一種石墨烯修飾的玻碳電極及制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種石墨烯修飾的玻碳電極及制備方法和其在多巴胺測定中的應(yīng)用，所述的石墨烯修飾的玻碳電極，即先在玻碳電極表面自組裝上一層3-巰基三乙氧基硅烷膜，然后再將其浸入到氧化石墨烯分散液中，使其靠疏水與親水作用在3-巰基三乙氧基硅烷膜上再吸附一層氧化石墨烯，最后進(jìn)行電化學(xué)還原得到石墨烯修飾的玻碳電極。該石墨烯修飾的玻碳電極具有靈敏度高、響應(yīng)快、重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)，其用于多巴胺測定中，可有效的排除抗壞血酸和尿酸對多巴胺測定的干擾，可作為檢測多巴胺的高靈敏度電化學(xué)生物傳感器。
【專利說明】一種石墨烯修飾的玻碳電極及制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種石墨烯修飾的玻碳電極及其制備方法和其在測定多巴胺中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]多巴胺是哺乳動(dòng)物中樞神經(jīng)系統(tǒng)中一種非常重要的物質(zhì)，人類大腦中多巴胺濃度的異常會(huì)引起一些非常嚴(yán)重的疾病，如精神分裂癥、帕金森綜合癥等。目前檢測多巴胺的方法較多，主要有氣相色譜法、熒光法、液相色譜法、電化學(xué)法等。其中電化學(xué)方法因儀器設(shè)備簡單、檢測速度快而備受關(guān)注。但通常多巴胺在裸玻碳電極上的響應(yīng)較弱，分析靈敏度不高，而采用新型納米材料，如碳納米管、C6tl、石墨烯等對電極進(jìn)行修飾后，可顯著提高檢測靈敏度。
[0003]電化學(xué)測定多巴胺遇到最大問題是來自共存物質(zhì)的干擾(如抗壞血酸)。抗壞血酸(AA)和多巴胺的氧化電位很接近，而在真實(shí)樣品中濃度往往較多巴胺高2?3個(gè)數(shù)量級。為此，電化學(xué)提出了很多方法，其中用金納米摻入電子介體或具有催化活性的物質(zhì)，效果較佳。另外，聚合物膜修飾電極也廣泛地被用來實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。但由于多巴胺在金納米膜內(nèi)的擴(kuò)散速度較慢，要獲得很好的效果，膜必須做得非常薄。盡管基于各種修飾電極測定多巴胺的方法已有報(bào)道，但是化學(xué)修飾電極多數(shù)存在修飾方法煩瑣、修飾劑流失快、電極壽命短以及膜厚度不均勻?qū)е轮噩F(xiàn)性差等缺點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一是為克服現(xiàn)有技術(shù)化學(xué)修飾電極的不足，提供一種石墨烯修飾的玻碳電極。
[0005]本發(fā)明的目的之二是提供上述的一種石墨烯修飾的玻碳電極的制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的之三在于將上述的石墨烯修飾的玻碳電極在多巴胺測定中進(jìn)行應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案
一種石墨烯修的飾玻碳電極，通過包括如下步驟的方法制備而成:
(1)、將氧化石墨烯分散在水中形成濃度為0.1-0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(2)、將玻碳電極在800目以上金相砂紙上打磨至電極表面成光滑的鏡面，然后用0.5微米α氧化鋁拋光粉拋光，然后將其依次浸入乙醇、去離子水中各超聲洗滌5 min，晾干，得表面清潔的玻碳電極；
(3)、以步驟(2)所得的表面清潔的玻碳電極進(jìn)行電化學(xué)活化:
所述的電化學(xué)活化，即以步驟(2)所得的表面清潔的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬絲電極為對電極組成三電極體系浸入到0.05M的H2SO4中，然后進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描電壓為O到2.0 V，掃描速率50 mV s_\掃描次數(shù)廣20次，優(yōu)選5?10次，SP完成表面清潔的玻碳電極進(jìn)行電化學(xué)活化，從而得到活化的玻碳電極； (4)、將步驟(3)所得的活化的玻碳電極用氮?dú)饬鞔蹈?，然后浸入到體積百分比濃度為
