專(zhuān)利名稱(chēng)：高純氟氣體、其生產(chǎn)方法和用途和分析高純氟氣體中的痕量不純物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純氟氣體、其生產(chǎn)方法和用途、和分析高純氟氣體中的痕量不純物的方法。本發(fā)明特別涉及生產(chǎn)高純氟氣體的方法、高純氟氣體和由此獲得的高純氟鎳化合物，和高純氟氣體的用途，進(jìn)一步涉及分析高純氟氣體中的痕量不純物的方法。
背景技術(shù)：
氟氣體是具有強(qiáng)氧化性能的燃燒支持氣體，它還具有強(qiáng)毒性和腐蝕性，因此，在日本，氟氣體幾乎不在市場(chǎng)上交易，除非特殊情況。日本國(guó)際申請(qǐng)國(guó)內(nèi)公開(kāi)5-502981描述了一種鹵素發(fā)生器，其中將氟(一種鹵素)以被包藏入固體的形式貯存，在使用時(shí)，將裝有該固體的容器加熱，由此產(chǎn)生氟(一種鹵素)。在該公開(kāi)中指出，當(dāng)K3NiF7用作包藏氟的物質(zhì)時(shí)，可連續(xù)供給具有純度99.7％的氟。在一般用途中，可使用具有純度約99.7％的氟氣體，然而在半導(dǎo)體生產(chǎn)領(lǐng)域，要求具有99.7％或更高純度的氟氣體。
另一方面，市場(chǎng)上提供的氟氣體一般含約1.5體積％的不純物。主要不純物是N2，O2，CO2，含氟烴如CF4，和氣體如SF6、SiF4和HF。在使用含這些不純物的氟氣體合成氟化合物時(shí)，這些不純物幾乎沒(méi)有影響，并且純度98-99體積％是足夠的。對(duì)于分析具有純度98-99體積％的氟氣體的方法，已知一種將氟氣體吸收入KI水溶液中并用Na2S2O3溶液測(cè)量釋放出來(lái)的I2的體積滴定法，以及一種使氟氣體與KI溶液反應(yīng)且吸收入該溶液中并由未溶解氣體的體積分析純度的Orsat法。在Orsat法中，當(dāng)利用不純物如N2、O2、CO2、含氟烴(如CF4)和SF6在KI溶液中的低溶解度通過(guò)氣相色譜分析收集的未溶解氣體時(shí)，也可分析不純物的組成。
然而，這些分析方法不能作為含濃度數(shù)百ppm(體積)或更低的痕量不純物的高純氟氣體的最佳分析方法，盡管這種高純氟氣體是半導(dǎo)體工業(yè)發(fā)展的重要關(guān)鍵技術(shù)。氟氣體因其高反應(yīng)性(氧化性)和進(jìn)而高腐蝕性而難以操作。因此，不能將氟氣體直接加入分析儀中。甚至對(duì)于分析氣體組分組成有效的氣相色譜，迄今已知幾乎沒(méi)有分析氟氣體中痕量不純物的方法，這是因?yàn)槔鐩](méi)有其中可直接加入氟氣體的適宜的分離柱。
氟氣體因其反應(yīng)性能在半導(dǎo)體工業(yè)中用作刻蝕氣體或清潔氣體。特別地，在用于光學(xué)材料的金屬氟化物退火或作為受激準(zhǔn)分子激光器的氣體時(shí)，氟的光學(xué)性能也是重要的，用于此目的的氟氣體的量正在增加。伴隨這些需求，十分需要高純氟氣體和其分析方法。對(duì)于光學(xué)用途，需要減少不純物如N2、O2、CO2、氟烴(如CF4)、SF6、SiF4和HF并具有純度99.9-99.99體積％的高純氟氣體。特別需求具有O2氣體濃度幾個(gè)ppm(體積)或更低并且純度為99.99體積％或更高的高純氟氣體。
日本未審專(zhuān)利公開(kāi)4-9757(JP-A-4-9757)描述了一種技術(shù)，其中將含不純物的氟氣體通過(guò)金屬氟氯化物填充層，使氟氣體轉(zhuǎn)化為氯氣，將氯氣固定并使氯氣與堿金屬水溶液和金屬反應(yīng)，或通過(guò)吸收入多孔聚合物中分離和除去，分離出的雜質(zhì)用氣相色譜分析。此外日本未審專(zhuān)利公開(kāi)7-287001(JP-A-7-287001)描述了一種在200-300℃下加熱二氟化鈷(CoF2)使氟氣體以三氟化鈷(CoF3)的形式固定，并用氣相色譜分析從氟氣體中分離出的痕量不純物的技術(shù)。
在與氟氣體的反應(yīng)中，金屬氯化物(NaCl)和二氟化鈷(CoF2)在室溫下都顯示低反應(yīng)速率，為達(dá)到完全反應(yīng)，需要100-300℃的溫度。然而，在這些方法中，例如在通過(guò)取代金屬氯化物的氯而將氟氣體以金屬氟化物形式固定時(shí)，生成O2，它是氟氣體中的一種不純物。還發(fā)現(xiàn)，若對(duì)取樣和樣品測(cè)量管、填充金屬氯化物的容器、流路閥等不進(jìn)行內(nèi)表面處理，則會(huì)生成O2和HF，這被認(rèn)為是吸收到金屬內(nèi)表面的水造成的。這種現(xiàn)象不能僅通過(guò)烘烤處理克服，并且由于O2增加，這些方法作為氟氣體中痕量氧氣的定量分析方法是不精確的。
JP-A-4-9757中描述了這樣一種方法將通過(guò)轉(zhuǎn)化氟氣體生成的氯氣在堿金屬氫氧化物水溶液中吸收并反應(yīng)，如此除去并分離，然后通過(guò)氣相色譜分析不純物。在分析痕量不純物時(shí)，不純物在水溶液中的溶解和吸收產(chǎn)生了一個(gè)問(wèn)題，并且在某些情況下，不能準(zhǔn)確進(jìn)行定量分析。若目的是分析氯氣中的不純物，則在此專(zhuān)利公開(kāi)中描述的氣相色譜方法將是一種通用和良好的方法，其中當(dāng)通過(guò)預(yù)切割或反沖系統(tǒng)用填充多孔聚合物珠粒的分離柱將氯氣與不純物分離時(shí)，使用分離柱如MS-5A。但是，在前面的階段中由與氟氣體接觸的設(shè)備或材料的內(nèi)表面或由氟氣體去除和分離劑產(chǎn)生氧的問(wèn)題仍然未得到解決。
若此問(wèn)題可解決，則可通過(guò)那些專(zhuān)利公開(kāi)中描述的分析方法，分析出氟氣體中的不純物H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、含氟烴(如CF4)和SF6。然而，除了這些不純物外，氟氣體包含不純物如HF、SiF4和其它金屬氟化物，并且除非可分析這些不純物，否則不能說(shuō)該方法起到痕量不純物分析方法的作用。
本發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明在這些情況下作出，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)可用作例如受激準(zhǔn)分子激光器氣體的高純氟氣體的方法，由該方法獲得的高純氟氣體和高純氟鎳化合物，和由該方法獲得的高純氟氣體的用途。
本發(fā)明的另一目的是提供一種分析高純氟氣體中的痕量不純物的方法，其中防止來(lái)自金屬材料與氟氣體接觸或來(lái)自氟氣體去除和分離試劑的污染物。
為解決上述問(wèn)題進(jìn)行的廣泛研究的結(jié)果是，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)上述目的可通過(guò)使用生產(chǎn)高純氟氣體的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括進(jìn)行步驟(1)-將容器中填充的氟鎳化合物加熱以釋放氟氣體和步驟(2)-使氟氣體包藏入填充在容器中的氟鎳化合物內(nèi)，隨后在步驟(1)中獲得高純氟氣體，該方法包括分別進(jìn)行至少一次步驟(1)和(2)以及步驟(3)-將容器中填充的氟鎳化合物在250-600℃下加熱并將容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低，隨后在步驟(1)中獲得高純氟氣體。
