本發(fā)明專利涉及一種測(cè)定分子篩結(jié)晶度的粉末X射線衍射方法，具體講是一種測(cè)定ZSM-22分子篩相對(duì)結(jié)晶度的粉末X射線衍射方法。
背景技術(shù)：
：沸石分子篩作為催化劑或催化劑載體，廣泛應(yīng)用于石油化工的催化過程。相對(duì)結(jié)晶度、晶胞參數(shù)、硅鋁比、純度等是表征分子篩性能不可缺少的基本參數(shù)。因此，準(zhǔn)確測(cè)定分子篩的結(jié)晶度等對(duì)于設(shè)計(jì)分子篩制備工藝和評(píng)價(jià)相關(guān)催化劑的性能是十分重要的。粉末X射線衍射法制樣簡(jiǎn)單、測(cè)定時(shí)間短、重復(fù)性好、可靠性高、費(fèi)用低，廣泛應(yīng)用于分子篩結(jié)晶度、晶胞參數(shù)、硅鋁比和純度等的測(cè)定中。結(jié)晶度是合成工業(yè)ZSM-22分子篩的重要質(zhì)量控制指標(biāo)，實(shí)際的工業(yè)ZSM-22分子篩合成是通過測(cè)定其結(jié)晶度來決定晶化條件的，并且它也關(guān)系到工業(yè)產(chǎn)品的質(zhì)量?jī)?yōu)劣和是否能用于后續(xù)催化劑的制備。但利用粉末X射線衍射法詳細(xì)測(cè)定工業(yè)產(chǎn)品ZSM-22分子篩相對(duì)結(jié)晶度的專利、標(biāo)準(zhǔn)或研究報(bào)告尚未見報(bào)道。涉及ZSM-22分子篩較多的是合成或相關(guān)的催化研究報(bào)告，但在其中通常也只是簡(jiǎn)述該測(cè)定，并沒有敘述具體的測(cè)定步驟(例如，霍志萍，李孝國(guó)，張耀日，等.ZSM-22分子篩合成研究進(jìn)展.工業(yè)催化，2013，21(3)：9～12.)。《中國(guó)優(yōu)秀碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù)工程科技Ⅰ輯》，2013年第07期，邢偉靜，《ZSM-5分子篩的制備及其顆粒度、結(jié)晶度研究》，2013年7月25日，公開了一種XRD測(cè)量ZSM-5結(jié)晶度的方法，其中公開了通過XRD來計(jì)算其相對(duì)結(jié)晶度，ZSM-5結(jié)構(gòu)與ZSM-22分子篩不同，系不同的物質(zhì)，ZSM是美孚公司的硅鋁分子篩牌號(hào)。不同結(jié)構(gòu)的不同物質(zhì)，其分析方法自然不同；該系列研究資料中，沒有解決分子篩標(biāo)準(zhǔn)物問題，采用市售商品ZSM-5分子篩樣品為參比樣，故在標(biāo)準(zhǔn)物選擇上沒有進(jìn)行研發(fā)，從而使其相對(duì)結(jié)晶度 數(shù)據(jù)(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))從數(shù)十至一百多不等；眾所周知，無論什么晶體材料，其完美結(jié)晶的樣品，結(jié)晶度才可能為100％；此外，ZSM-5是小晶粒分子篩，其產(chǎn)品的粒度范圍通常為5μm～7μm，有的晶粒度低至2μm，不存在研磨、過篩獲取篩分后進(jìn)行分析的問題；再者，晶化溫度(或者說是反應(yīng)溫度、反應(yīng)器溫度)是指在制備分子篩時(shí)，分子篩在原料反應(yīng)溶液中形成并成長(zhǎng)為大晶粒的過程中需控制的一個(gè)反應(yīng)液參數(shù)。為制備最佳結(jié)晶度的分子篩，需要考察不同的晶化(或反應(yīng))溫度、晶化時(shí)間對(duì)結(jié)晶度或試樣有關(guān)譜峰相對(duì)峰高、峰面積的影響；而經(jīng)過濾溶液得到濕基分子篩，將其洗滌、脫水、干燥得到干基分子篩，然后儲(chǔ)藏之以備工業(yè)應(yīng)用。在進(jìn)行相對(duì)結(jié)晶度的XRD分析前，需要對(duì)其進(jìn)行焙燒活化處理以得到完全潔凈的表面，該焙燒活化過程與晶化過程(涉及晶化溫度、時(shí)間)是兩個(gè)完全不同的過程。