專利名稱：功能化介孔材料修飾電極及測定氨基酚同分異構(gòu)體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)同分異構(gòu)體分析測定技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種利用介孔材料功 能化修飾電極以及用其同時(shí)測定氨基酚三種同分異構(gòu)體的方法。
背景技術(shù)：
氨基酚(AP)是一種重要的化工中間體，廣泛用于染料、印刷、醫(yī)藥、生物等領(lǐng)域。 由于其對人體有毒副作用并污染環(huán)境，因此對其含量的監(jiān)測有一定實(shí)際意義。鄰_氨基 酚(o-AP)，間-氨基酚( -AP)和對-氨基酚(/7-AP)是在環(huán)境中常見的共存的同分異構(gòu)體， 三者的化學(xué)和物理性質(zhì)相似，一般的測定方法很難區(qū)分三者。目前，對異構(gòu)體的測定多采 用氣相色譜 法、高效液相色譜法、動(dòng)力學(xué)光度法、石英微天平法等。這些方法一般需要對樣 品進(jìn)行前處理，操作繁瑣費(fèi)時(shí)，需要配套設(shè)備較多，難以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場應(yīng)急監(jiān)測和在線分析。近 年來，越來越多分析工作者利用化學(xué)修飾電極對氨基酚進(jìn)行測定，但多利用碳納米管聚合 物修飾電極對氨基酚異構(gòu)體進(jìn)行識別研究。而這種方法所需電極材料合成復(fù)雜，碳納米管 價(jià)格昂貴，電極不易更新和重現(xiàn)性較差，且檢測選擇性和靈敏度不高。因此，亟需建立一種 快速方便和高選擇性、高靈敏度的電化學(xué)分析法來同時(shí)測定氨基酚三種異構(gòu)體。這在環(huán)境 監(jiān)測、化工工業(yè)生產(chǎn)、在線質(zhì)量監(jiān)控等領(lǐng)域具有重要意義。介孔氧化硅材料具有排列長程有序的孔道、高的孔隙率、大的比表面和分布窄并 在一定范圍內(nèi)有連續(xù)可調(diào)的孔徑等特點(diǎn)。硅基介孔材料骨架主要是由無定形SiO2來組成 的，因此，介孔材料表面化學(xué)性質(zhì)與非晶態(tài)的硅膠會(huì)比較接近，表面存在相當(dāng)數(shù)量硅醇鍵 (Si-OH)。介孔材料表面的大量的硅羥基易進(jìn)行表面功能化。純硅介孔材料的納米孔道內(nèi) 引入有機(jī)基團(tuán)后，在保持純硅介孔材料原有的織構(gòu)性能同時(shí)，又改善了介孔孔道界面疏水 性，有利于提高介孔材料的水熱穩(wěn)定性。材料表面的有機(jī)基團(tuán)改性可使介孔硅表面帶有特 定的官能團(tuán)，從而賦予其特殊的性質(zhì)，擴(kuò)大了介孔材料在固載均相催化劑、吸附分離、分子 識別、化學(xué)傳感等方面的應(yīng)用范圍?；瘜W(xué)修飾電極是在電極表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，將具有優(yōu)良 化學(xué)性質(zhì)的分子、離子、聚合物設(shè)計(jì)固定在電極表面，使電極具有某種特定的化學(xué)和電化學(xué) 性質(zhì)?；瘜W(xué)修飾電極應(yīng)用于分析，前景廣闊，無論是無機(jī)物、有機(jī)物，還是生物樣品的測定， 化學(xué)修飾電極將發(fā)揮越來越大的作用。介孔材料化學(xué)修飾電極因有序介孔材料具有較大的 比表面積、排列有序的孔徑，能促進(jìn)電活性物質(zhì)在孔道內(nèi)快速的遷移和電子的傳遞，并可以 進(jìn)行選擇性催化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對上述氨基酚同分異構(gòu)體測定中的缺點(diǎn)而提供一種利用介 孔材料功能化修飾電極以及用其同時(shí)測定氨基酚三種同分異構(gòu)體的方法，這種利用介孔材 料的功能化制備修飾電極，其電極材料合成簡單方便，電極制作較簡便，材料價(jià)格低廉，電 極易于更新，重現(xiàn)性好，無毒，不污染環(huán)境，并且本測定方法有效減低了共存物質(zhì)的干擾，選 擇性好，靈敏度高。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種功能化介孔材料修飾電極，該電極以介孔材料 NH2-SBA15和石墨粉制備電極并用于同時(shí)測定氨基酚三種同分異構(gòu)體。