換言之，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)高純氟氣體的方法，包括進(jìn)行步驟(1)-將容器中填充的氟鎳化合物加熱以釋放氟氣體和步驟(2)-使氟氣體包藏入填充在容器中的氟鎳化合物內(nèi)，隨后在步驟(1)中獲得高純氟氣體，該方法包括分別進(jìn)行至少一次步驟(1)和(2)以及步驟(3)-將容器中填充的氟鎳化合物在250-600℃下加熱并將容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低，隨后在步驟(1)中回收高純氟氣體。
本發(fā)明還提供一種在進(jìn)行步驟(1)-將容器中填充的氟鎳化合物加熱以釋放氟氣體和步驟(2)-使氟氣體包藏入填充在容器中的氟鎳化合物內(nèi)后、在步驟(1)中回收的高純氟氣體，該高純氟氣體在分別進(jìn)行至少一次步驟(2)-使氟化氫含量降至500體積ppm或更低的氟氣體被包藏以及步驟(3)-將容器中填充的氟鎳化合物在250-600℃下加熱并將容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低后，在步驟(1)中回收。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種在進(jìn)行步驟(1)-將容器中填充的氟鎳化合物加熱以釋放氟氣體和步驟(2)-使氟氣體包藏入填充在容器中的氟鎳化合物內(nèi)后、在步驟(1)中回收的高純氟氣體，該高純氟氣體在分別進(jìn)行至少一次步驟(2)-使氟化氫含量降至500體積ppm或更低的氟氣體被包藏以及步驟(3)-將容器中填充的氟鎳化合物在250-600℃下加熱并將容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低和步驟(4)-在溫度低于250℃下將填充有氟鎳化合物的容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低后，在步驟(1)中回收。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種包含上述高純氟氣體的受激準(zhǔn)分子激光器氣體。
本發(fā)明還提供一種能重復(fù)進(jìn)行包藏和釋放氟氣體以及釋放高純氟氣體的高純氟鎳化合物，它通過(guò)如下方法獲得分別進(jìn)行至少一次步驟(4)-在溫度低于250℃下將填充有氟鎳化合物的容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低后、步驟(3)-將容器中填充的氟鎳化合物在250-600℃下加熱并將容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低、和一個(gè)將氟化氫含量降至500體積ppm或更低的氟氣體包藏的步驟。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，上述問(wèn)題可通過(guò)使用分析高純氟氣體中的痕量不純物的方法解決，該方法包括將氟鎳化合物填充入包含金屬材料或具有鎳膜的金屬材料的容器中，該容器具有在金屬材料或鎳膜表面上形成的氟化層，分別進(jìn)行至少一次步驟(5)-將氟鎳化合物加熱至250-600℃并將容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低和步驟(6)-將氟化氫含量降至500體積ppm或更低的氟氣體包藏入經(jīng)過(guò)步驟(5)的氟鎳化合物內(nèi)，并進(jìn)一步進(jìn)行步驟(5)，然后將含不純物氣體的氟氣體與氟鎳化合物在200-350℃下接觸以固定并除去氟氣體，和通過(guò)氣相色譜分析不純物?；诖税l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明還提供一種分析高純氟氣體中的痕量不純物的方法，包括將氟鎳化合物填充入包含金屬材料或具有鎳膜的金屬材料的容器中，該容器具有在金屬材料或鎳膜表面上形成的氟化層，分別進(jìn)行至少一次步驟(5)-將氟鎳化合物加熱至250-600℃并將容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低和步驟(6)-將氟化氫含量降至500體積ppm或更低的氟氣體包藏入經(jīng)過(guò)步驟(5)的氟鎳化合物內(nèi)，并進(jìn)一步進(jìn)行步驟(5)，然后將含不純物氣體的氟氣體與氟鎳化合物在200-350℃下接觸以固定并除去氟氣體，和通過(guò)氣相色譜分析不純物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種分析高純氟氣體中的痕量不純物的方法，包括將含不純物氣體的氟氣體加入其窗口材料由金屬鹵化物組成的室中，和通過(guò)紅外光譜分析不純物，該方法使用其中在與氟氣體接觸的金屬材料或具有鎳膜的金屬材料表面上形成氟化層的裝置。
附圖的簡(jiǎn)要描述

圖1為說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明高純氟氣體生產(chǎn)方法中步驟(2)的裝置的實(shí)施方案示意圖。
圖2為說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明高純氟氣體生產(chǎn)方法中步驟(2)的裝置的另一實(shí)施方案示意圖。
圖3為說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明高純氟氣體生產(chǎn)方法中步驟(2)的裝置的又一實(shí)施方案示意圖。
圖4為說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明高純氟氣體生產(chǎn)方法中步驟(2)的裝置的再一實(shí)施方案示意圖。
圖5為說(shuō)明用于本發(fā)明高純氟氣體分析方法中的裝置的一個(gè)實(shí)施方案示意圖。
在附圖中，1代表氟發(fā)生器，2代表加熱器，3代表壓力表，4代表真空泵，5代表廢氣處理管，6、9代表質(zhì)流控制器，7代表氟貯罐，8代表NaF塔，110代表電解池，111代表HF冷凝器，210代表氟氣體鋼瓶，310代表氟發(fā)生器，410代表氟供給源，412代表氟貯罐，V0至V6代表閥門(mén)，11至23代表閥門(mén)，24代表高純He氣體，25代表標(biāo)準(zhǔn)氣體，26代表高純氟氣體，27代表壓力表，28代表加熱器，29代表氟氣體去除和分離試劑，30代表氣相色譜分析儀1，31代表氣相色譜分析儀2，32代表FT-IR的氣體室，33代表FT-IR分析儀，34代表用于去除有害氟氣體的鋼瓶，35代表真空泵。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式氟氣體中所含的主要不純氣體的例子包括氣體如HF、O2、N2、CO2、CF4和SiF4。在這些不純氣體中，可容易地通過(guò)使用NaF除去HF。CF4和SiF4濃度較低，并且在很多情況下，它們不是造成質(zhì)量問(wèn)題的不純物。N2為惰性氣體，因此其濃度在大多數(shù)情況下在允許的范圍內(nèi)。在上述不純氣體中，難以除去并且要求低濃度的不純物組分是O2氣體和CO2氣體例如，在氟氣體氣氛下對(duì)巖石照射激光測(cè)定其氧含量時(shí)，氟氣體中的氧氣濃度必須盡量低。