《粉末多晶X射線衍射技術(shù)原理及應(yīng)用》，鄭州大學(xué)出版社，張海軍等主編，提到XRD測(cè)試時(shí)對(duì)樣品的前處理是研磨，《粉末多晶X射線衍射技術(shù)原理及應(yīng)用》中樣品研磨后粉末粒度約為1μm～5μm，這種研磨存在嚴(yán)重的弊端，不能保證解決顆粒篩分過程中產(chǎn)生靜電的問題。眾所周知要獲得小于10μm粒度的顆粒，尤其還要求有一定粒度范圍的顆粒，一定須用篩子?？尚∮?0μm的標(biāo)準(zhǔn)篩子，國(guó)內(nèi)外都沒有出售，即使花費(fèi)大量外匯，特殊訂購(gòu)，外商答復(fù)：不能保證解決顆粒篩分過程中產(chǎn)生靜電的問題。綜上，現(xiàn)有技術(shù)存在很多弊端，且分子篩制備專利強(qiáng)調(diào)的重點(diǎn)是詳細(xì)合成條件的選擇，其中不涉及或甚少涉及XRD表征的問題。所有ZSM-22分子篩制備專利，在涉及結(jié)晶度分析問題時(shí)，通常僅僅列出所用儀器XRD或其XRD譜圖及其譜圖之間的對(duì)比、結(jié)晶度數(shù)據(jù)等，詳細(xì)的分析過程或方法沒有。總之，考慮到任何樣品的結(jié)晶度都不可能超過完美結(jié)晶的100％結(jié)晶度，所以，在進(jìn)行相對(duì)結(jié)晶度分析時(shí)，首先需要解決一個(gè)最高結(jié)晶度的同系原料、同一合成工藝、同一分子篩選擇問題，這個(gè)過程只有在分子篩工業(yè)放大或大批量工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，才具有重大的實(shí)踐意義。優(yōu)選一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物并加以表征，需要很久時(shí)間，并作上百次(合成)或數(shù)百次(分析表征)試驗(yàn)，涉及XRD、電子顯微鏡、BET、元素分析等。優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)物問題不解決，后續(xù)一系列問題，將無法解決或不能給予合理解釋。本發(fā)明可以規(guī)范工業(yè)產(chǎn)品ZSM-22分子篩的產(chǎn)品質(zhì)控分析，有助于 ZSM-22分子篩及后續(xù)催化劑的工業(yè)推廣應(yīng)用和開展外委分析工作。由于國(guó)內(nèi)外尚無公開的工業(yè)產(chǎn)品ZSM-22分子篩相對(duì)結(jié)晶度分析試驗(yàn)方法的標(biāo)準(zhǔn)，因此，本發(fā)明專利以工業(yè)產(chǎn)品ZSM-22分子篩相對(duì)結(jié)晶度的多家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合分析研究結(jié)果為依據(jù)，確定發(fā)明專利的方法精密度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種準(zhǔn)確測(cè)定工業(yè)產(chǎn)品ZSM-22分子篩相對(duì)結(jié)晶度的粉末X射線衍射方法，為分子篩的合成或相關(guān)催化劑的制備及工業(yè)應(yīng)用提供可靠的技術(shù)支持。本發(fā)明的目的是，首先解決參比物的選擇問題，參比物選用ZSM-22分子篩標(biāo)準(zhǔn)物，怎么選擇并進(jìn)行嚴(yán)格分析表征，系我們?cè)跀?shù)百次分析試驗(yàn)的基礎(chǔ)上首次提出的，目前，沒有任何文獻(xiàn)報(bào)道。本發(fā)明的另一目的是，經(jīng)過大量試驗(yàn)，同樣是篩分，我們本專利只需要做到將ZSM-22分子篩研磨至20μm～30μm即可，這樣做得益處是：省時(shí)、省力，因顆粒不太細(xì)小，還不易產(chǎn)生靜電，而且，也是最關(guān)鍵的：其分析精度能滿足工業(yè)生產(chǎn)高效、快速的要求。