該種功能化介孔材料修飾電極，其具體制作步驟為，按照5:1的質(zhì)量比稱取石墨 粉和介孔材料NH2-SBA15于瑪瑙研缽中，邊搖勻邊滴加液體石蠟，待其形成有韌性的較小片 狀物，然后裝入直玻璃管中，壓緊，用銅絲纏上黑色膠帶作導(dǎo)線引出，另一端在光滑干凈的 稱量紙上拋光，用二次重蒸水洗凈即制得NH2-SBA15碳糊修飾電極(NH2-SBA15/CPE)。需更 新表面時(shí)，將碳糊擠出2 3 mm后在稱量紙上拋光，洗凈。利用所述的 該種功能化介孔材料修飾電極(NH2_SBA15/CPE)測定氨基酚三種同分 異構(gòu)體的方法，具體步驟為，
①用微量移液器分別將一定量的鄰_氨基酚、間_氨基酚、對_氨基酚溶液準(zhǔn)確移入含 有含有IOmL Britton-Robinson溶液(ρΗ9. 0)的電解池中，以所述電極NH2_SBA15/CPE為工 作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對電極；實(shí)驗(yàn)在CHI842B電化學(xué)綜合測試儀上 進(jìn)行，其附屬的計(jì)算機(jī)軟件供作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集和處理；在-0. 2 0. 8 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行 差分脈沖掃描，記錄穩(wěn)定的示差脈沖伏安②將鄰_氨基酚、間_氨基酚、對_氨基酚的濃度分別固定在2X10_6mOl/L，而變更其 中之一的濃度，隨著該濃度的增大，氧化峰電流增加，可得鄰_氨基酚、間_氨基酚、對_氨 基酚線性關(guān)系曲線；同時(shí)按照相關(guān)靈敏度的測定原則，測定其三者的檢出限；
識別氨基酚異構(gòu)體的最佳條件為支持電解質(zhì)選用Britton-Robinson溶液(BR)緩沖 液，最佳PH為9. 0，由示差脈沖法測得三種同分異構(gòu)體的濃度均在一定范圍內(nèi)與峰電流呈 良好的線性關(guān)系；
對-氨基酚的線性范圍為1.0X10—6 1.6X10-4mol/L，線性方程為Ip=-L 6987+ 2. 1952 X 106c，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Ip單位是mA，線性相關(guān)系數(shù)r=_0. 9983，檢 出限為 1. 0Xl(T7mol/L ；
鄰-氨基酚的線性范圍為2. OX 10_6 ~ 8. OX lO—W/L，線性方程為ΙΡ=1· 4138+ 0.8293X 106c，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Ip單位是mA，線性相關(guān)系數(shù)r=_0. 9964，檢 出限為 2. 0X10" mol/L ；
間-氨基酚的線性范圍為5. OX 10_6 1. 2X 10_4mol/L，線性方程為Ip= -0. 297+2. 4648 X IO6C, c是濃度，單位是mol/L，峰電流Ip單位是mA，性相關(guān)系數(shù) r=-0. 9955，檢出限為 5. O X l(T7mol/L ；
③結(jié)合上述線性方程，對未知濃度的氨基酚同分異構(gòu)體混合溶液樣品進(jìn)行測定，計(jì)算 出各異構(gòu)體的濃度；將未知濃度的鄰_氨基酚、間_氨基酚、對_氨基酚三組分混合溶液放 在電解池中，以所述電極NH2-SBA15/CPE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對 電極；實(shí)驗(yàn)在CHI842B電化學(xué)綜合測試儀上進(jìn)行，其附屬的計(jì)算機(jī)軟件供作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采 集和處理；在-0. 2 0. 8 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行差分脈沖掃描，在不同峰電位處分別測得不同 的同分異構(gòu)體的Ip值；將所測得的Ip值分別代入上述所得的線性方程中，計(jì)算得鄰-氨基 酚、間_氨基酚、對_氨基酚各自的濃度。本發(fā)明的有益效果為這種利用功能化介孔材料制備修飾電極，其材料合成簡單 方便，電極制作較簡便，材料價(jià)格低廉，電極易于更新，重現(xiàn)性好，無毒，不污染環(huán)境；并且本 測定方法靈敏度高，其中對-氨基酚、鄰-氨基酚氧化峰電位之差為105 mV，鄰-氨基酚和間-氨基酚氧化峰電位之差為290 mV，能明顯區(qū)分氨基酚的三種同分異構(gòu)體，本測定方法 選擇性好，靈敏度高?？梢詫⑵渲苯討?yīng)用于含氨基酚三種同分異構(gòu)體樣品的同時(shí)檢測。