此外，在生產(chǎn)用于通過(guò)受激準(zhǔn)分子激光器生產(chǎn)半導(dǎo)體的暴露系統(tǒng)中的氟化物鏡片時(shí)，若含有氧氣，則透光度降低，因此，使用的氟氣體必須具有低氧氣濃度。
同樣，在使用氟氣體的受激準(zhǔn)分子激光器發(fā)光情況下，填充或供給激光器室的氟氣體必須是包括氧氣濃度在內(nèi)的不純氣體含量得到降低的氟氣體。
使用本發(fā)明方法獲得的高純氟氣體可以是具有純度99.7％或更高的氟氣體。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“包藏”氟氣體是指這樣一種現(xiàn)象氟氣體形成與金屬的配位化合物，并通過(guò)反應(yīng)變?yōu)榉衔镄问?。?dāng)氟鎳化合物包藏氟氣體時(shí)，例如由反應(yīng)式K3NiF6表示的化學(xué)變化通過(guò)下式給出
術(shù)語(yǔ)“釋放”氟氣體是指如下現(xiàn)象通過(guò)包藏的逆反應(yīng)釋放氟氣體，當(dāng)氟鎳化合物釋放氟氣體時(shí)，例如由反應(yīng)式K3NiF7表示的化學(xué)變化通過(guò)下式給出
若氟氣體中所含的不純氣體被吸附到例如氟鎳化合物中，則發(fā)生物理吸附狀態(tài)，其中該氣體主要通過(guò)具有弱鍵合強(qiáng)度的分子間力被拖到物質(zhì)表面。在本說(shuō)明書(shū)中，不純氣體的這種吸附和解吸現(xiàn)象由術(shù)語(yǔ)“吸附”和“擴(kuò)散”表示。
在本發(fā)明高純氟氣體的生產(chǎn)方法中，其中在250-600℃下加熱填充入容器中的氟鎳化合物并將容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低的步驟(3)優(yōu)選在加熱溫度280-500℃、更優(yōu)選300-450℃下在降至0.001MPa或更低的壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明高純氟氣體的生產(chǎn)方法優(yōu)選包括步驟(4)-將填充入容器中的氟鎳化合物的溫度調(diào)節(jié)至低于250℃并將容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低。在步驟(4)中，將溫度優(yōu)選調(diào)節(jié)到20℃至低于250℃，更優(yōu)選100℃至低于250℃，壓力優(yōu)選降至0.001MPa或更低。
步驟(3)和步驟(4)的主要目的是通過(guò)使不純物從氟鎳化合物中擴(kuò)散來(lái)除去先前存在于氟鎳化合物中的不純物。根據(jù)加熱溫度，不純物可通過(guò)與釋放氟氣體一起擴(kuò)散而除去。
進(jìn)行步驟(3)和步驟(4)的持續(xù)時(shí)間和次數(shù)可根據(jù)目的合適地選取。步驟(3)優(yōu)選進(jìn)行兩次或兩次以上，更優(yōu)選三次或三次以上。進(jìn)行步驟(3)的持續(xù)時(shí)間根據(jù)加熱時(shí)間而變化，但步驟(3)優(yōu)選進(jìn)行直至從氟鎳化合物中不再釋放氟氣體為止。步驟(4)優(yōu)選進(jìn)行兩次或兩次以上、更優(yōu)選三次或三次以上。
填充入容器中的氟鎳化合物優(yōu)選是選自K3NiF5、K3NiF6和K3NiF7的至少一種化合物。
步驟(1)是加熱填充入容器中的氟鎳化合物以釋放氟氣體的步驟。加熱溫度優(yōu)選為250-600℃。填充氟鎳化合物的容器的尺寸可根據(jù)產(chǎn)生氟氣體的量選取。容器的結(jié)構(gòu)材料優(yōu)選為耐腐蝕材料如鎳、蒙乃爾合金和不銹鋼，更優(yōu)選其表面預(yù)先用氟氣體鈍化的耐腐蝕材料。此外，可使用其表面鍍鎳、然后用氟氣體鈍化的金屬材料。
在本發(fā)明高純氟氣體的生產(chǎn)方法中，氟鎳化合物重復(fù)進(jìn)行包藏和釋放氟氣體，如此可除去氟鎳化合物本身中存在的不純物，并且可提高產(chǎn)生的氟氣體的純度。然而，即使通過(guò)重復(fù)包藏和釋放也不能除去不純物HF，因此使用的氟氣體優(yōu)選具有氟化氫含量500體積ppm或更低，更優(yōu)選100體積ppm或更低。使用的氟氣體可以是單獨(dú)制備的粗純化氟氣體。當(dāng)釋放的氟氣體含500體積ppm或更多HF時(shí)，優(yōu)選這種氟氣體不再使用和不再包藏到氟鎳化合物中，而在除去HF或其類(lèi)似物后，粗純化的氟被包藏。
進(jìn)行此操作的目的不僅在于降低氟氣體中的HF濃度，而且在于促進(jìn)除去不純物氣體(包括O2氣和CO2氣)。更具體地，認(rèn)為HF吸附到氟鎳化合物中并因此阻止氟氣體包藏到氟鎳化合物中，或已吸附HF的氟鎳化合物容易吸收物質(zhì)如O2氣和CO2氣，而通過(guò)擴(kuò)散除去它們變得困難。
在步驟(2)中，包藏入氟鎳化合物的氟氣體優(yōu)選為未稀釋的氟氣體，該氟氣體的壓力優(yōu)選為0.2MPa或更高，更優(yōu)選0.2-1.0MPa，進(jìn)一步更優(yōu)選0.3-0.8MPa，包藏氟氣體時(shí)的溫度優(yōu)選為100-400℃。
各圖1至4是表示在實(shí)施本發(fā)明高純氟氣體生產(chǎn)方法的步驟(2)時(shí)可使用的裝置的一個(gè)實(shí)施方案。氟鎳化合物為K3NiF6和/或K3NiF7。根據(jù)用作原材料的氟氣體，可選擇圖1至4給出的任一生產(chǎn)裝置，然而，裝置的結(jié)構(gòu)并不限于此。
在圖1中，原料氟氣體在用于電解KF·HF或其類(lèi)似物的電解池110中獲得，并在用冷凝器111基本上除去作為不純物的HF之后使用。填充有氟鎳化合物的氟發(fā)生器1可通過(guò)加熱器2在溫度控制下進(jìn)行外部加熱。含幾個(gè)百分比或更多HF的氟氣體從用于電解KF.HF或其類(lèi)似物的電解池中流出，通入冷凝器111中除去HF，然后在通過(guò)質(zhì)流控制器9控制流速下，導(dǎo)入填充有NaF的NaF塔8中以使氟氣體中的HF濃度降至500體積ppm或更低。然后將HF含量降低的氟氣體一次貯存在罐7中或連續(xù)通過(guò)罐7，接著在通過(guò)質(zhì)流控制器6控制流速下，經(jīng)閥門(mén)V2和V0加入氟發(fā)生器1中。閥門(mén)V1是在固定/除去氟發(fā)生器時(shí)使用的吹掃惰性氣體管線的閥門(mén)，吹掃的廢氣或來(lái)自氟發(fā)生器1的廢氣通過(guò)廢氣管線的閥門(mén)V3、真空泵4和廢氣處理管5排出。
在圖2中，原料氟氣體是填充入耐壓容器中的未稀釋的鋼瓶氟氣體210。其與圖1所示方法的唯一區(qū)別是原料氟。鋼瓶中填充的氟在很多情況下不含1體積％或更多HF。圖2設(shè)計(jì)為不使用HF冷凝器。
在圖3中，原料氟是填充了已處于高純氟氣體被包藏狀態(tài)的氟鎳化合物的氟發(fā)生器310。與圖1所示方法的唯一區(qū)別是原料氟。氟發(fā)生器310與設(shè)置有溫度控制器的用于加熱氟發(fā)生器310的加熱器311連接。與圖2給出的裝置類(lèi)似，圖3給出的裝置設(shè)計(jì)為不使用HF冷凝器。
圖4給出使用圖1-3給出的三種氟供給源(110、210和310)中任何一種以及用于貯存由氟發(fā)生器1產(chǎn)生的氟氣體的罐412的方法，其中使用的氟氣體可選自來(lái)自不同氟供給源的氟氣體。因此，氟供給源410可以是包括如圖1所示的用于通過(guò)電解KF.HF或其類(lèi)似物產(chǎn)生氟的電解池110和冷凝器111、如圖2所示的氟鋼瓶210或如圖3所示的氟發(fā)生器310的裝置。
