開裂性和更遲出現(xiàn)脆性破壞的改善必須被認(rèn)為是令人驚訝的，因?yàn)?，具體而言，通常認(rèn)為添加如丁烯的高級(jí)a-烯烴會(huì)増加特定材料的脆性。然而，令人吃驚的是，這種情況沒(méi)有出現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，該組合物特別顯示了對(duì)耐脆性破壞性的改善。因此，根據(jù)本發(fā)明的管材顯示出改善的長(zhǎng)期耐壓性以及對(duì)脆性破壞出現(xiàn)的進(jìn)ー步改善。對(duì)根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物組合物的如上所述的優(yōu)選實(shí)施方式同樣適用于在此描述的豐吳制品。根據(jù)技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，可以制備如本文定義的模制品，特別是管材。常規(guī)エ藝包括在擠出機(jī)中塑化或熔融丙烯聚合物組合物，通常溫度為200 250°C，接著通過(guò)環(huán)形模ロ擠出并冷卻。根據(jù)要生產(chǎn)的不同物品，可采用如擠壓成形、注射成形等的常規(guī)模塑技術(shù)來(lái)制備如接頭和連接件的其他模制品。定義和實(shí)驗(yàn)方法本文中，長(zhǎng)期耐壓性是指當(dāng)根據(jù)EN IS01167-1:2006(E)測(cè)試管材時(shí)屈服點(diǎn)的延遲出現(xiàn)。根據(jù)EN IS01167-2:2006 (E)處理實(shí)驗(yàn)樣品。延遲是指屈服點(diǎn)的出現(xiàn)移向?qū)ΤＲ?guī)聚丙烯管而言相對(duì)更高的破壞時(shí)間。屈服點(diǎn)的延遲出現(xiàn)通常還包含下面的意義在對(duì)數(shù)-對(duì)數(shù)圖中與延性破壞點(diǎn)相關(guān)的回歸線的斜率與現(xiàn)有技術(shù)的相比更平坦。用于實(shí)驗(yàn)的管材的直徑(從管材的外部測(cè)量)為32mm，壁厚為3mm。用擠出機(jī)通過(guò)擠出來(lái)制備管材，擠出機(jī)的進(jìn)料溫度為約80°C，擠出機(jī)內(nèi)的溫度范圍為約180°C 約210°C，且模ロ溫度為約220°C。擠出后，擠出的管材在20°C的水浴中冷卻。擠出過(guò)程中的產(chǎn)量為約62kg/h，平均管材重量為255g/m且生產(chǎn)線速度為4m/min。對(duì)延性破壞、脆性破壞和屈服點(diǎn)(在指定溫度下)的說(shuō)明延性破壞被定義為管材形狀的宏觀可見的變形，例如，破裂的氣泡。脆性破壞或漏液破壞(weeping failure)在下文中均被稱為非延性的(ND),它們被定義為不會(huì)導(dǎo)致管材形狀的可見變形(如裂紋、縫隙)的破壞。漏液破 裂通常具有需要看到水從管壁中滲出才能目測(cè)檢查的細(xì)小裂紋。脆性破壞通過(guò)管材加壓設(shè)備內(nèi)的壓カ損失來(lái)檢測(cè)。在指定溫度下的屈服點(diǎn)被定義為代表延性破壞的回歸線和代表非-延性破壞的回歸線的交叉點(diǎn)。為了計(jì)算管材的長(zhǎng)期使用期限，根據(jù)IS01167需要在不同溫度下對(duì)管材進(jìn)行壓力試驗(yàn)。在如110°c或95°C的較高溫度下得到的壓カ試驗(yàn)結(jié)果能夠換算出管材在較低溫度下的使用期限。在ISO TR9080 (1992)標(biāo)準(zhǔn)中詳細(xì)描述了該換算方法，其通常被稱為標(biāo)準(zhǔn)換算法(SEM)。該計(jì)算方法限于塑料管，擬合出一條在指定溫度下所有延性破壞的回歸線和在該指定溫度下所有非-延性破壞的第二回歸線。非-延性線通常比延性線更陡直。該計(jì)算方法是基于一系列破壞數(shù)據(jù)的組合，其中在指定溫度下以不同的應(yīng)力水平測(cè)試管材以獲得不同的破壞時(shí)間。并且，也可將仍“在測(cè)試中”的管材，即沒(méi)有觀察到有管材破壞且知道在指定時(shí)間和應(yīng)カ下進(jìn)行試驗(yàn)的時(shí)間，加入到數(shù)據(jù)系列中。這對(duì)于仍然在測(cè)試更長(zhǎng)測(cè)試時(shí)間的管材而言是特別有效的。在該標(biāo)準(zhǔn)中還定義了換算時(shí)間的限制，例如，當(dāng)獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是在95°C下長(zhǎng)達(dá)一年時(shí)，這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果可換算成在55°C (即95減40)下50年。