圖1所示為氨基酚異構(gòu)體在不同電極上的循環(huán)伏安圖； 圖2所示為氨基酚異構(gòu)體在不同電極上的示差脈沖伏安圖； 圖3所示為不同濃度下的o-AP示差脈沖伏安； 圖4所示為不同濃度下的m-AP示差脈沖伏安圖； 圖5所示為不同濃度下的p-AP示差脈沖伏安圖。其中，1-0-AP，2-m-AP,3-p-AP, 4_ 純碳糊電極(CPE)，5-SBA15 碳糊修飾電極 (SBA15/CPE)，6-本發(fā)明電極(NH2-SBA15/CPE)。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面用具體實(shí)例來詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但是本發(fā)明 并不局限于此。實(shí)施例1
1.介孔材料NH2-SBA15的合成 ①SBA-15合成
SBA-15 的合成步驟:SBA15 合成以 P123 (Aldrich，EO20PO70EO20, Ma=5800)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 齊[J。取3. 286 g P123溶于30 g去離子水中，加入98 g 2 mol/L的HCl溶液，在40 ！下 攪拌溶液至透明，滴加入6. 944 g TEOS, 40°C攪拌晶化24 h,而后轉(zhuǎn)至老化瓶中于80 V 靜置老化48 h。抽濾，產(chǎn)物依次用二次重蒸水、乙醇洗滌至中性，轉(zhuǎn)至真空箱中干燥。干燥 產(chǎn)物在箱式高溫電阻爐中以rC/min速率升溫至550°C煅燒6 h，得到產(chǎn)物SBA-15備用。 實(shí)驗(yàn)所用各原料的摩爾比約為 η(TEOS) :η(Ρ123) η(HCl) η(H2O) = 1:0. 017:5. 8:181。②介孔材料SBA15的表面氨基化修飾
氨基化SBA-15的合成步驟取1 g SBA-15于三口瓶中，加入30 mL無水甲苯，室 溫?cái)嚢杈鶆?，然后緩慢滴?. 5 mL APTES，繼續(xù)攪拌Ih后升溫至70 °C,回流18 h。反應(yīng) 后抽濾得到產(chǎn)品，并用苯和異丙醇各洗滌三次，于150 °C真空烘10 h，即可得到NH2-SBA15。2. NH2_SBA15/CPE修飾電極的制備
利用氨基化介孔材料制備修飾電極NH2-SBA15/CPE，制作步驟稱取1. 0 g石墨粉和0. 2 g介孔材料NH2-SBA15于瑪瑙研缽中，邊搖勻邊滴加IOOmL液體石蠟，待其形成有韌性的較 小片狀物，然后裝入直徑約5mm的玻璃管中，用細(xì)玻璃棒壓緊，用銅絲纏上黑色膠帶作導(dǎo)線 引出，另一端在光滑干凈的稱量紙上拋光，用二次重蒸水洗凈即制得實(shí)驗(yàn)所需的氨基功能 化SBA-15介孔材料修飾電極(NH2-SBA15/CPE)。需更新表面時(shí)，將碳糊擠出2 3 mm后在 稱量紙上拋光，洗凈。3.氨基酚三種同分異構(gòu)體測定步驟
①用微量移液器分別將一定量的鄰_氨基酚，間_氨基酚，對_氨基酚溶液準(zhǔn)確移入含 有IOmL Britton-Robinson溶液(pH9. 0)的電解池中，以所述電極NH2_SBA15/CPE為工作電 極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對電極；實(shí)驗(yàn)在CHI842B電化學(xué)綜合測試儀上進(jìn)行， 其附屬的計(jì)算機(jī)軟件供作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集和處理；在-0.2 0.8 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行差分脈 沖掃描，記錄穩(wěn)定的示差脈沖伏安圖；②將鄰-氨基酚、間-氨基酚、對-氨基酚的濃度分別固定在2X10_6mOl/L，而變更其中之一的濃度，隨著該濃度的增大，氧化峰電流增加，可得鄰_氨基酚、間_氨基酚、對_氨 基酚線性關(guān)系曲線；同時(shí)按照相關(guān)靈敏度的測定原則，測定其三者的檢出限；