0.1-1%的3-巰基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中5-10h，優(yōu)選2-6h，讓3-巰基三乙氧基硅烷在玻碳電極表面自組裝形成3-巰基三乙氧基硅烷膜，即得表面自組裝形成3-巰基三乙氧基娃燒膜的玻碳電極；
(5)、將步驟(4)所得的表面自組裝形成3-巰基三乙氧基硅烷膜的玻碳電極浸入到步驟(I)所得的氧化石墨烯分散液中l(wèi)_15h，優(yōu)選為2-6h，使其靠疏水與親水作用在3-巰基三乙氧基硅烷膜上再吸附一層氧化石墨烯，即得到氧化石墨烯修飾的玻碳電極；
(6)、以步驟(5)所得的氧化石墨烯修飾的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極,鉬絲電極為對電極組成的電極體系,浸入到0.2-0.5mol/L的NaCl水溶液中進(jìn)行電化學(xué)還原循環(huán)伏安掃描，直到循環(huán)伏安圖上氧的還原峰消失為止，使氧化石墨烯還原成為石墨烯，即得到石墨烯修飾的玻碳電極；
上述循環(huán)伏安掃描過程，掃描電位為-1.1V-0.7V，掃描速率SOmViT1，掃描直到循環(huán)伏安圖上氧的還原峰消失為止；
上述的氧化石墨烯修飾的玻碳電極在進(jìn)行電化學(xué)還原循環(huán)伏安掃描前，需先用氮?dú)饣驓鍤獾榷栊员Ｗo(hù)氣體去除0.2- 0.5mol/L的NaCl水溶液中的溶解氧，通氣時(shí)間20_50min，優(yōu)選為30min。
[0008]上述所得的石墨烯修飾的玻碳電極可用于進(jìn)行電化學(xué)檢測，特別是用于多巴胺的檢測，其用于多巴胺的檢測，可有效排除抗壞血酸或尿酸對多巴胺的檢測存在的影響，多巴胺可檢測范圍為3.13X1(T4 -2.44Xl(T7mol/L，抗壞血酸或尿酸濃度為1X1(T3 mol/L以下對多巴胺的檢測沒有干擾。
[0009]上述的石墨烯修的飾玻碳電極在測定多巴胺中的應(yīng)用，具體步驟如下為:
(I )、以石墨烯修飾的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬絲電極為對電極組成三電極體系；
將三電極浸入到待測溶液中，采用電化學(xué)循環(huán)伏安法測定，即可知道石墨烯修飾后的電極是否對多巴胺具有電催化作用及修飾電極的性能；
所述的電化學(xué)循環(huán)伏安法電位為-0.5-1.0V，掃描速率10 mV/s，平衡時(shí)間2s ；
(2)、氧化峰電流ip與多巴胺濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的獲得
先配置一系列不同濃度的多巴胺緩沖溶液的標(biāo)準(zhǔn)品，將三電極浸入到不同濃度的多巴胺緩沖溶液的標(biāo)準(zhǔn)品中，采用差分脈沖伏安法測定一系列不同濃度的多巴胺緩沖溶液中多巴胺的氧化峰電流ip，然后擬合出氧化峰電流ip與多巴胺濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程；
所述的差分脈沖伏安法的控制參數(shù)如下:
掃描電位為-0.2-0.6V，步進(jìn)電位5mV，脈沖幅度50mV，脈沖寬度0.05s，脈沖周期0.2s，平衡時(shí)間2s ；
不同濃度的多巴胺緩沖溶液的配置所用的緩沖溶液為PH6.81的磷酸二氫鉀水溶液或PH6.81的磷酸氫二鉀水溶液；
(3)、將步驟(I)所述的三電極體系浸入到含有多巴胺的待測溶液中，采用差分脈沖伏安法測定待測溶液中的中多巴胺的氧化峰電流ip，利用上述的氧化峰電流ip與多巴胺濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，即可計(jì)算出待測溶液中多巴胺的濃度；
所述的差分脈沖伏安法的控制參數(shù)如下: 掃描電位為-ο.2-0.6V，步進(jìn)電位5mV，脈沖幅度50mV，脈沖寬度0.05s，脈沖周期0.2s，平衡時(shí)間2s。