50年的換算相應(yīng)于建筑管材，而如10 20年的較短時(shí)間的換算相應(yīng)于，例如用于エ業(yè)用途的管材。非-延性破壞的線的斜率比延性破壞的更陡直(即，更負(fù))。因?yàn)榍c(diǎn)出現(xiàn)的點(diǎn)對(duì)給定溫度(通常選擇30 70°C )下?lián)Q算使用期限為10 50年的換算應(yīng)力具有很大影響，因此期望屈服點(diǎn)發(fā)生在更長(zhǎng)的時(shí)間處。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的成就在于將給定溫度下新產(chǎn)品的屈服點(diǎn)移向更長(zhǎng)的時(shí)間。還有可能的是，當(dāng)在如95°C的更高溫度下測(cè)試管材時(shí)，在I年的研究時(shí)間內(nèi)未觀察到屈服點(diǎn)，這實(shí)際上是特別優(yōu)選的性能。在上述情況下，可僅使用延性破壞來(lái)?yè)Q算更長(zhǎng)的時(shí)間。延性破壞點(diǎn)的回歸線的斜率對(duì)換算出的使用期限有很大的影響。因此期望在給定溫度下的斜率應(yīng)盡可能的大，即回歸線應(yīng)該盡可能“平坦”。本發(fā)明的部分是連接在給定溫度下的延性破壞點(diǎn)的換算線比現(xiàn)有技術(shù)中的更平坦。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，由根據(jù)本發(fā)明的上述組合物構(gòu)成的壓カ管顯現(xiàn)出明顯改善的與長(zhǎng)期耐壓性相關(guān)的性能。在本文中定義的長(zhǎng)期穩(wěn)定性特別是指耐裂紋擴(kuò)展性，該性能根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法FNCTNM5來(lái)測(cè)定。本文報(bào)道的與FNCTNM5有關(guān)的結(jié)果為由Hessel Ingenieurtechnik (AmVennstein la，52159Roetgen，德國(guó))根據(jù)IS016770進(jìn)行測(cè)試獲得的結(jié)果。通過(guò)加壓尺寸為300X300X IOmm的材料薄片、接著銑削成尺寸為IlOX IOX IOmm的實(shí)際試驗(yàn)樣品來(lái)制備試驗(yàn)樣品，用該試驗(yàn)樣品進(jìn)行所述試驗(yàn)。最初的試驗(yàn)薄片是在200 220°C的溫度和10分鐘的保持時(shí)間(熔融時(shí)間)下制成的，接著用每步15分鐘的三步驟(25/50/75巴)加壓45分鐘，然后以15°C /min的冷卻速度冷卻并在40°C的溫度下取出樣品。在冷卻過(guò)程中保持最終的壓力。銑削前，將實(shí)際的實(shí)驗(yàn)樣品和要測(cè)試的模制薄片在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存至少96小吋。管材的定義本文使用的術(shù)語(yǔ)“管材”意圖包括長(zhǎng)度大于直徑的中空制品。連接件和管材連接所需制品的定義術(shù)語(yǔ)“連接件”和“管材連接所需制品”是指如接頭、閥和管路系統(tǒng)通常需要的所有零件的輔助零件。以上定義的管材、連接件和管材連接所需的制品可含有除本文定義的丙烯共聚物組合物之外的常用輔料，例如填料、穩(wěn)定劑、加工助劑、抗靜電劑、顔料和增強(qiáng)劑。但是在此方面，必須注意的是，根據(jù)本發(fā)明，不能使用任何用作高活性a -成核劑的上述輔料，如某些顏料。 上述任何輔料的通常用量為最高為40wt%的填料、0. 01 2. 5wt%的穩(wěn)定劑、