當(dāng)氟發(fā)生器1通過(guò)加熱器2加熱時(shí)，氟氣體經(jīng)閥門(mén)V4一次貯存于氟貯罐412中。可通過(guò)操作閥門(mén)V4、V5和V6選擇并使用來(lái)自氟供給源410的氟氣體和貯存在氟貯罐412中的氟氣體。更具體地，在V4關(guān)閉、V5關(guān)閉和V6開(kāi)啟時(shí)，氟可以從氟供給源410供給；當(dāng)V4關(guān)閉、V5開(kāi)啟和V6關(guān)閉時(shí)，氟氣體可以從氟貯罐412經(jīng)NaF層供給；當(dāng)V4開(kāi)啟、V5關(guān)閉和V6關(guān)閉時(shí)，氟氣體可以從氟貯罐412不經(jīng)NaF層供給。
在前述數(shù)頁(yè)中，氟鎳化合物以K3NiF6和/或K3NiF7給出。這里，K3NiF7表示其中已包藏氟的狀態(tài)，K3NiF6表示其中已釋放氟的狀態(tài)。然而，在每一狀態(tài)中，所有化合物都不是嚴(yán)格的簡(jiǎn)單的K3NiF6物質(zhì)或簡(jiǎn)單的K3NiF7物質(zhì)，而是存在K3NiF6和K3NiF7的混合物或過(guò)渡態(tài)物質(zhì)。例如，表示其中已包藏氟的狀態(tài)的K3NiF7含5-30％的K3NiF6。
下面參考使用其中已包藏氟的K3NiF7作為氟鎳化合物的情況詳細(xì)描述本發(fā)明高純氟氣體的生產(chǎn)方法。
(1)將氟鎳化合物K3NiF7填充入容器中，將該填充的容器加熱至例如110-200℃，并減壓至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低，由此進(jìn)行真空干燥。共存于氟中的水分轉(zhuǎn)化為HF或其類(lèi)似物，并通過(guò)進(jìn)行此操作，可通過(guò)擴(kuò)散除去不純物如HF。下一操作(2)是在較高溫度下進(jìn)行操作(1)，因此操作(1)可以省去。
(2)將填充有氟鎳化合物K3NiF7通過(guò)真空泵連續(xù)降壓，并在減壓0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低下，通過(guò)加熱器由外部加熱至250-600℃以釋放氟氣體，在此溫度下不再釋放氟氣體的狀態(tài)通過(guò)壓力或類(lèi)似方式證實(shí)。在釋放氟氣體時(shí)，可通過(guò)擴(kuò)散除去在操作(1)中殘留未擴(kuò)散的不純物(包括HF)。此時(shí)，認(rèn)為K3NiF7因釋放氟氣體而基本上轉(zhuǎn)化為K3NiF6。
(3)將氟氣體進(jìn)行粗純化，這樣氟氣體可被再包藏到操作(2)中獲得的K3NiF6中。進(jìn)行此操作主要是為了除去HF。例如可通過(guò)將原料氟氣體以500ml/分鐘或更低的流速通入填充有氟化鈉(NaF)的塔中進(jìn)行此粗純化。此操作可與下一個(gè)再包藏氟氣體的操作串聯(lián)進(jìn)行。這里使用的原料氟氣體可以是在操作(2)中釋放的和曾經(jīng)貯存于貯罐等中的氟氣體或類(lèi)似氣體，或是通過(guò)加熱另一填充有氟鎳化合物K3NiF7的容器而釋放出的氟氣體。當(dāng)然，在除去大多數(shù)HF之后可以使用填充在耐壓容器中的未稀釋的氟氣體或通過(guò)電解KF.HF或其類(lèi)似物獲得的氟氣體。
(4)將氟氣體再次包藏到氟鎳化合物K3NiF6中。這里使用的氟氣體優(yōu)選為在(3)中粗純化的氟氣體。作為使氟氣體包藏到氟鎳化合物中的條件，使用未稀釋的氟氣體，將氟氣體的壓力設(shè)定為0.2MPa(絕對(duì)壓力)或更大，并通過(guò)加熱器或類(lèi)似裝置進(jìn)行外部加熱至150-300℃。
(5)將具有新包藏其中的氟氣體的氟鎳化合物加熱至例如300-450℃，由此獲得高純氟氣體。
通過(guò)進(jìn)行這些操作(1)至(5)，可獲得具有純度99.7％或更高的高純氟氣體。為獲得更高純度的氟氣體，這可通過(guò)重復(fù)操作(1)至(5)直至獲得具有所需純度的氟氣體實(shí)現(xiàn)。然而，進(jìn)行操作(1)的目的是通過(guò)擴(kuò)散除去初始存在于氟鎳化合物中的HF等，因此在第二次和以后可省去該操作。通常，為獲得具有純度例如99.9體積％或更高的高純氟，將氟包藏到氟鎳化合物中和從其中釋放氟的操作優(yōu)選重復(fù)兩次或兩次以上。此外，為獲得具有純度99.9體積％或更高的高純氟，將氟包藏到氟鎳化合物中和從其中釋放氟的操作優(yōu)選重復(fù)三次或三次以上。
此外，為獲得高純氟氣體，可在例如操作(4)后進(jìn)行如下操作(6)。操作(6)是在操作(4)后在溫度低于250℃下通過(guò)真空泵減壓，并由此除去不純物氣體如O2氣體和CO2氣體。此時(shí)，在250℃左右，可容易除去不純物如O2和CO2氣體，但也會(huì)釋放氟氣體。因此，此操作優(yōu)選在100-200℃下進(jìn)行，在此溫度下氟的損失不大并且除去不純物如O2和CO2的效果好。
下面描述本發(fā)明的高純氟氣體。
本發(fā)明的高純氟氣體是一種在進(jìn)行步驟(1)-將容器中填充的氟鎳化合物加熱以釋放氟氣體和步驟(2)-使氟氣體包藏到填充在容器中的氟鎳化合物內(nèi)后、在步驟(1)中回收的高純氟氣體，該高純氟氣體在分別進(jìn)行至少一次步驟(2)-氟化氫含量降至500體積ppm或更低的氟氣體吸收以及步驟(3)-將容器中填充的氟鎳化合物在250-600℃下加熱并將容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低后，在步驟(1)中回收。
此外，本發(fā)明的高純氟氣體是一種在進(jìn)行步驟(1)-將容器中填充的氟鎳化合物加熱以釋放氟氣體和步驟(2)-使氟氣體包藏到填充在容器中的氟鎳化合物內(nèi)后、在步驟(1)中回收的高純氟氣體，該高純氟氣體在分別進(jìn)行至少一次步驟(2)-將氟化氫含量降至500體積ppm或更低的氟氣體包藏以及步驟(3)-將容器中填充的氟鎳化合物在250-600℃下加熱并將容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低和步驟(4)-在溫度低于250℃下將容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低后，在步驟(1)中回收。
填充入容器中的氟鎳化合物優(yōu)選是選自K3NiF5、K3NiF6和K3NiF7的至少一種化合物。
氟氣體的純度可為99.9體積％或更高，還可獲得具有純度99.99體積％或更高的高純氟氣體。
氟氣體的氧氣含量可為10ppm或更低，二氧化碳含量可為10ppm或更低。
根據(jù)本發(fā)明人的一個(gè)實(shí)驗(yàn)，當(dāng)分析常規(guī)鋼瓶氟氣體時(shí)，氟氣體的純度為99.69體積％，所含的不純物HF的含量為1500體積ppm，O2氣的含量為200體積ppm，CO2氣的含量為250體積ppm，N2氣的含量為500體積ppm，CF4的含量為400體積ppm，和SiF4的含量為250體積ppm。由該實(shí)驗(yàn)理解本發(fā)明的氟氣體是不純氣體含量得到降低的高純氟氣體。