[0010]本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種石墨烯修的飾玻碳電極，通過分子橋梁3-巰基三乙氧基硅烷的作用將氧化石墨烯固載到玻碳電極表面，與常規(guī)的將氧化石墨烯滴涂到玻碳電極表面相比具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)氧化石墨烯可以可控的吸附在玻碳電極表面，分布更加均勻；(2)氧化石墨烯被還原成石墨烯時(shí)不容易團(tuán)聚；(3)修飾電極重現(xiàn)性好壽命長、修飾劑不容易流失。
[0011]進(jìn)一步，本發(fā)明的一種石墨烯修飾的玻碳電極的制備方法，由于采用電化學(xué)還原法制備石墨烯修飾的玻碳電極，其與化學(xué)還原法相比綠色環(huán)保無毒無害，大大減短了還原所用的時(shí)間。
[0012]進(jìn)一步，利用本發(fā)明的一種石墨烯修飾的玻碳電極對多巴胺進(jìn)行電化學(xué)分析檢測其含量，與其他分析方法相比，分析速度快，靈敏度高，電極重現(xiàn)性好、響應(yīng)快，易于與計(jì)算機(jī)連用，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化或連續(xù)性分析。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1、實(shí)施例1中步驟(5)所得的氧化石墨烯修飾的玻碳電極的拉曼光譜圖；
圖2、實(shí)施例1中步驟(6)所得的石墨烯修飾的玻碳電極在0.5mol/L的NaCl水溶液中進(jìn)行電化學(xué)還原循環(huán)伏安圖；
圖3、實(shí)施例1中步驟(6)所得的石墨烯修飾的玻碳電極的拉曼光譜圖；
圖4、應(yīng)用實(shí)施例1中，利用不同的玻碳電極在含有多巴胺的緩沖溶液中測定多巴胺的循環(huán)伏安圖；
其中a為實(shí)施例1中步驟(4)所得的形成3-巰基三乙氧基硅烷膜的玻碳電極在多巴胺濃度為lX10_3mol/L的多巴胺緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖；
b為實(shí)施例1中步驟(3)活化后的玻碳電極在空白緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖；c為實(shí)施例1中步驟(5)所得的氧化石墨烯修飾的玻碳電極在含有多巴胺濃度為lX10_3mol/L的多巴胺緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖；
d為實(shí)施例1中步驟(3)活化后的玻碳電極在含有濃度為lX10_3mol/L的多巴胺的緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖；
e為實(shí)施例1中步驟(6)所得的石墨烯修飾的玻碳電極在含有多巴胺的緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖；
圖5、應(yīng)用實(shí)施例2中，采用實(shí)施例2中步驟(6)所得的石墨烯修飾的玻碳電極在抗壞血酸存在下檢測濃度為IX 10_3?2.44X 10_7的多巴胺的差分脈沖伏安圖；
圖6、應(yīng)用實(shí)施例3中，利用實(shí)施例2中步驟(6)所得的石墨烯修飾的玻碳電極檢測多巴胺的線性范圍。

【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0015]實(shí)施例1
一種石墨烯修的飾玻碳電極，通過包括如下步驟的方法制備而成: (1)、將氧化石墨烯粉末加入到水中，超聲進(jìn)行分散，形成濃度為0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(2)、將玻碳電極在800目以上金相砂紙上打磨至電極表面成光滑的鏡面，然后用0.5微米α氧化鋁拋光粉拋光，然后將其依次浸入乙醇、去離子水中各超聲洗滌5min，晾干，得表面清潔的玻碳電極；
(3)、以步驟(2)所得的表面清潔的玻碳電極進(jìn)行電化學(xué)活化:
