專利名稱：：一種用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的方法一種用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的檢測(cè)方法，特別是涉及借助液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的方法。
背景技術(shù)：
：陽(yáng)離子表面活性劑目前已廣泛地被用作殺菌劑、織物柔軟劑、抗靜電劑、頭發(fā)調(diào)理劑等方面，是洗滌行業(yè)和化妝品行業(yè)的重要化工原料之一。疏水基直接連在氮原子上的烷基季銨鹽是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單，應(yīng)用最廣泛的一類陽(yáng)離子表面活性劑。由于烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑可提供非常優(yōu)異的靜電控制能力、濕梳和干梳性以及深層調(diào)理效果和好的添加性，常用于護(hù)發(fā)素配方中；另外烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑還具有強(qiáng)烈的協(xié)同增效作用，去污、洗滌能力高，具有比一般陽(yáng)離子表面活性劑更高的殺菌能力，是目前世界上開(kāi)發(fā)勢(shì)頭最強(qiáng)勁的表面活性劑系列之一'。根據(jù)陽(yáng)離子部分長(zhǎng)鏈烷基個(gè)數(shù)的不同，可將烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑分為單烷基季銨鹽和雙烷基季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，常見(jiàn)的烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑品種有十二烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基氯化銨、十八垸基三甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化胺、雙十六烷基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、雙牛油基二甲基氯化銨和二硬化牛油基二甲基氯化銨等。研究發(fā)現(xiàn)，烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑在日用化工及某些工業(yè)洗滌材料中的大量應(yīng)用，所排放的廢水不僅直接危害水生環(huán)境，而且抑制其它有毒物質(zhì)的降解，加上烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑具有相當(dāng)高的毒性，如十六烷基三甲基溴化銨,耗子經(jīng)口的LD5q(medianlethaldose，半致死劑量)為0.4克/公斤，另外季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)皮膚粘膜有毒性；因此挪威政府頒布禁令，要求禁止在消費(fèi)產(chǎn)品中使用某些有害物質(zhì)(PoHS:ProhibitiononCertainHazardousSubstancesinConsumerProducts),該禁令中禁止銷售和使用三種長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑；為此，有必要對(duì)產(chǎn)品中的烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑進(jìn)行定性和定量檢測(cè)。大多數(shù)烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑因其具有不易揮發(fā)、極性強(qiáng)等特點(diǎn)，通常采用液相色譜進(jìn)行定量分析，如帶苯環(huán)的季銨鹽類表面活性劑在紫外光區(qū)可產(chǎn)生吸收，常釆用連接DAD檢測(cè)器(二極管陣列檢測(cè)器)的高效液相色譜方法進(jìn)行定量分析，但是烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑沒(méi)有生色團(tuán)，因此不能直接用常規(guī)的連接DAD檢測(cè)器或熒光檢測(cè)器的高效液相色譜儀器進(jìn)行分析;研究表明，采用連接電導(dǎo)檢測(cè)器的高效液相色譜分析方法可對(duì)沒(méi)有生色團(tuán)的烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑進(jìn)行定量檢測(cè)。另外通過(guò)加入有機(jī)試劑如二溴羧基苯基重氮氨基偶氮苯，在堿性介質(zhì)中與烷基季銨鹽類表面活性劑發(fā)生締合顯色反應(yīng)，然后通過(guò)分光光度法進(jìn)行分析也是一種檢測(cè)烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的方法；然而，當(dāng)存在千擾物質(zhì)時(shí)上述這些方法具有定性效果差的缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提出一種借助液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可準(zhǔn)確地定性、定量產(chǎn)品中的烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的檢測(cè)方法;該方法具有分析方法準(zhǔn)確、快速、干擾小、等特點(diǎn)。本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是提出一種烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的檢測(cè)方法，包括以下步驟①選擇合適的溶劑，利用索氏提取法或超聲萃取法對(duì)所檢測(cè)樣品進(jìn)行前處理；②將經(jīng)過(guò)前處理的樣品溶液用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)；步驟①中所用的溶劑可以是苯類、氯代烷烴類、酮類、醇類溶劑，其最佳溶劑為曱苯、苯、丙酮、異丙醇或四氯化碳。