測定氨基酚異構(gòu)體的最佳條件為支持電解質(zhì)選用Britton-Robinson溶液(BR)緩沖 液，最佳PH為9. O。示差脈沖法示差脈沖法測得三種同分異構(gòu)體的濃度均在一定范圍內(nèi)與 峰電流呈良好的線性關(guān)系；
對-氨基酚的線性范圍為1.0X10—6 1.6X10-4mol/L，線性方程為Ip=-L 6987+ 2. 1952 X 106c，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Ip單位是mA，線性相關(guān)系數(shù)r=_0. 9983，檢 出限為 1. 0Xl(T7mol/L ；
鄰-氨基酚的線性范圍為2. OX 10_6 ~ 8. OX lO—W/L，線性方程為ΙΡ=1· 4138+ 0.8293X 106c，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Ip單位是mA，線性相關(guān)系數(shù)r=_0. 9964，檢 出限為 2. 0X10" mol/L ；
間-氨基酚的線性范圍為5. OX 10_6 1. 2X 10_4mol/L，線性方程為Ip= -0. 297+2. 4648 X IO6C, c是濃度，單位是mol/L，峰電流Ip單位是mA，性相關(guān)系數(shù) r=-0. 9955，檢出限為 5. 0 X l(T7mol/L ；
③結(jié)合上述線性方程，對未知濃度的氨基酚同分異構(gòu)體混合溶液樣品進(jìn)行測定，計(jì)算 出各異構(gòu)體的濃度；將未知濃度的鄰_氨基酚、間_氨基酚、對_氨基酚三組分混合溶液放 在電解池中，以所述電極NH2-SBA15/CPE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對 電極；實(shí)驗(yàn)在CHI842B電化學(xué)綜合測試儀上進(jìn)行，其附屬的計(jì)算機(jī)軟件供作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采 集和處理；在-0. 2 0. 8 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行差分脈沖掃描，在不同峰電位處分別測得不同 的同分異構(gòu)體的Ip值；將所測得的Ip值分別代入上述所得的線性方程中，計(jì)算得鄰氨基酚、 間氨基酚、對氨基酚各自的濃度。 結(jié)果表明，NH2-SBA15/CPE修飾電極能夠完全對這三種同分異構(gòu)體進(jìn)行區(qū)分。氨 基酚異構(gòu)體在NH2-SBA15/CPE修飾電極上的循環(huán)伏安圖表明，對-氨基酚的氧化峰出現(xiàn) 于-0.08 V，鄰-氨基酚的氧化峰出現(xiàn)在+0. 11 V，間-氨基酚的氧化峰出現(xiàn)在+0.39 V。其 中對-氨基酚、鄰-氨基酚氧化峰電位之差為105 mV，鄰-氨基酚和間-氨基酚氧化峰電位 之差為290 mV。在NH2-SBA15/CPE修飾電極上實(shí)現(xiàn)了鄰_、間_、對-氨基酚三種同分異構(gòu) 體的同時(shí)電化學(xué)測量，NH2-SBA15/CPE修飾電極可以大大提高檢測選擇性和靈敏度。
權(quán)利要求
一種功能化介孔材料修飾電極，該電極以介孔材料NH2 SBA15和石墨粉制備電極并用于同時(shí)測定氨基酚三種同分異構(gòu)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種功能化介孔材料修飾電極，其特征在于，其制作步驟為， 按照5:1的質(zhì)量比稱取石墨粉和介孔材料NH2-SBA15于瑪瑙研缽中，邊搖勻邊滴加液體石 蠟，待其形成有韌性的較小片狀物，然后裝入直徑約5mm的玻璃管中，用細(xì)玻璃棒壓緊，用 銅絲纏上黑色膠帶作導(dǎo)線引出，另一端在光滑干凈的稱量紙上拋光，用二次重蒸水洗凈即 制得NH2-SBA15碳糊修飾電極(NH2-SBA15/CPE)；需更新表面時(shí)，將碳糊擠出2 3 mm后在 稱量紙上拋光，洗凈。