所述的電化學(xué)活化，即以步驟(2)所得的表面清潔的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬絲電極為對電極組成三電極體系浸入到0.05M的H2SO4中，然后進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描電壓為O到2.0 V，掃描速率50 mV s_\掃描次數(shù)f 10次，即完成表面清潔的玻碳電極進(jìn)行電化學(xué)活化，從而得到活化的玻碳電極；
(4)、將步驟(3)所得的活化的玻碳電極用氮?dú)饬鞔蹈?，然后浸入到體積百分比濃度為1%的3-巰基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中8h，讓3-巰基三乙氧基硅烷在玻碳電極表面自組裝形成3-巰基三乙氧基硅烷膜，即得表面自組裝形成3-巰基三乙氧基硅烷膜的玻碳電極；
(5)、將步驟(4)表面自組裝形成3-巰基三乙氧基硅烷膜成膜的玻碳電極浸入到步驟
(I)所得的氧化石墨烯分散液中5h，使其靠疏水與親水作用在3-巰基三乙氧基硅烷膜上再吸附一層氧化石墨烯，即得到氧化石墨烯修飾的玻碳電極；
采用拉曼光譜儀對上述所得的氧化石墨烯修飾的玻碳電極進(jìn)行拉曼光譜測試，所得的拉曼光譜如圖1所示，由圖1可以看出位于ΙδδΟαιΓ1的G峰,位于ΠδΟαιΓ1附近的D峰是氧化石墨烯的特征峰，由此表明了步驟(4)所得的自組裝3-巰基三乙氧基硅烷膜上成功吸附了一層氧化石墨烯；
(6)、以步驟(5)所得的氧化石墨烯修飾的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極,鉬絲電極為對電極組成三電極體系,將三電極浸入到0.5mol/L的NaCl水溶液中進(jìn)行電化學(xué)還原循環(huán)伏安掃描，直到循環(huán)伏安圖上氧的還原峰消失為止，使氧化石墨烯還原成為石墨稀，得到石墨稀修飾的玻碳電極；
所得石墨烯修飾的玻碳電極的電化學(xué)還原循環(huán)伏安圖如圖2所示，從圖2可看出氧化石墨烯中氧的還原峰出現(xiàn)在-1.0至-0.8V之間，隨著電化學(xué)還原次數(shù)增加，氧的還原峰逐漸降低至消失，由此表明了氧化石墨烯被還原為了石墨烯，制得了石墨烯修飾的玻碳電極；
上述電化學(xué)還原循環(huán)伏安掃描過程，掃描電位為-1.1V-0.7V，掃描速率SOmVs—1 ；
上述的氧化石墨烯修飾的玻碳電極在進(jìn)行電化學(xué)還原循環(huán)伏安掃描前，需先用氮?dú)馊コ鲜龅?.5mol/L的NaCl水溶液中的溶解氧，通氣時(shí)間30min。
[0016]采用拉曼光譜儀對上述得到的石墨烯修飾的玻碳電極進(jìn)行拉曼光譜測試，所得的拉曼光譜如圖3所示，由圖3可以看出位于1580cm-l的G峰,位于1350cm_l附近的D峰是石墨烯的特征峰，從圖2和圖3拉曼光譜對比可知步驟(5)制得的氧化石墨烯修飾的玻碳電極經(jīng)過電化學(xué)還原后，ID/Ie增強(qiáng)，這是因?yàn)檠趸┍贿€原后，其中大量的SP3雜化碳原子脫氧后會(huì)重新形成新的SP2雜化區(qū)域，而重新形成的SP2區(qū)域比氧化石墨烯的小，使還原后石墨烯的平均SP2區(qū)域尺寸變小，數(shù)量增多，反映在拉曼譜圖上就是ID/Ie逐漸增強(qiáng)(Ren P G, Yan D X, Ji X, et al.Temperature dependence of graphene oxidereduced by hydrazine hydrate[J].Nanotechnology, 2011, 22(5): 055705-1-7.),由此表明氧化石墨烯被還原為石墨烯，即按照本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)過程可以成功制得石墨烯修飾的玻碳電極。
[0017]應(yīng)用實(shí)施例1
考察上述實(shí)施例1中步驟(6)所得的石墨烯修飾的玻碳電極對多巴胺測定的催化作用分別以實(shí)施例1中步驟(3)活化后的玻碳電極、步驟(4)所得的表面自組裝形成3-巰基三乙氧基硅烷膜的玻碳電極、步驟(5)所得的氧化石墨烯修飾的玻碳電極、步驟(6)所得的石墨烯修飾的玻碳電極為為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬絲電極為對電極組成三電極體系浸入到多巴胺濃度為lX10_3mol/L的多巴胺緩沖溶液中，配置多巴胺緩沖溶液所用的緩沖溶液為pH為6.81的磷酸二氫鉀水溶液,然后進(jìn)行循環(huán)伏安掃描；