0.01 lwt%的加工助劑、0. I lwt%的抗靜電劑、0. 2 3wt%的顏料和0. 2 3wt%的如玻璃纖維的增強(qiáng)劑。3 -結(jié)晶度的測(cè)定通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)來(lái)測(cè)定P -結(jié)晶度。根據(jù)IS03146/第3部分/方法C2來(lái)運(yùn)行DSC,掃描速度為10°C/min。通過(guò)下面的公式,從第二次加熱(Second heat)來(lái)計(jì)算￠-晶型的量-面積/ (a -面積+ -面積)由于熱力學(xué)不穩(wěn)定的P -晶型在約150°C開始轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的a -晶型，在DSC-測(cè)量的加熱過(guò)程中就有部分￠-晶型轉(zhuǎn)化。因此，通過(guò)DSC測(cè)定的P-PP的量低于根據(jù)Turner-Jones 法(A. Turner-Jones 等人，Makromol. Chem 75 (1964) 134)用 WAXS 測(cè)定的量。“第二次加熱”是指，根據(jù)IS03146/第3部分/方法C2第一次加熱樣品，然后以200C /min的速度冷卻至室溫。接著同樣根據(jù)IS03146/第3部分/方法C2將樣品第二次加熱。該第二次加熱與測(cè)量和計(jì)算相關(guān)。在“第一次加熱”過(guò)程中，會(huì)被壞導(dǎo)致不同晶體結(jié)構(gòu)的樣品受熱經(jīng)歷，而該受熱經(jīng)歷通常是由不同加工條件和/或方法造成的。采用第二次加熱來(lái)測(cè)定￠-結(jié)晶度，就可以比較樣品而不受最初制備樣品的方法的影響。MFR在230°C和2. 16kg的載荷下測(cè)量熔體流動(dòng)速率。熔體流動(dòng)速率是在230°C的溫度和
2.16kg的重量下，10分鐘內(nèi)根據(jù)IS01133標(biāo)準(zhǔn)化的實(shí)驗(yàn)儀器擠出的以克計(jì)的聚合物的量。彎曲模量采用如EN IS01873-2中描述的注塑試驗(yàn)樣品(80X10X4mm)根據(jù)IS0178的方法來(lái)測(cè)定彎曲模量。實(shí)施例采用市售可得的適于制備聚丙烯共聚物的齊格勒-納塔催化劑(MgCl2負(fù)載的四氯化鈦催化劑)在単體混懸液中聚合丙烯-丁烯共聚物。在預(yù)聚合反應(yīng)器和主聚合反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合步驟中的溫度、壓力、催化劑_、単體-和氫氣進(jìn)料以及在主反應(yīng)器中的聚合物濃度保持恒定。通過(guò)氣相色譜分析連續(xù)監(jiān)測(cè)液態(tài)單體混合物中氫氣的濃度。在下文中列出了相關(guān)的加工參數(shù)
在裝有攪拌器和冷卻系統(tǒng)的小反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行第一聚合步驟，其中在20°C下預(yù)聚合過(guò)量的丙烯單體和I-丁烯單體的液態(tài)混合物9分鐘。將催化劑組分以及助催化劑三こ基鋁(TEAL)和環(huán)己基甲基ニ甲氧基硅烷(CMDMS)連續(xù)倒入預(yù)聚合単元中。接著將預(yù)聚合物從預(yù)聚合単元連續(xù)移至裝有攪拌器和冷卻系統(tǒng)的主聚合反應(yīng)器。在単體丙烯和I-丁烯過(guò)量的情況下，形成了最終的共聚物。向反應(yīng)器加入用于控制分子量的単體和氫氣的連續(xù)氣流。除去聚合物以保持聚合物濃度恒定，并將除去的共聚物脫氣和干燥。催化劑體系TEAL/CMDMS(g/g) 4. 85 ；TEAL/Ti (mol/mol) 91預(yù)聚合壓カ34巴；溫度20°C ;平均駐留時(shí)間9分鐘；催化劑進(jìn)料4. 04g/h主反應(yīng)器壓カ34巴；溫度65°C ;聚合物濃度520g/l ;單體進(jìn)料130kg/h，基于單體進(jìn)料的氫氣濃度為95ppm調(diào)整單體進(jìn)料中I- 丁烯的含量以獲得如表I所示的最終共聚物中的I- 丁烯含量。彎曲模量和FNCT的結(jié)果也顯示在表I中。這些結(jié)果同樣描述在圖I和2中，顯示了本發(fā)明令人驚訝的發(fā)現(xiàn)。隨著共聚單體量的増加，彎曲模量逐漸減小，同時(shí)，在本發(fā)明要求保護(hù)的共聚單體含量范圍內(nèi)，與重要的管材性能(即裂紋擴(kuò)展)相應(yīng)的FNCT值令人驚訝地顯示 出ー個(gè)最大值。從為聚合物組合物的共同特性的彎曲模量值中，沒(méi)有技術(shù)人員能夠從如由FNCT值表示的管材重要性能的共聚單體范圍內(nèi)判定出這樣令人驚訝的性能最大值。沒(méi)有技術(shù)人員能從彎曲模量值預(yù)判出存在這樣的性能最大值。本發(fā)明的這個(gè)成果不得不被認(rèn)為是完全令人驚訝和出人意料的。表I
C4彎〖11|模歟FNCT
fwt%] __[MPa][小時(shí)]_
OJ1617230
21631437
2.71384767
3.21336931
3.51239912
4.312551261
6.51019725