如果溶劑不溶于水，則在儀器測(cè)試前需將溶劑吹干，然后加入水溶性溶劑溶解樣品，過(guò)濾后，母液待上機(jī)測(cè)試。步驟②中，LC條件為C18反相色譜柱，柱溫30-6(TC，進(jìn)樣量3-lOul,流動(dòng)相流速0.15-0.60ml/min,流動(dòng)相由有機(jī)相和無(wú)機(jī)相溶劑組成，有機(jī)相可以是甲醇、丙酮、乙腈、異丙醇、四氫^^喃等，也可以是其中兩種或多種的混合溶液組成，無(wú)機(jī)相為水相或添加了緩沖鹽的水相。流動(dòng)相洗脫方式可釆用等度洗脫或線性梯度洗脫。MS/MS條件釆用電噴霧正離子化模式電離，多極離子反應(yīng)檢測(cè)方式，源溫度100-300。C，錐孔電壓10-90V,碰撞能量10-90V。同現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的有益效果在于1、釆用本發(fā)明的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(LC/MS/MS)進(jìn)行檢測(cè)，相比現(xiàn)有技術(shù)的高效液相色譜法和分光光度法，分析方法準(zhǔn)確、快速、干擾??；2、通過(guò)選擇合適的流動(dòng)相，控制合適的流速，能使樣品中的季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑進(jìn)行最優(yōu)化的分離。3、通過(guò)選擇多極離子反應(yīng)檢測(cè)方式，方法選擇性高，定性準(zhǔn)確、干擾小。圖l為本發(fā)明實(shí)施例l所檢測(cè)的雙十八烷基二甲基氯化銨的色譜圖，該色譜圖中的縱坐標(biāo)代表峰的強(qiáng)度，橫坐標(biāo)代表保留時(shí)間，單位為分鐘；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所檢測(cè)的雙十八烷基二甲基氯化銨的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，該標(biāo)準(zhǔn)曲線圖中的縱坐標(biāo)代表液相色譜峰面積的響應(yīng)值，橫坐標(biāo)代表雙十八烷基二甲基氯化銨的濃度，單位為納克/毫升(ng/ml);具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)用Waters公司生產(chǎn)的ACQUITYUPLC-QuattroPremierXE超高效液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)，所用試劑均為進(jìn)口色譜純。液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀的LC條件為色譜柱選用Waters公司生產(chǎn)的ACQUITYUPLCBEHCI8L7um，2.1x50mm。柱溫30-60。C,進(jìn)樣體積3-lOul，流動(dòng)相流速0.15-0.60ml/min，流動(dòng)相由有機(jī)相和無(wú)機(jī)相溶劑組成，有機(jī)相可以是甲醇、丙酮、乙腈、異丙醇、四氫呋喃等，也可以是其中兩種或多種的混合溶液組成，無(wú)機(jī)相為水相或添加了緩沖鹽的水相。MS/MS條件采用電噴霧正離子化模式電離，多極離子反應(yīng)檢測(cè)方式，源溫度100-20(TC，錐孔電壓10-90V，碰撞能量10-90V。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)記錄色譜和質(zhì)譜圖形。應(yīng)用上述試驗(yàn)條件所作的具體實(shí)施例如下實(shí)施例1以異丙醇為溶劑，按表1配制雙十八烷基二甲基氯化銨系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)LC/MS/MS分析檢測(cè)。圖1為所檢測(cè)的雙十八烷基二甲基氯化銨的色譜圖，該色譜圖中的縱坐標(biāo)代表峰的強(qiáng)度，橫坐標(biāo)代表保留時(shí)間。由圖1可知，目標(biāo)物出峰很快，保留時(shí)間為4.32min。以峰面積對(duì)濃度作圖，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的3次平行測(cè)量結(jié)果，建立雙十八烷基二甲基氯化銨的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示，該標(biāo)準(zhǔn)曲線圖中的縱坐標(biāo)代表液相色譜峰面積的響應(yīng)值，橫坐標(biāo)代表雙十八烷5基二甲基氯化銨的濃度。參見(jiàn)圖2,所得標(biāo)準(zhǔn)曲線函數(shù)關(guān)系為y=5986.3x+34753,其線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.9991;這表明該標(biāo)準(zhǔn)曲線具有較好的線性相關(guān)性。利用該液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)的儀器檢出限達(dá)到lng/ml。表1系列標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液主要組分濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例2準(zhǔn)確稱取l克織物處理劑樣品于錐形瓶?jī)?nèi)，加入適量的異丙醇至圓底燒瓶?jī)?nèi)，放置于超聲波內(nèi)，室溫超聲萃取2小時(shí)。如此萃取三次，合并萃取液，過(guò)濾，母液用異丙醇定容于10亳升容量瓶?jī)?nèi)，取母液進(jìn)行液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)試。對(duì)該樣品作了三個(gè)平行樣品，試驗(yàn)編號(hào)分別為A、B和C,分析結(jié)果見(jiàn)表2，并對(duì)第一個(gè)平行樣品(試驗(yàn)編號(hào)A)重復(fù)測(cè)定6次，分析結(jié)果見(jiàn)表3。