在氟氣體中所含的氧氣、二氧化碳?xì)獾鹊暮坷缈赏ㄟ^(guò)使氟氣體包藏到作為氟鎳化合物的K3NiF6中并用氣相色譜分析未包藏的氧氣、二氧化碳?xì)怏w等測(cè)定。氟氣體的純度可通過(guò)從100％減去這些不純物的含量獲得。
本發(fā)明的高純氟氣體可用作例如受激準(zhǔn)分子激光器氣體。
下面描述可用于生產(chǎn)高純氟氣體的高純氟鎳化合物。
本發(fā)明的高純氟鎳化合物可重復(fù)進(jìn)行包藏和釋放氟氣體及釋放高純氟氣體的操作。該高純氟鎳化合物可通過(guò)如下方法獲得分別至少一次進(jìn)行步驟(4)-在溫度低于250℃下將填充有氟鎳化合物的容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低、步驟(3)-將容器中填充的氟鎳化合物加熱至250-600℃并將容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低、和一個(gè)使氟化氫含量降至500體積ppm或更低的氟氣體被包藏的步驟。氟鎳化合物優(yōu)選是至少一種選自K3NiF5、K3NiF6和K3NiF7的化合物。
下面，解釋分析高純氟氣體中的痕量不純物的方法。
如上所述，在分析氟氣體的過(guò)程中，氟氣體會(huì)與管線、容器、閥門(mén)等內(nèi)表面上的氧化物反應(yīng)，或與吸附至金屬表面的H2O反應(yīng)，產(chǎn)生造成污染問(wèn)題的O2和HF。為解決此問(wèn)題，分析本發(fā)明高純氟氣體中的痕量不純物的方法的特征在于對(duì)金屬材料進(jìn)行預(yù)處理。在本發(fā)明中，將作為包藏氟氣體的物質(zhì)的氟鎳化合物用作氟氣體去除和分離試劑，并且有些時(shí)候?qū)⒃摲嚮衔锓Q(chēng)為氟氣體去除和分離試劑。
在本發(fā)明分析方法中，使氟氣體與例如氟氣體去除和分離試劑接觸，以便將氟氣體與氟氣體去除和分離試劑固定，并通過(guò)使用填充有多孔聚合物珠粒、分子篩5A或其類(lèi)似物(根據(jù)目標(biāo)組分)的分離柱的氣相色譜分析分離出的痕量不純物。
本發(fā)明涉及一種分析用作蝕刻、清潔、受激準(zhǔn)分子激光器、金屬氟化物退火、材料氟化等氣體的氟氣體中的痕量不純物的方法。其中，準(zhǔn)備應(yīng)用在要求用于蝕刻、受激準(zhǔn)分子激光器和金屬氟化物退火的高純氟氣體領(lǐng)域中，然而本發(fā)明分析方法不限于高純氟氣體。
本發(fā)明分析高純氟氣體中的痕量不純物的方法包括(1)使用氣相色譜的方法和(2)使用紅外光譜的方法。
本發(fā)明分析方法(1)包括將氟鎳化合物填充入包含金屬材料或具有鎳膜的金屬材料的容器中，該容器具有在金屬材料或鎳膜表面上形成的氟化層，分別進(jìn)行至少一次步驟(5)-將氟鎳化合物加熱至250-600℃并將容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低和步驟(6)-將氟化氫含量降至500體積ppm或更低的氟氣體包藏到經(jīng)過(guò)步驟(5)的氟鎳化合物內(nèi)，并進(jìn)一步進(jìn)行步驟(5)，然后將含不純物氣體的氟氣體與氟鎳化合物在200-350℃下接觸以固定并除去氟氣體，和通過(guò)氣相色譜分析不純物。
本發(fā)明的分析方法(2)包括將含不純物氣體的氟氣體加入其窗口材料由金屬鹵化物組成的室中，和通過(guò)紅外光譜分析不純物，該方法使用其中在與氟氣體接觸的金屬材料或具有鎳膜的金屬材料表面上形成氟化層的裝置。
在本發(fā)明分析方法中，在與氟氣體接觸的金屬材料或具有鎳膜的金屬材料表面上，氟化層優(yōu)選用氟氣體形成。例如即使對(duì)于不昂貴的不銹鋼，也要對(duì)該表面進(jìn)行鍍鎳并將鍍鎳表面氟化。鍍鎳可通過(guò)例如日本未審專(zhuān)利公開(kāi)11-92912(JP-A-11-92912)中描述的方法進(jìn)行。此外，可通過(guò)例如JP-A-11-92912中描述的方法在金屬材料或具有鎳膜的金屬材料表面上形成氟化層。
為在金屬材料或鎳膜表面上形成氟化層。可使用在200-300℃下在惰性氣體存在下熱處理金屬材料或鎳膜、并用氟化氫含量降至500體積ppm或更低的氟氣體氟化該表面的方法。同樣，為了在金屬材料或鎳膜表面上形成氟化層，可使用強(qiáng)制氧化金屬材料或鎳膜表面、然后用氟化氫含量降至500體積ppm或更低的氟氣體氟化該表面的方法。
在分析本發(fā)明高純氟氣體中的痕量不純物的方法中，對(duì)于與氟氣體接觸的管線、取樣管線等，預(yù)先對(duì)內(nèi)表面上的氧化物或吸附在表面上的H2O進(jìn)行處理，與此同時(shí)對(duì)內(nèi)表面進(jìn)行鈍化處理，將氟氣體固定在氟鎳化合物上，將氟氣體中所含的痕量不純物如H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、CF4、SF6、NF3、He、Ne、Ar、Kr和Xe加入氣體組分分離柱中，并通過(guò)檢測(cè)器例如TCD(導(dǎo)熱檢測(cè)器)、PID(光電離檢測(cè)器)、DID(放電電離檢測(cè)器)或PDD(脈沖放電檢測(cè)器)測(cè)量。不能得到合適分離柱和不能通過(guò)氣相色譜分析的組分如HF、SiF4和氣態(tài)金屬氟化物與氟氣體一起直接加入用于紅外光譜的室中并通過(guò)傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)測(cè)量。按照這種方法，除了HF和SiF4外，可同時(shí)分析組分如CO2、CF4和SF6。
下面具體描述處理用于實(shí)施本發(fā)明的金屬材料內(nèi)表面的方法。
當(dāng)仔細(xì)檢測(cè)其中使用的容器、閥門(mén)、管線、裝置等的構(gòu)成材料時(shí)，可首先實(shí)現(xiàn)分析高純反應(yīng)氣體如氟氣體中的痕量不純物。在本發(fā)明的分析方法中，在與氟氣體接觸的金屬材料或鎳膜表面上形成氟化層，如此可解決在分析時(shí)因吸附到金屬材料內(nèi)表面上的H2O等與氟氣體接觸生成HF或O2造成的污染問(wèn)題。
對(duì)于與氟氣體接觸的各部件(閥門(mén)、用于填充氟氣體去除和分離試劑的容器、管線、壓力表)，在其結(jié)構(gòu)材料是例如不銹鋼的情況下在鎳電鍍之后在200-300℃加熱下烘烤，或在其結(jié)構(gòu)材料是鎳或蒙乃爾合金的情況下直接在200-300℃加熱下烘烤，然后用氟氣體熱處理，如此在表面上形成氟化物薄膜。氟氣體濃度合適地為5-20％，優(yōu)選5-15％。若氟氣體濃度低于5％，則氟化物薄膜的形成耗費(fèi)時(shí)間，若該濃度超過(guò)20％，則形成的膜是脆性的。形成氟化物膜時(shí)的溫度合適地為200-400℃。若溫度低于200℃，則膜的形成耗費(fèi)時(shí)間，若溫度超過(guò)400℃，則形成的膜會(huì)龜裂并且因H2O或其類(lèi)似物吸附到裂縫上而使耐腐蝕性降低。通過(guò)在與氟氣體接觸的各部件的內(nèi)表面上形成這種氟化物膜，可以將自金屬表面釋放的氣體降至在分析高純氟氣體中的痕量不純物時(shí)不會(huì)引起問(wèn)題的水平。
下面描述用于本發(fā)明分析方法(1)中的氟鎳化合物(氟氣體去除和分離試劑)。
本發(fā)明的特征在于將K3NiF5(五氟鎳酸鉀)或K3NiF6(六氟鎳酸鉀)用作氟鎳化合物(氟氣體去除和分離試劑)。這些化合物各自為使用通過(guò)溫度變化包藏和釋放氟氣體原理的粉末固體物質(zhì)和氟氣體去除和分離試劑，如下面的化學(xué)式所示