上述的循環(huán)伏安掃描過程的掃描電位為-0.5-1.0V，掃描速率10 mV/s，平衡時(shí)間2s ；以實(shí)施例1中步驟(3)活化后的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬絲電極為對電極組成三電極體系浸入到空白緩沖溶液中作為對照，所述的空白緩沖溶液為PH為6.81的磷酸二氫鉀水溶液；
所得的循環(huán)伏安圖如圖4所示，其中a為實(shí)施例1中步驟(4)所得的形成3-巰基三乙氧基硅烷膜的玻碳電極在多巴胺濃度為lX10_3mol/L的多巴胺緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖；b為實(shí)施例1中步驟(3)活化后的玻碳電極在空白緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖；c為實(shí)施例I中步驟(5)所得的氧化石墨烯修飾的玻碳電極在多巴胺濃度為lX10_3mol/L的多巴胺緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖；(1為實(shí)施例1中步驟(3)活化后的玻碳電極在多巴胺濃度為lX10_3mol/L的多巴胺的緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖^為實(shí)施例1中步驟(6)所得的石墨烯修飾的玻碳電極在含有多巴胺的緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖；
從圖4中的a可以看出上述所得的自組裝形成3-巰基三乙氧基硅烷膜的玻碳電極對多巴胺沒有電化學(xué)響應(yīng)即沒有氧化還原峰，由此表明了上述所得的自組裝形成3-巰基三乙氧基硅烷膜的玻碳電極對多巴胺沒有電催化作用；
從圖4中的b可以看出活化后的玻碳電極在空白的緩沖溶液中沒有出現(xiàn)氧化還原峰，由此表明了活化后的玻碳電極表面沒有發(fā)生氧化或還原反應(yīng)；
從圖4中的c可以看出上述所得的氧化石墨烯修飾的玻碳電極對多巴胺沒有電化學(xué)響應(yīng)即沒有氧化還原峰，由此表明了上述所得的氧化石墨烯修飾的玻碳電極對多巴胺沒有電催化作用；
從圖4中的e可以看出石墨烯修飾的玻碳電極對多巴胺有電化學(xué)反應(yīng)，氧化還原峰電流都比較明顯，由此表明了上述所得的石墨烯修飾的玻碳電極對多巴胺有電催化作用。
[0018]進(jìn)一步通過對比可以看出步驟(6)所得的石墨烯修飾的玻碳電極與步驟(3)所得的活化的玻碳電極在多巴胺濃度為lX10_3mol/L的多巴胺緩沖溶液中相比，Λ E降低186mV，氧化電流增加4倍，進(jìn)一步的說明了本發(fā)明所得的石墨烯修飾的玻碳電極對多巴胺的氧化具有電催化作用。
[0019]實(shí)施例2
一種石墨烯修的飾玻碳電極，通過包括如下步驟的方法制備而成:
(1)、將氧化石墨烯粉末超聲分散在水中形成濃度為0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(2)、將玻碳電極在800目以上金相砂紙上打磨至電極表面成光滑的鏡面，然后用0.5微米α氧化鋁拋光粉拋光，然后將其依次浸入乙醇、去離子水中各超聲洗滌5 min，晾干，得表面清潔的玻碳電極；
(3)、以步驟(2)所得的表面清潔的玻碳電極進(jìn)行電化學(xué)活化:
所述的電化學(xué)活化，即以步驟(2)所得的表面清潔的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬絲電極為對電極組成三電極體系浸入到0.05M的H2SO4中，然后進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描電壓為O到2.0 V，掃描速率50 mV s_\掃描次數(shù)f 20次，即完成表面清潔的玻碳電極進(jìn)行電化學(xué)活化，從而得到活化的玻碳電極；
(4)、將步驟(3)所得的活化的玻碳電極用氮?dú)饬鞔蹈?，然后浸入到體積百分比濃度為1%的3-巰基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中8h，讓3-巰基三乙氧基硅烷在玻碳電極表面自組裝形成3-巰基三乙氧基硅烷膜，再用大量的無水甲苯?jīng)_洗以除去殘留的3-巰基三乙氧基硅烷，即得表面自組裝形成3-巰基三乙氧基硅烷膜的玻碳電極；