本發(fā)明提供一種測(cè)定ZSM-22分子篩相對(duì)結(jié)晶度的方法，包括如下步驟：a、樣品的前處理將ZSM-22分子篩的標(biāo)準(zhǔn)樣品和工業(yè)樣品分別經(jīng)過研磨、過篩、焙燒活化和控溫恒濕吸水四個(gè)步驟制得標(biāo)準(zhǔn)試樣和工業(yè)試樣；b、粉末X射線衍射儀工作條件的確定啟動(dòng)粉末X射線衍射儀后，選用NIST硅粉核查測(cè)角儀的角度重現(xiàn)性為±0.0001°，整機(jī)穩(wěn)定度為≤0.1％，根據(jù)工業(yè)試樣X射線衍射譜圖中最弱衍射峰衍射信號(hào)的信噪比S/N≥5/1，確定粉末X射線衍射儀電壓、電流、發(fā)散狹縫、發(fā)散高度限制狹縫、防散射狹縫、接收狹縫、濾光片或單色器的參數(shù)，獲得試樣的最佳粉末X射線衍射譜圖；c、測(cè)定在相同的粉末X射線衍射儀工作條件下，將標(biāo)準(zhǔn)試樣和工業(yè)試樣分別裝填進(jìn)相應(yīng)的粉末X射線衍射儀樣品架中，進(jìn)行試樣測(cè)定并收集其粉末X射線衍射數(shù)據(jù)；d、計(jì)算采用粉末X射線衍射數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件的化學(xué)計(jì)量學(xué)分峰方法，測(cè)定試樣(021)、(131)、(330)、(400)4個(gè)晶面衍射峰的峰面積積分強(qiáng)度計(jì)數(shù)值并求和，用外標(biāo)法計(jì)算工業(yè)試樣的相對(duì)結(jié)晶度。開啟粉末X射線衍射儀進(jìn)行ZSM-22分子篩標(biāo)準(zhǔn)試樣及工業(yè)試樣測(cè)定，在相同的試驗(yàn)條件下，分別收集2θ角度6°～29°范圍內(nèi)ZSM-22分子篩標(biāo)準(zhǔn)試樣及工業(yè)試樣的銅KαX射線衍射數(shù)據(jù)，采用粉末X射線衍射數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件的化學(xué)計(jì)量學(xué)分峰方法，測(cè)定試樣(021)、(131)、(330)、(400)4個(gè)晶面衍射峰的峰面積積分強(qiáng)度計(jì)數(shù)值并求和，用外標(biāo)法計(jì)算試樣的相對(duì)結(jié)晶度?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)分峰方法有多種，本專利在經(jīng)數(shù)值分析大量樣品試驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，選用Pearson-Ⅶ方法。本發(fā)明所述的測(cè)定ZSM-22分子篩相對(duì)結(jié)晶度的方法，其中，步驟a中所述ZSM-22分子篩待測(cè)工業(yè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度范圍優(yōu)選為67％～97％；ZSM-22分子篩標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度優(yōu)選為99％，其雜晶含量?jī)?yōu)選小于0.5％，純度優(yōu)選優(yōu)于99％，且與待測(cè)工業(yè)樣品合成時(shí)，具有相同的原料配比和合成方法。本發(fā)明所述的測(cè)定ZSM-22分子篩相對(duì)結(jié)晶度的方法，其中，優(yōu)選的是，步驟a中在對(duì)所述ZSM-22分子篩樣品焙燒活化處理前，對(duì)所述ZSM-22分子篩樣品進(jìn)行脫除模板劑處理。本發(fā)明所述的測(cè)定ZSM-22分子篩相對(duì)結(jié)晶度的方法，其中，優(yōu)選的是，步驟a中所述ZSM-22分子篩樣品進(jìn)行脫除模板劑處理的步驟是：先進(jìn)行所述ZSM-22分子篩樣品的熱分析，通過其熱失重曲線或其一次微分曲線，獲得完全脫除模板劑的最低溫度，并在該最低溫度下進(jìn)行脫除模板劑。本發(fā)明所述的測(cè)定ZSM-22分子篩相對(duì)結(jié)晶度的方法，其中，步驟a中所述研磨、過篩后，粉末的粒度控制范圍優(yōu)選為10μm～50μm，更優(yōu)選為20μm～30μm。