用于本發(fā)明的氟鎳化合物(氟氣體去除和分離試劑)可通過(guò)例如如下方法制備。
在制備氟氣體去除和分離試劑中，NiF2和KF用作原料，將這些物質(zhì)粉碎為合適的粒度并在100-500℃下干燥。將獲得的混合物填充入帶有閥門(mén)的容器中，該容器的內(nèi)表面預(yù)先進(jìn)行了鈍化處理。該填充有氟氣體去除和分離試劑的容器裝有加熱器和與氟氣體(F2)和惰性氣體(He)容器連接的閥門(mén)以及與真空泵連接的閥門(mén)。將所得的K3NiF5在真空中在溫度200-350℃和減壓度10-100Pa下加熱的操作以及使用惰性氣體進(jìn)行的累積壓力吹掃的操作重復(fù)數(shù)次，以便排除吸附到填充材料和容器內(nèi)表面上的H2O等。
K3NiF6可通過(guò)使氟氣體包藏到上面獲得的K3NiF5中獲得。為獲得高純K3NiF6，這可通過(guò)將包藏和釋放氟氣體的操作重復(fù)多次以除去超痕量不純物如H2O和HF來(lái)實(shí)現(xiàn)。
將待包藏到氟鎳化合物內(nèi)的氟氣體中所含的HF濃度優(yōu)選降至500體積ppm或更低。HF濃度優(yōu)選為100體積ppm或更低，更優(yōu)選10體積ppm或更低。HF濃度可通過(guò)氟氣體與氟化鈉(NaF)接觸來(lái)降低。
用于包藏氟氣體的氟鎳化合物優(yōu)選是能包藏氟氣體生成K3NiF7并且可容易通過(guò)在加熱下釋放氟氣體再生的K3NiF6?？紤]到不僅要除去氟氣體而且要除去吸附的HF，用于再生的加熱溫度優(yōu)選為350℃或更高。
在本發(fā)明的分析方法(1)中，將從其中已除去超痕量不純物如H2O和HF的高純K3NiF6優(yōu)選用作氟氣體去除和分離試劑，該化合物可包含K3NiF7。
下面描述使用本發(fā)明分析方法(1)分析高純氟氣體中的痕量不純物的方法，其中將氟氣體中的痕量不純物如N2、O2、CO2、含氟烴(如CF4)和SF6從氟氣體中分離出來(lái)并通過(guò)氣相色譜分析。
將作為氟氣體去除和分離試劑制備的K3NiF6以足夠除去氟氣體的量填充入容器中，將恒定量的含不純物的氟氣體通過(guò)壓力指示封閉在容器中，加熱至200-350℃，逐漸冷卻至室溫以使氟氣體被包藏到并固定到氟氣體去除和分離試劑內(nèi)，如此分離氟氣體中所含的不純物。
將從氟氣體中分離的不純物用恒定量的惰性氣體稀釋?zhuān)⒖勺鳛椴缓鷼怏w的氣體導(dǎo)入氣相色譜中，其中不純物含量可測(cè)量至1ppm或更低。
本發(fā)明的分析方法(2)在下面描述，并使用其中對(duì)與氟氣體接觸的金屬材料進(jìn)行內(nèi)表面處理的裝置，其中通過(guò)FT-IR分析氟氣體中所含的痕量不純物如HF和SiF4。
在本發(fā)明的分析方法(2)中，將與氟氣體接觸的用于管線或取樣管線的金屬材料的內(nèi)表面氟化，這樣，與上述方法(1)類(lèi)似，可盡量抑制H2O吸附到內(nèi)表面上，并且可降低(1)在F2與H2O反應(yīng)時(shí)生成的HF或(2)因SiF4(一種不純物)水解生成的HF的量，結(jié)果，氟氣體中所含的痕量不純物HF和SiF4可測(cè)量至1ppm或更低。
下面參考實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，然而本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。
實(shí)施例1使用圖4中給出的裝置，和使用填充入耐壓容器中的未稀釋的鋼瓶氟氣體作為氟供給源410。
將填充有K3NiF7的蒙乃爾合金400-制氟發(fā)生器1通過(guò)外部加熱器2在溫度150℃下在壓力0.001MPa(絕對(duì)壓力)下真空干燥。將氟發(fā)生器1通過(guò)真空泵4在減壓0.001MPa(絕對(duì)壓力)下連續(xù)降壓，并在400℃下加熱10小時(shí)以釋放氟氣體。然后，將氟氣體自氟鋼瓶410以流速100ml/分鐘連續(xù)通入填充有氟化鈉(NaF)的塔8，將除去HF之后的粗純化氟經(jīng)貯罐7直接供給氟發(fā)生器1。作為此時(shí)的條件，氟壓力設(shè)定為0.4MPa(絕對(duì)壓力)，并在外部進(jìn)行加熱至250℃。然后，將加熱溫度降至200℃并通過(guò)真空泵4將壓力降至0.001MPa(絕對(duì)壓力)。然后，使真空泵停止排氣，并將加熱溫度升至350℃以獲得氟氣體。將這種氟氣體稱(chēng)為Fluorine Gas(實(shí)施例1)，其分析值在表1中給出。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中使用的氟發(fā)生器1保持在350℃溫度下，并將產(chǎn)生的氟分流入預(yù)先抽真空的氟貯罐412中。然后，通過(guò)關(guān)閉閥門(mén)4和開(kāi)啟閥門(mén)3，在350℃下加熱的同時(shí)，通過(guò)真空泵排除包藏到氟發(fā)生器1中的氟鎳化合物內(nèi)的氟，以使氟鎳化合物處于K3NiF6狀態(tài)。將氟發(fā)生器1進(jìn)一步通過(guò)真空泵和在減壓0.001MPa(絕對(duì)壓力)下連續(xù)降壓，并在400℃下加熱10小時(shí)。然后，將氟氣體自氟鋼瓶412以流速100ml/分鐘連續(xù)通入填充有氟化鈉(NaF)的塔8，將除去HF之后的粗純化氟在250℃下經(jīng)貯罐7供給氟發(fā)生器1。
停止供給氟氣體，將加熱氟發(fā)生器1的溫度設(shè)定為200℃，并在真空泵降壓下，除去包括O2和CO2的不純物氣體。然后，使真空泵停止排氣，并將加熱溫度升至350℃以獲得氟氣體。將這種氟氣體稱(chēng)為Fluorine Gas(實(shí)施例2)，其分析值在表1中給出。
實(shí)施例3為在實(shí)施例2之后進(jìn)一步降低不純物氣體，將氟氣體在250℃下在減壓0.001MPa(絕對(duì)壓力)下加熱1小時(shí)。然后，使真空泵停止排氣，并將加熱溫度升至350℃以獲得氟氣體。將這種氟氣體稱(chēng)為Fluorine Gas(實(shí)施例3)，其分析值在表1中給出。
表1

實(shí)施例4在圖5所示的用于本發(fā)明分析方法的裝置中，將與氟氣體接觸的管線的各金屬部件、閥門(mén)11至19、壓力表27、容器29(容積500ml)、用于FT-IR的室32和用于除去有害物質(zhì)的鋼瓶34(容積3升)進(jìn)行鍍鎳(膜厚度5-10埃)。將這些裝置和材料放入能夠降壓的電爐內(nèi)，在溫度350℃和減壓下烘烤并冷卻。將電爐內(nèi)的壓力再次降低，并將被N2稀釋的10％F2填充入大氣氣氛中。然后將溫度以升溫速率100℃/小時(shí)升至350℃，并使電爐內(nèi)部在350℃下保持12小時(shí)以進(jìn)行氟化。
在這種經(jīng)表面處理的容器29中，填充500g干燥的K3NiF5粉末(可以是單獨(dú)制備的K3NiF6或K3NiF7)且設(shè)置圖5所示的裝置。關(guān)閉閥門(mén)14、16、17、19、22和23以及容器25和26的主閥門(mén)，將He 24經(jīng)閥門(mén)21填充至0.1MPa，并確定管線無(wú)滲漏。
然后，將管線和閥門(mén)通過(guò)帶式加熱器加熱至150℃，并在真空中加熱下使用He容器的主閥門(mén)、閥門(mén)21和真空泵35通過(guò)高純He24吹掃在裝入裝置時(shí)輕微吸附的H2O。連接露點(diǎn)分析器與閥門(mén)19并確認(rèn)He的露點(diǎn)為-80℃或更低，證實(shí)用高純He在真空中加熱下完成吹掃后，然后開(kāi)始下一步驟。