(5)、將步驟(4)所得的表面自組裝形成3-巰基三乙氧基硅烷膜的玻碳電極浸入到步驟(I)所得的氧化石墨烯分散液中5h，使其靠疏水與親水作用在3-巰基三乙氧基硅烷膜上再吸附一層氧化石墨烯，即得到氧化石墨烯修飾的玻碳電極；
(6)、以步驟(5)所得的氧化石墨烯修飾的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極,鉬絲電極為對電極組成的電極體系,浸入到0.5mol/L的NaCl水溶液中進(jìn)行電化學(xué)還原循環(huán)伏安掃描，直到循環(huán)伏安圖上氧的還原峰消失為止，即使氧化石墨烯還原成為石墨烯，得到石墨烯修飾的玻碳電極；
上述循環(huán)伏安掃描過程，掃描電位為-1.1V-0.7V，掃描速率SOmViT1，掃描次數(shù)5?10次。
[0020]上述的氧化石墨烯修飾的玻碳電極在進(jìn)行循環(huán)伏安掃描前，需先用氮?dú)饣驓鍤獾榷栊员Ｗo(hù)氣體去除0.5mol/L的NaCl水溶液中的溶解氧，通氣時(shí)間30min。
[0021]應(yīng)用實(shí)施例2
用上述實(shí)施例2所得的石墨烯修飾的玻碳電極在測定有抗壞血酸存在下的多巴胺濃度，具體步驟如下為:
以石墨烯修飾的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬絲電極為對電極組成三電極體系；
首先，配置一系列濃度分別為 IX 10_3，5.0X 10_4，2.5X 10_4，1.25X 10_4，6.25X 10_5，3.13X 10_5，1.56X 10_5，7.81X 10'3.91X 10' 1.96X KT6, 9.77X KT7, 4.89ΧΚΓ7，2.44X l(T7mol/L 的多巴胺緩沖溶液的標(biāo)準(zhǔn)品；其含有抗壞血酸濃度均為1X10_3 mol/L ；
將上述三電極浸入到上述的濃度分別為I X 10_3，5.0X 10_4，2.5X 10_4，1.25 X 1-4, 6.25 X 1(Γ5，3.13 X 1(Γ5， 1.56 X 1(Γ5，7.8 I X I (Γ6，3.9 I X I (Γ6，1.96Χ 10_6，9.77 X 10' 4.89 X 10' 2.44X 10^7mol/L的多巴胺緩沖溶液的標(biāo)準(zhǔn)品中，采用差分脈沖伏安法進(jìn)行測定，所得的差分脈沖伏安圖如圖5所示，由圖5可知在抗壞血酸濃度為I X 10_3 mol/L的條件下石墨烯修飾的玻碳電極對濃度為I X 10_3?2.44X10^的多巴胺的電化學(xué)響應(yīng)明顯，由此表明了石墨烯修飾的玻碳電極可以在濃度為IX 10_3 mol/L抗壞血酸存在的條件下對多巴胺進(jìn)行檢測。
[0022]應(yīng)用實(shí)施例3
利用實(shí)施例2中步驟(6)所得的石墨烯修飾的玻碳電極檢測多巴胺的線性范圍以實(shí)施例2中步驟(6)所得的石墨烯修飾的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬絲電極為對電極組成三電極體系；
配制的濃度分別為 1X1(T3，5.0XlO-4, 2.5Χ1(Γ4，1.25Χ1(Γ4，6.25Χ1(Γ5，3.13Χ1(Γ5，1.56X 10_5，7.81Χ10_6，3.91Χ10—6，1.96X 10_6，9.77X 10_7，，4.89Χ10—7，2.44Χ10—7，
1.22X 10'6.11Χ10Λ 3.05Χ1(Γ8，1.53Χ1(Γ8 mol/L，即圖6中各個(gè)點(diǎn)的濃度的多巴胺緩沖溶液中，配置多巴胺緩沖溶液所用的緩沖溶液為pH為6.81的磷酸二氫鉀水溶液；
然后將三電極體系浸入到上述所配制的濃度分別為1X10—3，5.0X 1-4, 2.5X 1-4,
1.25 X 1-4, 6.25 X 1(Γ5，3.13 X 1(Γ5， I.5 6 X I (Γ5，7.8 I X I (Γ6，3.9 I X I (Γ6，
1.96 X 1(Γ6，9.77 X 1(Γ7，，4.89Χ1(Γ7，2.44Χ1(Γ7，1.22 X 1(Γ7，6.11 X 1(Γ8，3.05Χ 10_8，1.53Χ 10_8 mol/L,即圖6中各個(gè)點(diǎn)的濃度的多巴胺緩沖溶液中，采用差分脈沖伏安法測定其中多巴胺的氧化峰電流ip ;