本發(fā)明所述的測(cè)定ZSM-22分子篩相對(duì)結(jié)晶度的方法，其中，步驟a中所述焙燒活化條件為：焙燒活化溫度優(yōu)選為250℃～450℃，焙燒活化時(shí)間優(yōu)選為2h～6h。本發(fā)明所述的測(cè)定ZSM-22分子篩相對(duì)結(jié)晶度的方法，其中，步驟c中，于恒溫恒濕箱中對(duì)樣品架與待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)試樣和待測(cè)工業(yè)試樣進(jìn)行相同的控溫恒濕處理，所述溫控范圍為35℃～65℃，優(yōu)選為45℃～55℃，控溫恒濕吸水時(shí)間優(yōu)選為3h～7h。本發(fā)明還可詳述如下：首先將ZSM-22分子篩標(biāo)準(zhǔn)樣品及工業(yè)樣品經(jīng)過研磨、過篩、焙燒活化、控溫恒濕以加速吸水處理，得到待測(cè)試樣，在相同的粉末X射線衍射儀工作條件下，將ZSM-22分子篩標(biāo)準(zhǔn)試樣及工業(yè)試樣分別壓入相應(yīng)的X射線衍射儀樣品架中，進(jìn)行試樣測(cè)定并分別收集其粉末X射線衍射數(shù)據(jù)，啟動(dòng)粉末X射線衍射儀后，用硅粉驗(yàn)證儀器測(cè)角儀的角度重現(xiàn)性(±0.0001°)和整機(jī)穩(wěn)定度(≤0.1％)符合測(cè)定要求；采用粉末X射線衍射數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件的化學(xué)計(jì)量學(xué)分峰方法(Pearson-Ⅶ方法)，測(cè)定(021)、(131)、(330)、(400)4個(gè)晶面衍射峰的峰面積積分強(qiáng)度計(jì)數(shù)值并求和，用外標(biāo)法計(jì)算試樣的相對(duì)結(jié)晶度。其特征在于樣品研磨、過篩粒度范圍控制在20μm～30μm，即粒度偏差小于10μm；最大限度減輕測(cè)定時(shí)制備試樣的粉末研磨工作量，并避免因?yàn)樵嚇臃勰┝６忍《鴺O易產(chǎn)生靜電的問題，還解決了非常細(xì)小粒度粉末過篩時(shí)，需要向外國(guó)廠商特殊訂購(gòu)篩子，花費(fèi)大量外匯的問題，同時(shí)更不必?fù)?dān)心外商聲稱不能保證解決如此細(xì)小粉末過篩易產(chǎn)生靜電的問題；樣品焙燒活化處理時(shí)采用馬弗爐，溫度控制在250℃～450℃，得到純凈表面的待測(cè)試樣，然后進(jìn)行控溫、恒濕以加速飽和吸水處理，將標(biāo)準(zhǔn)試樣及工業(yè)試樣分別壓入相應(yīng)的樣品架中，進(jìn)行試樣測(cè)定并收集粉末X射線衍射數(shù)據(jù)。采用上述方法，工業(yè)ZSM-22樣品相對(duì)結(jié)晶度測(cè)定范圍為67％～97％，ZSM-22分子篩純相標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度為99％，用作外標(biāo)樣。采用上述方法，ZSM-22分子篩純相標(biāo)準(zhǔn)樣品要采用大功率(例如，18kW)粉末X射線衍射儀進(jìn)行純度檢驗(yàn)，以保證其所含雜晶小于0.5％，即純度優(yōu)于99％，非晶未檢出；且與工業(yè)ZSM-22分子篩合成時(shí)，具有相同的原料配比和合成方法。采用上述方法，由于樣品經(jīng)過篩分后，粉末的粒度控制范圍為20μm～30μm，即控制粒度粒徑偏差小于10μm，提高了粉末衍射數(shù)據(jù)測(cè)定的準(zhǔn)確度，而且較為省時(shí)、省力，并可避免因粉末顆粒過于細(xì)小而極易產(chǎn)生靜電的問題。采用上述方法，在進(jìn)行樣品活化預(yù)處理時(shí)采用馬弗爐焙燒2h～6h，焙燒溫度250℃～450℃。根據(jù)合成方法的不同(包括原料配比的不同)，焙燒活化時(shí)要避免分子篩晶體結(jié)構(gòu)因馬弗爐溫度過高而受到破壞及溫度過低致使分子篩不能充分被活化即不能形成完全潔凈的表面，影響后續(xù)吸水過程，進(jìn)而影響該分子篩的相對(duì)結(jié)晶度測(cè)定數(shù)據(jù)。