關(guān)閉閥門(mén)11、12、14、16、17、19、20和21并開(kāi)啟F2主閥門(mén)，用壓力表27和閥門(mén)12將F2填充至壓力0.1MPa，并在溫度150℃下放置2小時(shí)，如此進(jìn)行圖5所示的連續(xù)管線的鈍化處理。通過(guò)FT-IR確認(rèn)HF為1ppm或更低，證實(shí)處理已完成，然后開(kāi)始下一步驟。
將閥門(mén)11、12、14、15、16、17和19關(guān)閉，將整個(gè)系統(tǒng)冷卻，用閥門(mén)16和真空泵將壓力降低，關(guān)閉閥門(mén)16，開(kāi)啟F2主閥門(mén)，用壓力表27和閥門(mén)12將F2填充入容器29中至0.5MPa，關(guān)閉主閥門(mén)和閥門(mén)12、13和14，通過(guò)加熱器28以升溫速率100℃/小時(shí)將容器29的內(nèi)部溫度升至500℃，并將容器立刻冷卻至250℃。冷卻至250℃后，開(kāi)啟閥門(mén)13和主閥門(mén)，用壓力表27和閥門(mén)12將F2再次填充入容器29中至0.5MPa，關(guān)閉閥門(mén)13和14，通過(guò)加熱器28以升溫速率100℃/小時(shí)將容器29的內(nèi)部溫度升至500℃，并將容器立刻冷卻至250℃。重復(fù)此操作直至不發(fā)生壓力降低為止。然后開(kāi)始下一步驟。
在溫度處于250℃的狀態(tài)中，再次確認(rèn)閥門(mén)11、12、14、15、17和19已關(guān)閉，并用閥門(mén)16和真空泵36排盡系統(tǒng)內(nèi)的F2，同時(shí)通過(guò)填充有堿石灰的用于去除有害物質(zhì)的鋼瓶34而使氣體無(wú)害。在通過(guò)壓力表27確認(rèn)排空完成后，關(guān)閉閥門(mén)16，再次開(kāi)啟閥門(mén)13和主閥門(mén)，用壓力表27和閥門(mén)12將F2填充到容器29中至0.5Mpa，將系統(tǒng)保持1-2小時(shí)，然后用閥門(mén)16和真空泵25排空系統(tǒng)內(nèi)的F2，同時(shí)通過(guò)填充有堿石灰的、用于去除有害物的鋼瓶34而使氣體無(wú)害。重復(fù)此操作直至通過(guò)FT-IR證實(shí)HF為1ppm或更低為止。冷卻至室溫后，通過(guò)高純He 24施加壓力后，結(jié)果，在容器29中獲得氟氣體去除和分離試劑(K3NiF6)。
實(shí)施例5使用在實(shí)施例4中經(jīng)過(guò)氟化處理的管線。確認(rèn)所有閥門(mén)關(guān)閉后，開(kāi)啟閥門(mén)15、17和18并將高純He 24加入FT-IR室32(透明窗CaF2，長(zhǎng)度150mm)。此外，由2350cm-1處的CO2吸收證實(shí)背景吸收為1ppm或更低后，將標(biāo)準(zhǔn)氣體25(He基)、通過(guò)閥門(mén)20將標(biāo)準(zhǔn)氣體HF(10ppm，4040cm-1)、SiF4(10ppm，1016cm-1)和CF4(10ppm，1280cm-1)加入FT-IR室32中并繪制校準(zhǔn)曲線。
開(kāi)啟F2主閥門(mén)，用閥門(mén)12將F2導(dǎo)入FT-IR室32中。并由上面繪制的校準(zhǔn)曲線定量分析高純F2中的HF、SiF4和CF4。
實(shí)施例6使用實(shí)施例4中經(jīng)過(guò)氟化處理的管線和在容器29中的氟氣體去除和分離試劑(K3NiF6)。證實(shí)所有閥門(mén)都關(guān)閉后，開(kāi)啟閥門(mén)12和13，并通過(guò)真空泵35和閥門(mén)16降低系統(tǒng)內(nèi)的壓力，關(guān)閉閥門(mén)16，開(kāi)啟高純He主閥門(mén)和閥門(mén)21，并用閥門(mén)11和壓力表27將He氣體填充至0.1MPa。將這種操作和排空He氣體的系統(tǒng)吹掃操作重復(fù)三次或更多次。此外，用閥門(mén)11和壓力表27將高純He24填充至0.1MPa，用閥門(mén)14和22將系統(tǒng)內(nèi)的He導(dǎo)入GC分析器30中，并通過(guò)氣體分離塔(分子篩5A)和PDD(脈沖放電檢測(cè)器，由U.S.Valco制造)氣體檢測(cè)器證實(shí)背景吸收O2和N2各自為0.1ppm或更低后，開(kāi)始下一步驟。
再次證實(shí)所有閥門(mén)關(guān)閉后，開(kāi)啟閥門(mén)12和13，用閥門(mén)6和真空泵35將系統(tǒng)內(nèi)的壓力降低，關(guān)閉閥門(mén)12和16，用閥門(mén)12和壓力表27將高純?nèi)萜?6和發(fā)生器中的F2填充至0.1MPa，關(guān)閉閥門(mén)12和13，并將填充有氟氣體去除和分離試劑(K3NiF6)的容器29的內(nèi)部溫度升至300℃，在300℃下保持?jǐn)?shù)分鐘，然后冷卻至室溫。另一方面，通過(guò)開(kāi)啟閥門(mén)16和同時(shí)用閥門(mén)11通過(guò)高純He 24吹掃，經(jīng)由用于除去F2中有害物的鋼瓶34，使在被閥門(mén)11、12、13、15、16和19圍繞的系統(tǒng)內(nèi)殘留的F2無(wú)害并排空。然后，開(kāi)啟閥門(mén)11和21，并與F2類(lèi)似，用壓力表27將高純He 24經(jīng)閥門(mén)13填充至0.1MPa。在GC分析器30中，分析H2、O2、N2、CH4和CO，并在GC分析器31(氣體分離柱(POLAPACK Q，由Waters生產(chǎn))，PDD氣體檢測(cè)器)中定量檢測(cè)CO2、CF4和SF6。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明可降低氟氣體中所含的作為不純物的O2氣體、CO2氣體等的濃度并且可獲得高純氟氣體。特別地，可獲得難以通過(guò)常規(guī)技術(shù)獲得的具有純度99.99體積％或更高的氟氣體。
此外，根據(jù)本發(fā)明可抑制因裝置或材料或氟氣體去除和分離試劑與氟氣體接觸產(chǎn)生的污染，并可分析高純氟氣體中所含的痕量不純物。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)高純氟氣體的方法，包括進(jìn)行步驟(1)-將容器中填充的氟鎳化合物加熱以釋放氟氣體和步驟(2)-使氟氣體包藏到填充在容器中的氟鎳化合物內(nèi)，隨后在步驟(1)中獲得高純氟氣體，該方法包括分別進(jìn)行至少一次步驟(1)和(2)以及步驟(3)-將容器中填充的氟鎳化合物在250-600℃下加熱并將容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低，隨后在步驟(1)中回收高純氟氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括步驟(4)-將容器內(nèi)填充的氟鎳化合物的溫度調(diào)節(jié)至低于250℃并將容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中填充入容器中的氟鎳化合物是選自K3NiF5、K3NiF6和K3NiF7的至少一種化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(2)中包藏到氟鎳化合物內(nèi)的氟氣體的氟化氫含量為500體積ppm或更低。