8.41076333
8.5939527
8.6998545
用常規(guī)方法將獲得的共聚物與下列添加劑混合以制備混合物，用該混合物進(jìn)行カ學(xué)評(píng)價(jià)。0.07wt%的硬脂酸鈣0. 25wt%的季戍四醇-四(3，5- ニ -叔丁基-4-輕基苯基)丙酸酯0. lwt%的三(2，4- ニ -叔丁基苯基)磷酸酯0. 25wt% 的 3，3，，3，，5，5，，5，-六-叔丁基—a, a’，a’ -(均三甲苯 _2，4，6_ 三基)
三-對(duì)甲酚50ppm的辛卡賽堅(jiān)牢金黃色(Chinquasia gold)(喹卩丫唳酮顏料橙48)。權(quán)利要求
1.一種丙烯共聚物組合物，其中該丙烯共聚物包含94、9wt. %的丙烯和f 6wt. %的選自含有41個(gè)碳原子的a -烯烴中的共聚單體，并且，其中該丙烯共聚物至少部分結(jié)晶成3 -晶型。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述丙烯共聚物為無(wú)規(guī)共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的組合物，其中當(dāng)通過(guò)DSC采用第二次加熱測(cè)量時(shí)，所述丙烯共聚物的P -結(jié)晶度的量至少為50% 。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述丙烯共聚物具有約110(T約1400MPa的彎曲模量。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述共聚單體為I-丁烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求f5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述共聚単體的含量為2 4. 5wt. %。
7.根據(jù)權(quán)利要求f6中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述共聚単體的量為2. 5^4. 5wt. %。
8.根據(jù)權(quán)利要求廣7中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述共聚単體為僅包含一種類型共聚單體的共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求f8中任一項(xiàng)所述的組合物，該組合物進(jìn)ー步包含3 -成核劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述￠-成核劑選自N，N’-ニ環(huán)己基-2，6-萘ニ甲酰胺、5，12- ニ氫-喹啉并(2，3-b)吖啶-7，14- ニ酮、喹啉并(2，3_b)吖啶-6，7，13，14 (5H, 12H)-四酮、含有至少7個(gè)碳原子的ニ羧酸與周期表第II族金屬的鹽、及其混合物中。
11.根據(jù)權(quán)利要求廣10中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，當(dāng)用FNCimK測(cè)量時(shí)，所述丙烯共聚物的裂紋擴(kuò)展為約80(T約1400小時(shí)。
12.—種模制品，該模制品包含根據(jù)權(quán)利要求f 11所述的丙烯共聚物組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的模制品，其中，所述模制品選自管材、連接件以及管材連接所需的制品。
14.根據(jù)權(quán)利要求f11所述的丙烯共聚物組合物用于制備模制品的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的用途，其中，所述模制品選自管材、連接件以及管材連接所需的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯共聚物組合物、包含該組合物的模制品以及該丙烯共聚物組合物用于制備模制品特別是管材的用途。
文檔編號(hào)F16L9/12GK102746584SQ201210256679
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2008年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月10日
發(fā)明者于爾根·埃米希, 卡爾·埃布納, 弗倫茨·圖姆 申請(qǐng)人:北方科技有限公司