上述方法，能有效地將已脫除模板劑的ZSM-22分子篩吸附的包括水等各種無機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)完全脫附，得到純凈表面的樣品，這與Y分子篩的預(yù)處理溫度110℃及預(yù)處理設(shè)備采用烘箱是截然不同的，詳見行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0339-1992。如果樣品含模板劑，則需要先進(jìn)行ZSM-22分子篩的熱分析，通過其TG曲線及DTG(微分)曲線，找到能夠完全脫除模板劑的最低溫度，再在該最低溫度下進(jìn)行徹底脫除模板劑，避免分子篩結(jié)構(gòu)因脫除模板劑的爐溫過高而受到破壞及爐溫過低又不能完全脫除模板劑或者脫除時(shí)間拖得過長(zhǎng)。具體操作可通過取一系列的工業(yè)分子篩樣品，分別將其置于惰性陶瓷等坩堝中，再分別放置于馬弗爐中，在脫除模板劑的最低溫度下加熱不同的時(shí)間后，分別將其取出并在干燥器中冷卻至室溫，然后在感量為萬分之一克分析天平上稱量，如果模板劑已經(jīng)脫除完畢，此時(shí)及之后的樣品因脫除模板劑而失重的百分率應(yīng)該恒定，這樣便可找出完全脫除模板劑的最短時(shí)間，以節(jié)約能源，尤其在工業(yè)生產(chǎn)中，其節(jié)能效益更為顯著。ZSM-22分子篩焙燒活化前，需要先確保已脫除模板劑。采用上述方法，試驗(yàn)所用的樣品架也需要與試樣進(jìn)行相同的控溫恒濕處理。采用上述方法，用NIST硅粉核查粉末X射線衍射儀測(cè)角儀的角度重現(xiàn)性(±0.0001°)和整機(jī)穩(wěn)定度(≤0.1％)符合測(cè)定要求，以保證發(fā)明方法的精密度滿足其工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)控分析的要求。啟動(dòng)粉末X射線衍射儀后，根據(jù)工業(yè)試樣X射線衍射譜圖中最弱衍射峰衍射信號(hào)的信噪比(S/N≥5/1)，確定衍射儀其它工作參數(shù)：電壓、電流、發(fā)散狹縫、發(fā)散高度限制狹縫、防散射狹縫、接收狹縫、濾光片或單色器，以便獲得試樣的最佳X射線衍射譜圖；本發(fā)明的有益效果：首次明確提出結(jié)晶材料相對(duì)結(jié)晶度分析時(shí)，結(jié)晶標(biāo)準(zhǔn)物的選擇原則和選擇 方法；只需要做到將ZSM-22分子篩研磨至20μm～30μm即可，這樣做得益處是：省時(shí)、省力，因顆粒不太細(xì)小，還不易產(chǎn)生靜電，而且最關(guān)鍵的是其分析精度能滿足工業(yè)生產(chǎn)高效、快速的要求；同時(shí)，關(guān)于焙燒活化：首次明確提出先進(jìn)行分子篩的熱分析，以確定最低活化溫度，并在此最低溫度下進(jìn)行分子篩的焙燒以活化之，在保證不破壞分子篩結(jié)構(gòu)的前提下，獲得潔凈表面的分子篩，以便進(jìn)行后續(xù)分析；控溫恒濕吸水：首次提出控溫并適當(dāng)提高吸水溫度，在保證飽和吸水的條件下，使吸水過程縮短，這有利于加快分析速度；關(guān)于儀器標(biāo)定以確定儀器精度的方案在本專利中系首次提出；關(guān)于獲得最佳譜圖的問題：經(jīng)過大量試驗(yàn)，本專利獲得了只要保證ZSM-22分子篩中最弱譜峰的信噪比不小于5/1，即可滿足XRD相對(duì)結(jié)晶度分析要求的新概念；提供一種準(zhǔn)確測(cè)定工業(yè)產(chǎn)品ZSM-22分子篩相對(duì)結(jié)晶度的粉末X射線衍射方法，為分子篩的合成或相關(guān)催化劑的制備及工業(yè)應(yīng)用提供可靠的技術(shù)支持。附圖說明圖1：工業(yè)ZSM-22分子篩試樣典型的粉末X射線衍射圖；圖2：工業(yè)ZSM-22分子篩試樣典型的化學(xué)計(jì)量學(xué)分峰擬合圖(選用Pearson-Ⅶ方法)。具體實(shí)施方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。