所述的差分脈沖伏安法的控制參數(shù)如下:
掃描電位為-0.2-0.6V，步進(jìn)電位5mV，脈沖幅度50mV，脈沖寬度0.05s，脈沖周期0.2s，平衡時(shí)間2s ；
以多巴胺濃度為橫坐標(biāo)，差分脈沖伏安圖中多巴胺的氧化峰電流ip為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果如圖6所示，從圖6中可以看出多巴胺濃度在3.13X1(T4 -2.44Χ l(T7mol/L濃度范圍內(nèi)線性很好，檢測限為1.53X10_8mol/L (S/N=3)；
進(jìn)一步，從圖6中可以看出多巴胺的氧化峰電流與多巴胺濃度良好的線性關(guān)系，擬合氧化峰電流ip與多巴胺濃度的曲線，得到氧化峰電流ip與多巴胺濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程如下:
ip=-0.1589-0.4733C，其中R2=0.998，其中C為多巴胺濃度，單位為μ mol/L，ip為氧化峰電流，單位為μ A ；
進(jìn)一步，取0.0015g多巴胺，溶于1ml pH=6.81濃度為I X 10_3 mol/L的抗壞血酸的多巴胺緩沖溶液中，得到多巴胺濃度為IX 1-3 mol/L的含有抗壞血酸的多巴胺磷酸鹽緩沖溶液；
配置多巴胺緩沖溶液所用的緩沖溶液為pH為6.81的磷酸二氫鉀水溶液；
然后將三電極浸入到上述所配制的多巴胺濃度為1X10_3 mol/L的含有抗壞血酸的多巴胺磷酸鹽緩沖溶液中，采用差分脈沖伏安法測定其中多巴胺的氧化峰電流ip ;
上述述的差分脈沖伏安法的控制參數(shù)如下:
掃描電位為-0.2-0.6V，步進(jìn)電位5mV，脈沖幅度50mV，脈沖寬度0.05s，脈沖周期0.2s，平衡時(shí)間2s ；
通過上述所得的多巴胺的氧化峰電流ip與多巴胺濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程即可計(jì)算出含有抗壞血酸的多巴胺磷酸鹽緩沖溶液中多巴胺的濃度為I X 10_3mol/L，這與上述配置的多巴胺濃度為IX l(T3mol/L的含有抗壞血酸的多巴胺磷酸鹽緩沖溶液的結(jié)果是一致的。該測定結(jié)果表明本發(fā)明的石墨烯修飾的玻碳電極可有效的用于多巴胺的檢測，特別是在抗壞血酸濃度為1X10_3 mol/L的條件下，所檢測的多巴胺濃度的準(zhǔn)確度為100%，由此表明了本發(fā)明的石墨烯修飾的玻碳電極用于多巴胺的檢測過程中，可有效排除抗壞血酸或尿酸對多巴胺的檢測存在的影響。
[0023]以上所述僅是本發(fā)明的實(shí)施方式的舉例，應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯修的飾玻碳電極，其特征在于通過包括如下步驟的方法制備而成: (1)、將氧化石墨烯分散在水中形成濃度為0.1-0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液； (2)、將玻碳電極在800目以上金相砂紙上打磨至電極表面成光滑的鏡面，然后用0.5微米α氧化鋁拋光粉拋光，然后將其依次浸入乙醇、去離子水中各超聲洗滌5min，晾干，得表面清潔的玻碳電極； (3)、以步驟(2)所得的表面清潔的玻碳電極進(jìn)行電化學(xué)活化: 所述的電化學(xué)活化，即以步驟(2)所得的表面清潔的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬絲電極為對電極組成三電極體系浸入到0.05M的H2SO4中，然后進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描電壓為O到2.0V，掃描速率50mV