3.利用權(quán)力要求1所述的功能化介孔材料修飾電極NH2-SBA15/CPE測定氨基酚三種同 分異構(gòu)體的方法，其特征在于，具體步驟為①用微量移液器分別將一定量的鄰_氨基酚(o-AP)、間-氨基酚( _AP)、對-氨基酚 (p-AP)溶液準(zhǔn)確移入含有IOmL pH9. 0的Britton-Robinson溶液電解池中，以權(quán)利要求1 所述電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對電極；實(shí)驗(yàn)在CHI842B電化學(xué) 綜合測試儀上進(jìn)行，其附屬的計(jì)算機(jī)軟件供作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集和處理；在-0. 2 0. 8 V電 位范圍內(nèi)進(jìn)行差分脈沖掃描，記錄穩(wěn)定的示差脈沖伏安圖；②將鄰_氨基酚、間_氨基酚、對_氨基酚的濃度分別固定在2X10_6mOl/L，而變更其 中之一的濃度，隨著該濃度的增大，氧化峰電流增加，可得鄰_氨基酚、間_氨基酚、對_氨 基酚線性關(guān)系曲線；同時(shí)按照相關(guān)靈敏度的測定原則，測定其三者的檢出限；識別氨基酚異構(gòu)體的最佳條件為支持電解質(zhì)選用Britton-Robinson溶液(BR)緩沖 液，最佳PH為9. 0，由示差脈沖法測得三種同分異構(gòu)體的濃度均在一定范圍內(nèi)與峰電流呈 良好的線性關(guān)系；對-氨基酚的線性范圍為1.0X10—6 1.6X10-4mol/L，線性方程為Ip=-L 6987+ 2. 1952 X 106c，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Ip單位是mA，線性相關(guān)系數(shù)r=_0. 9983，檢 出限為 1. 0Xl(T7mol/L ；鄰-氨基酚的線性范圍為2. OX 10_6 ~ 8. OX lO—W/L，線性方程為ΙΡ=1· 4138+ 0.8293X 106c，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Ip單位是mA，線性相關(guān)系數(shù)r=_0. 9964，檢 出限為 2. 0X10" mol/L ；間-氨基酚的線性范圍為5. OX 10_6 1. 2X 10_4mol/L，線性方程為Ip= -0. 297+2. 4648 X IO6C, c是濃度，單位是mol/L，峰電流Ip單位是mA，性相關(guān)系數(shù) r=-0. 9955，檢出限為 5. O X l(T7mol/L ；③結(jié)合上述線性方程，對未知濃度的氨基酚同分異構(gòu)體混合溶液樣品進(jìn)行測定，計(jì)算 出各異構(gòu)體的濃度；將未知濃度的鄰-氨基酚、間-氨基酚、對-氨基酚三組分混合溶液放 在電解池中，以權(quán)利要求1所述電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對電 極；實(shí)驗(yàn)在CHI842B電化學(xué)綜合測試儀上進(jìn)行，其附屬的計(jì)算機(jī)軟件供作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集 和處理；在-0. 2 0. 8 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行差分脈沖掃描，在不同峰電位處分別測得不同的 同分異構(gòu)體的Ip值；將所測得的Ip值分別代入上述所得的線性方程中，計(jì)算得鄰-氨基酚、 間_氨基酚、對_氨基酚各自的濃度。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學(xué)同分異構(gòu)體分析測定技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種利用功能化介孔材料修飾電極以及用其同時(shí)測定氨基酚三種同分異構(gòu)體的方法，包括利用功能化介孔材料修飾電極的制備步驟，和使用該電極同時(shí)測定氨基酚三種同分異構(gòu)體的操作方法等，這種利用功能化介孔材料修飾電極材料合成簡單方便，電極制作較簡便，材料價(jià)格低廉，電極易于更新，重現(xiàn)性好，無毒，不污染環(huán)境，并且本測定方法有效減低了共存物質(zhì)的干擾，選擇性好，靈敏度高。
文檔編號G01N27/30GK101949881SQ20101028096
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者周長利, 張鑫, 徐帥, 徐曉萌, 方海莉, 段爍 申請人:濟(jì)南大學(xué)