待測(cè)工業(yè)試樣X射線衍射譜圖中最弱衍射峰衍射信號(hào)的信噪比：在本發(fā)明中，對(duì)待測(cè)工業(yè)試樣X射線衍射譜圖中最弱衍射峰衍射信號(hào)的信噪比并無特別限定，通常待測(cè)工業(yè)試樣X射線衍射譜圖中最弱衍射峰衍射信號(hào)的信噪比S/N≥5/1，確定粉末X射線衍射儀電壓、電流、發(fā)散狹縫、發(fā)散 高度限制狹縫、防散射狹縫、接收狹縫、濾光片或單色器的參數(shù)，獲得試樣的最佳粉末X射線衍射譜圖；如果S/N<5/1，由于待測(cè)工業(yè)試樣X射線衍射譜圖中最弱衍射峰衍射信號(hào)的信噪比過小，造成相對(duì)結(jié)晶度分析數(shù)據(jù)不能滿足其工業(yè)生產(chǎn)質(zhì)控分析對(duì)數(shù)據(jù)精密度和準(zhǔn)確度的要求，并無其他有益效果。步驟a中所述ZSM-22分子篩待測(cè)工業(yè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度范圍：在本發(fā)明中，對(duì)步驟a中所述ZSM-22分子篩待測(cè)工業(yè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度范圍并無特別限定，通常步驟a中所述ZSM-22分子篩待測(cè)工業(yè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度范圍為67％～97％；如果步驟a中所述ZSM-22分子篩待測(cè)工業(yè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度小于67％，由于ZSM-22分子篩待測(cè)工業(yè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度過小，造成該批次分子篩質(zhì)量降等并且不能保證其可用于后續(xù)催化劑的制備；而步驟a中所述ZSM-22分子篩待測(cè)工業(yè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度大于97％，由于ZSM-22分子篩待測(cè)工業(yè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度過大，造成該批次分子篩用于后續(xù)催化劑制備時(shí)，催化劑的催化性能并不一定好，并無其他有益效果。ZSM-22分子篩標(biāo)準(zhǔn)樣品：在本發(fā)明中，對(duì)ZSM-22分子篩標(biāo)準(zhǔn)樣品并無特別限定，通常ZSM-22分子篩標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度為99％，其雜晶含量小于0.5％，純度優(yōu)于99％，且與待測(cè)工業(yè)樣品合成時(shí)，具有相同的原料配比；如果雜晶含量≥0.5％，由于雜晶含量過高，有可能還不含一種雜晶，有時(shí)含兩種雜晶，并且在考慮雜晶含量分析誤差的情況下，造成不能保證所選標(biāo)準(zhǔn)物結(jié)晶度優(yōu)于99％，并無其他有益效果；如果純度≤99％，由于純度過低，造成不能保證所選標(biāo)準(zhǔn)物結(jié)晶度優(yōu)于99％，并無其他有益效果。粉末的粒度控制范圍：在本發(fā)明中，對(duì)粉末的粒度控制范圍并無特別限定，通常粉末的粒度控制范圍優(yōu)選為10μm～50μm，更優(yōu)選為20μm～30μm；如果粉末的粒度控制范圍小于20μm，造成研磨樣品費(fèi)時(shí)、費(fèi)力；篩孔越小，篩子越昂貴，如選用過小篩孔的篩子將增加購(gòu)買篩具的成本；并且，篩孔越小，顆粒越細(xì)小，過篩時(shí)越易起靜電，靜電的產(chǎn)生將影響篩分操作不能正常 進(jìn)行；如果粉末的粒度控制范圍大于30μm，造成衍射數(shù)據(jù)質(zhì)量下降，不能保證工業(yè)生產(chǎn)質(zhì)控分析所需的數(shù)據(jù)精密度和準(zhǔn)確度，并無其他有益效果。