5.一種在進(jìn)行步驟(1)-將容器中填充的氟鎳化合物加熱以釋放氟氣體和步驟(2)-使氟氣體包藏到填充在容器中的氟鎳化合物內(nèi)后、在步驟(1)中回收的高純氟氣體，該高純氟氣體在分別進(jìn)行至少一次步驟(2)-使氟化氫含量降至500體積ppm或更低的氟氣體被包藏以及步驟(3)-將容器中填充的氟鎳化合物在250-600℃下加熱并將容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低后，在步驟(1)中回收。
6.一種在進(jìn)行步驟(1)-將容器中填充的氟鎳化合物加熱以釋放氟氣體和步驟(2)-使氟氣體包藏到填充在容器中的氟鎳化合物內(nèi)后、在步驟(1)中回收的高純氟氣體，該高純氟氣體在分別進(jìn)行至少一次步驟(2)-使氟化氫含量降至500體積ppm或更低的氟氣體被包藏以及步驟(3)-將容器中填充的氟鎳化合物在250-600℃下加熱并將容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低以及步驟(4)-在溫度低于250℃下將填充有氟鎳化合物的容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低后，在步驟(1)中回收。
7.如權(quán)利要求5或6的高純氟氣體，其中填充入容器中的氟鎳化合物是選自K3NiF5，K3NiF6和K3NiF7的至少一種化合物。
8.如權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)的高純氟氣體，具有純度99.9體積％或更高。
9.如權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)的高純氟氣體，具有純度99.99體積％或更高。
10.如權(quán)利要求5-9任一項(xiàng)的高純氟氣體，其中氧氣含量為10體積ppm或更低。
11.如權(quán)利要求5-10任一項(xiàng)的高純氟氣體，其中二氧化碳?xì)怏w含量為10體積ppm或更低。
12.一種受激準(zhǔn)分子激光器氣體，包括如權(quán)利要求5-11任何一項(xiàng)的高純氟氣體。
13.一種能夠重復(fù)進(jìn)行包藏和釋放氟氣體以及釋放高純氟氣體的高純氟鎳化合物，它通過(guò)如下方法獲得分別進(jìn)行至少一次步驟(4)-在溫度低于250℃下將填充有氟鎳化合物的容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低、步驟(3)-將容器中填充的氟鎳化合物在250-600℃下加熱并將容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低、和一個(gè)使氟化氫含量降至500體積ppm或更低的氟氣體被包藏的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的高純氟鎳化合物，其中氟鎳化合物是選自K3NiF5、K3NiF6和K3NiF7的至少一種化合物。
15.一種分析高純氟氣體中的痕量不純物的方法，包括將氟鎳化合物填充入包括金屬材料或具有鎳膜的金屬材料的容器中，所述容器具有在金屬材料或鎳膜表面上形成的氟化層，分別進(jìn)行至少一次步驟(5)-將氟鎳化合物加熱至250-600℃并將容器內(nèi)的壓力降至0.01MPa(絕對(duì)壓力)或更低、和步驟(6)-將氟化氫含量降至500體積ppm或更低的氟氣體包藏到經(jīng)過(guò)步驟(5)的氟鎳化合物內(nèi)，并進(jìn)一步進(jìn)行步驟(5)，然后將含不純物氣體的氟氣體與氟鎳化合物在200-350℃下接觸以固定并除去氟氣體，和通過(guò)氣相色譜分析不純物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在金屬材料或鎳膜表面上的氟化層通過(guò)在200-300℃下在惰性氣體存在下熱處理金屬材料或鎳涂層表面并用氟化氫含量降至500體積ppm或更低的氟氣體氟化該表面而形成。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在金屬材料或鎳膜表面上的氟化層通過(guò)強(qiáng)制氧化金屬材料或鎳膜表面并用氟化氫含量降至500體積ppm或更低的氟氣體氟化該表面而形成。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17任一項(xiàng)的方法，其中填充入容器中的氟鎳化合物是選自K3NiF5、K3NiF6和K3NiF7的至少一種化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求15-18任一項(xiàng)的方法，其中痕量不純物是選自H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、CF4、SF6、NF3、He、Ne、Ar、Kr和Xe的至少一種氣體。
20.一種分析高純氟氣體中的痕量不純物的方法，包括將含不純物氣體的氟氣體加入其窗口材料由金屬鹵化物組成的室中，和通過(guò)紅外光譜分析不純物，所述方法使用一種其中在與氟氣體接觸的金屬材料或具有鎳膜的金屬材料表面上形成氟化層的裝置。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中在金屬材料或鎳膜表面上的氟化層通過(guò)在200-300℃下在惰性氣體存在下熱處理金屬材料或鎳膜表面并用氟化氫含量降至500體積ppm或更低的氟氣體氟化該表面而形成。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中在金屬材料或鎳膜表面上的氟化層通過(guò)強(qiáng)制氧化金屬材料或鎳膜表面并用氟化氫含量降至500體積ppm或更低的氟氣體氟化該表面而形成。
23.根據(jù)權(quán)利要求20-22任一項(xiàng)的方法，其中金屬鹵化物是氟化鈣。
24.根據(jù)權(quán)利要求20-23任一項(xiàng)的方法，其中痕量不純物是選自CH4、CO、CO2、CF4、SF6、NF3、HF、H2O和F2O的至少一種氣體。
全文摘要
在容器中分別進(jìn)行至少一次步驟(1)將氟鎳化合物加熱以釋放氟氣體、步驟(2)使氟氣體包藏在氟鎳化合物內(nèi)以及步驟(3)將氟鎳化合物加熱并降低內(nèi)壓，隨后在步驟(1)中獲得高純氟氣體。此外，在其表面上具有形成的氟化層的容器中，分別進(jìn)行至少一次步驟(5)將氟鎳化合物加熱并將降低內(nèi)壓和步驟(6)使氟化氫含量降低的氟氣體被包藏到氟鎳化合物內(nèi)，并進(jìn)一步進(jìn)行步驟(5)，然后將含不純物的氟氣體與氟鎳化合物接觸以固定并除去氟氣體，和通過(guò)氣相色譜分析不純物。
文檔編號(hào)G01N30/00GK1639058SQ0280224
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2002年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者鳥(niǎo)巢純一, 跡邊仁志, 星野恭之 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社