s_\掃描次數(shù)廣20次，得到活化的玻碳電極； (4)、將步驟(3)所得的活化的玻碳電極用氮?dú)饬鞔蹈桑缓蠼氲襟w積百分比濃度為0.1-1%的3-巰基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中5-10h，讓3-巰基三乙氧基硅烷在玻碳電極表面自組裝形成3-巰基三乙氧基硅烷膜，即得表面自組裝形成3-巰基三乙氧基硅烷膜的玻碳電極； (5)、將步驟(4)所得的表面自組裝形成3-巰基三乙氧基硅烷膜的玻碳電極浸入到步驟(I)所得的氧化石墨烯分散液中l(wèi)_15h，使其靠疏水與親水作用在3-巰基三乙氧基硅烷膜上再吸附一層氧化石墨烯，即得到氧化石墨烯修飾的玻碳電極； (6)、以步驟(5)所得的氧化石墨烯修飾的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極,鉬絲電極為對電極組成的電極體系,浸入到0.2-0.5mol/L的NaCl水溶液中進(jìn)行電化學(xué)還原循環(huán)伏安掃描，掃描電位為-1.1 V-ο.7V,掃描速率SOmVs—1,掃描次數(shù)直到循環(huán)伏安圖中氧的還原峰消失為止，即得到石墨烯修飾的玻碳電極。
2.如權(quán)利要求1所述的一種石墨烯修的飾玻碳電極，其特征在于制備步驟(6)中所述的電化學(xué)還原循環(huán)伏安掃描之前，先用氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣體去除0.2-0.5mol/L的NaCl水溶液中的溶解氧，通氣時(shí)間2(T50min。
3.如權(quán)利要求2所述的一種石墨烯修的飾玻碳電極，其特征在于制備步驟(6)中所述的通氣時(shí)間30min。
4.如權(quán)利要求1所述的一種石墨烯修的飾玻碳電極，其特征在于: 制備步驟(I)中所述的氧化石墨烯分散液濃度為0.5mg/ml ； 制備步驟(4)中所述的3-巰基三乙氧基硅烷的甲苯溶液的體積百分比濃度為1% ； 制備步驟(6)中所述的NaCl水溶液濃度為0.5mol/L。
5.如權(quán)利要求1所述的一種石墨烯修的飾玻碳電極，其特征在于: 制備步驟(3)中所述的掃描次數(shù)為5?10次； 制備步驟(4)中，浸入到體積百分比濃度為0.1-1%的3-巰基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中2-6h ； 制備步驟(5)中、將步驟(4)所得的表面自組裝形成3-巰基三乙氧基硅烷膜的玻碳電極浸入到步驟(I)所得的氧化石墨烯分散液中2-6h。
6.如權(quán)利要求1所述的一種石墨烯修的飾玻碳電極進(jìn)行電化學(xué)檢測。
7.如權(quán)利要求1所述的一種石墨烯修的飾玻碳電極在測定多巴胺中的應(yīng)用。
8.如權(quán)利要求7所述的石墨烯修的飾玻碳電極在測定多巴胺中的應(yīng)用，具體步驟如下為: 以石墨烯修飾的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬絲電極為對電極組成三電極體系； 先配置一系列不同濃度的多巴胺緩沖溶液的標(biāo)準(zhǔn)品； 將三電極浸入到不同濃度的多巴胺緩沖溶液的標(biāo)準(zhǔn)品中，采用差分脈沖伏安法測定一系列不同濃度的多巴胺緩沖溶液中多巴胺的氧化峰電流ip，然后擬合出氧化峰電流ip與多巴胺濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程； 所述的差分脈沖伏安法的控制參數(shù)如下: 掃描電位為-0.2-0.6V，步進(jìn)電位5mV，脈沖幅度50mV，脈沖寬度0.05s，脈沖周期0.2s，平衡時(shí)間2s ； 不同濃度的多巴胺緩沖溶液的配置所用的緩沖溶液為PH6.81的磷酸二氫鉀水溶液或PH6.81的磷酸氫二鉀水溶液； 然后將三電極浸入到含有多巴胺的待測溶液中，采用差分脈沖伏安法測定待測溶液中的中多巴胺的氧化峰電流ip，利用上述的氧化峰電流ip與多巴胺濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，即可計(jì)算出待測溶液中多巴胺的濃度； 所述的差分脈沖伏安法的控制參數(shù)如下: 掃描電位為-0.2-0.6V，步進(jìn)電位5mV，脈沖幅度50mV，脈沖寬度0.05s，脈沖周期0.2s，平衡時(shí)間2s。
【文檔編號】G01N27/30GK104280435SQ201410506351
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】張全生, 黨國舉, 王淼, 王昭勍, 閔凡奇, 李碩, 李細(xì)方, 賈李李, 程素貞 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院