步驟a中所述焙燒活化條件：在本發(fā)明中，對(duì)步驟a中所述焙燒活化條件并無特別限定，通常步驟a中所述焙燒活化條件為：焙燒活化溫度為250℃～450℃，焙燒活化時(shí)間為2h～6h；如果焙燒活化溫度為小于250℃，由于焙燒溫度過小，導(dǎo)致焙燒時(shí)間的浪費(fèi)，且活化不完全，不能保證得到潔凈表面的分子篩；而焙燒活化溫度超過450℃，由于焙燒溫度過大，浪費(fèi)能源，并可能造成分子篩骨架過度收縮、部分或完全破壞分子篩的結(jié)構(gòu)，并無其他有益效果；如果馬弗爐焙燒小于2h，由于焙燒時(shí)間過短，造成活化不完全，不能保證得到潔凈表面的分子篩；而馬弗爐焙燒超過6h，由于焙燒時(shí)間過長(zhǎng)，造成時(shí)間和能源浪費(fèi)，并無其他有益效果?？販睾銤裉幚恚涸诒景l(fā)明中，對(duì)控溫恒濕處理并無特別限定，通常步驟c中，于恒溫恒濕箱中對(duì)樣品架與待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)試樣和待測(cè)工業(yè)試樣進(jìn)行相同的控溫恒濕處理，所述溫控范圍為35℃～65℃，優(yōu)化的溫度范圍為45℃～55℃，控溫恒濕吸水時(shí)間為3h～7h；如果溫控小于35℃，由于溫度過低，造成吸水時(shí)間過長(zhǎng)，接近一晝夜，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)高效、快速的質(zhì)控分析要求，且過低的溫度，如接近室溫，恒溫恒濕箱對(duì)溫濕度也不好控制；而溫控大于65℃，由于溫度過高，造成箱內(nèi)水蒸氣含量太高，局部吸水過于劇烈，也不易在分子篩整個(gè)外表面形成均勻的水膜并最終影響分析數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度，并無其他有益效果。如果控溫恒濕吸水時(shí)間小于3h，由于時(shí)間過短，造成在分子篩外表面不能完全形成一層均勻的水膜，影響分析數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度，而控溫恒濕吸水時(shí)間大于7h，由于時(shí)間過長(zhǎng)，造成時(shí)間浪費(fèi)，并無其他有益效果。1、樣品前處理取ZSM-22分子篩標(biāo)準(zhǔn)樣品及工業(yè)樣品各約1g，分別研細(xì)、過篩，收集 20μm～30μm的篩分約0.2g，再分別置于陶瓷等惰性坩堝中，放入250℃～450℃馬弗爐中活化2h～6h，待馬弗爐溫度降至約125℃，用坩堝鉗子將坩堝轉(zhuǎn)移到盛有氯化鎂飽和溶液的恒溫恒濕箱中，箱內(nèi)溫度45℃～55℃，控溫恒濕吸水3h～7h。裝填試樣的樣品架也進(jìn)行相同的恒濕處理。2、儀器工作條件粉末X射線衍射儀對(duì)工業(yè)ZSM-22分子篩試樣的分析表明：衍射峰的衍射強(qiáng)度隨著發(fā)散狹縫、接收狹縫的增加而增加；掃描步長(zhǎng)增加，曲線的點(diǎn)-點(diǎn)分布變疏；掃描速度越慢，曲線越平滑；隨著電壓、電流的增加，產(chǎn)物衍射峰的衍射強(qiáng)度也線性增加。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，綜合考慮強(qiáng)度、峰背比、分辨率、曲線光滑度、峰形對(duì)稱性等因素，優(yōu)選出適合工業(yè)ZSM-22分子篩試樣分析的粉末X射線衍射儀工作條件見表1。優(yōu)化分析譜圖量化為：工業(yè)試樣X射線衍射譜圖中最弱衍射峰衍射信號(hào)的信噪比S/N≥5/1。表1儀器工作條件啟動(dòng)粉末X射線衍射儀，待儀器穩(wěn)定后，用硅粉核查儀器測(cè)角儀的角度重現(xiàn)性(±0.0001°)和整機(jī)穩(wěn)定度(≤0.1％)符合測(cè)定的要求。對(duì)粉末X射線衍射儀進(jìn)行設(shè)定，達(dá)到所推薦的儀器工作條件(見表1)或能獲得同等信噪比(S/N)的其它適宜條件(當(dāng)粉末X射線衍射儀測(cè)定的工業(yè)ZSM-22分子篩衍射譜圖中最小峰的S/N不小于5/1時(shí)，X射線衍射儀工作條件即可滿足分析要求)。