由表2知，平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.73%。由表3知，重復(fù)測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.21%。表2該織物處理劑樣品中雙十八烷基二甲基氯化銨的測(cè)試含量<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3該織物處理劑樣品測(cè)試重復(fù)性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例3將實(shí)施例1中的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到實(shí)施例2中的織物處理劑樣品中，按照上述樣品前處理方法和儀器分析檢測(cè)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。對(duì)該樣品作四個(gè)加標(biāo)含量，每個(gè)加標(biāo)含量的樣品作3次平行測(cè)量取平均值，根據(jù)實(shí)際加入量和實(shí)測(cè)結(jié)果，計(jì)算該樣品的加標(biāo)回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，樣品的加標(biāo)回收率在80%~105%之間。表3該樣品的加標(biāo)回收率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例4用與上述雙十八烷基二甲基氯化銨相同的檢測(cè)方法進(jìn)行其它單長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽類和雙長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽類的相關(guān)測(cè)試，其系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性相關(guān)性R2〉0.999，平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%，重復(fù)測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<3%，樣品的加標(biāo)回收率均達(dá)到80%-120/。之間，表明所用測(cè)試方法適用于長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的測(cè)試。以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制；應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下,還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍；因此,凡跟本發(fā)明權(quán)利要求范圍所做旳均等變化與修飾，均應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的涵蓋范圍。權(quán)利要求1.一種用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑方法，包括如下步驟，①利用索氏提取法或超聲萃取法對(duì)所檢測(cè)樣品進(jìn)行前處理；②將經(jīng)過(guò)前處理的樣品溶液通過(guò)液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)；2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的檢測(cè)方法，其特征在于在所述步驟①中，對(duì)所檢測(cè)樣品進(jìn)行前處理時(shí)，使用的溶劑可以是苯類、氯代烷烴類、酮類、醇類溶劑，其最佳溶劑為甲苯、苯、丙酮、異丙醇或四氯化碳。如果溶劑不溶于水，則在儀器測(cè)試前需將溶劑吹干，然后加入水溶性溶劑溶解樣品，過(guò)濾后，母液待上機(jī)測(cè)試。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的檢測(cè)方法，其特征在于，在所述步驟②中，液相色譜(LC)條件為C18反相色譜柱，柱溫30-60°C,進(jìn)樣體積3-10ul，流動(dòng)相流速0.15-0.60ml/min,流動(dòng)相由有機(jī)相和無(wú)機(jī)相溶劑組成，有機(jī)相可以是甲醇、丙酮、乙腈、異丙醇、四氫呋喃等，也可以是其中兩種或多種的混合溶液組成，無(wú)機(jī)相為水相或添加了緩沖鹽的水相。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的檢測(cè)方法，其特征在于在所述步驟②中，串聯(lián)質(zhì)譜MS/MS條件為采用電噴霧正離子化模式電離，多極離子反應(yīng)檢測(cè)方式，源溫度100-200°C,錐孔電壓10-90V,碰撞能量10-90V。全文摘要一種液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑的方法，包括以下步驟利用索氏提取法或超聲萃取法對(duì)所檢測(cè)樣品進(jìn)行前處理；用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)，該儀器LC條件為C18反相色譜柱，柱溫30-60℃，進(jìn)樣量3-10ul，流動(dòng)相流速0.15-0.60ml/min；串聯(lián)質(zhì)譜MS/MS條件為采用電噴霧正離子化模式電離，多極離子反應(yīng)檢測(cè)方式。采用本發(fā)明所述方法具有分析方法準(zhǔn)確、快速、方法選擇性高、干擾小等特點(diǎn)。文檔編號(hào)G01N30/00GK101311718SQ20081006721公開(kāi)日2008年11月26日申請(qǐng)日期2008年5月15日優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日發(fā)明者何樹(shù)悠,劉薔薇,果楊,梁圓圓,鑫王,冰郭申請(qǐng)人:深圳市華測(cè)檢測(cè)技術(shù)股份有限公司