利用其最佳粉末X射線衍射曲線(見圖1)，采用粉末X射線衍射數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件的化學(xué)計(jì)量學(xué)分峰程序(選用Pearson-Ⅶ方法)和外標(biāo)法獲 得工業(yè)ZSM-22分子篩的相對(duì)結(jié)晶度。3、試樣測(cè)定將飽和吸水的ZSM-22分子篩標(biāo)準(zhǔn)試樣及工業(yè)試樣分別壓入相應(yīng)的樣品架中，在粉末X射線衍射儀上裝調(diào)樣品架。在適宜的粉末X射線衍射儀工作條件下，分別對(duì)ZSM-22分子篩標(biāo)準(zhǔn)試樣及工業(yè)試樣進(jìn)行測(cè)定并收集其粉末X射線衍射數(shù)據(jù)。采用粉末X射線衍射數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件的化學(xué)計(jì)量學(xué)分峰程序(選擇Pearson-Ⅶ方法)，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)試樣及工業(yè)試樣(021)、(131)、(330)、(400)4個(gè)晶面衍射峰的峰面積積分強(qiáng)度計(jì)數(shù)值并求和。標(biāo)準(zhǔn)試樣重復(fù)測(cè)定兩次，取其(021)、(131)、(330)、(400)4個(gè)晶面衍射峰的峰面積積分強(qiáng)度計(jì)數(shù)值之和的算術(shù)平均值供定量計(jì)算用。工業(yè)ZSM-22分子篩典型的化學(xué)計(jì)量學(xué)分峰擬合圖(選用Pearson-Ⅶ方法)見圖2。4、數(shù)據(jù)處理工業(yè)ZSM-22分子篩的相對(duì)結(jié)晶度RCi按式(1)計(jì)算，數(shù)值以％表示：…………………………………(式1)式(1)中：Ai——工業(yè)ZSM-22分子篩試樣(021)、(131)、(330)、(400)4個(gè)晶面衍射峰的峰面積之和；As——ZSM-22分子篩標(biāo)準(zhǔn)試樣(021)、(131)、(330)、(400)4個(gè)晶面衍射峰的峰面積之和；Cs——ZSM-22分子篩標(biāo)準(zhǔn)試樣的結(jié)晶度，99％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；RCi——工業(yè)ZSM-22分子篩的相對(duì)結(jié)晶度，％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。按照上述試驗(yàn)方案，在8個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)選定的4個(gè)水平樣品的相對(duì)結(jié)晶度進(jìn)行了測(cè)定，所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。由8個(gè)實(shí)驗(yàn)室之間的試驗(yàn)結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析得出的精密度見表3。要求每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定兩次并求其算術(shù)平均值，測(cè)定結(jié)果取整數(shù)。表2工業(yè)ZSM-22分子篩試樣相對(duì)結(jié)晶度的原始分析數(shù)據(jù)(％，質(zhì)量分?jǐn)?shù))表3方法精密度(％，質(zhì)量分?jǐn)?shù))相對(duì)結(jié)晶度范圍重復(fù)性再現(xiàn)性67～9755綜上所述，本發(fā)明了提供一種準(zhǔn)確測(cè)定工業(yè)產(chǎn)品ZSM-22分子篩相對(duì)結(jié)晶度的粉末X射線衍射方法，為分子篩的合成或相關(guān)催化劑的制備及工業(yè)應(yīng)用提供可靠的技術(shù)支持。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3