專利名稱：一種微孔分子篩表面附晶生長介孔分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)材料和催化領(lǐng)域，具體地說，涉及到微孔-介孔復(fù)合分子篩的制備方法，即一種微孔分子篩表面附晶生長介孔分子篩的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，微孔沸石分子篩是現(xiàn)代石油化工中重要的擇形催化劑，具有良好的分子擇形性和酸催化性能，但是其狹小的孔道結(jié)構(gòu)阻礙了高沸點(diǎn)(＞400℃)減壓渣油的進(jìn)入，還影響反應(yīng)后的產(chǎn)物分子的快速擴(kuò)散溢出，從而導(dǎo)致二次裂化和生焦量的增加。隨著石油的逐漸重質(zhì)化，微孔分子篩的孔徑局限性表現(xiàn)的倍加突出，解決好重油、渣油大分子的反應(yīng)和擴(kuò)散問題成為世界石油加工領(lǐng)域最重要的技術(shù)問題之一，而突破該技術(shù)的根本在于開發(fā)出穩(wěn)定的、具有均一的、較大孔徑的和酸性的分子篩。在此工業(yè)背景下，美國的Mobil石油公司于1992年報道開發(fā)出了M41S介孔材料，以其優(yōu)秀的孔性質(zhì)贏得工業(yè)界和科學(xué)界的高度重視(Nature，359710，1992)。然而，這類材料存在著水熱穩(wěn)定性差、酸性低的先前弊端，阻礙了它在石油加工中的應(yīng)用。究其原因，是由于其孔壁的無定形的特征及與其伴生的大量表面硅羥基的存在，很容易與水及其它介質(zhì)作用，造成骨架的坍陷，而從另一個側(cè)面看，介孔材料中的鋁在許多情況下以六配位的形式出現(xiàn)，不能提供反應(yīng)所需的酸性。因而使這類在孔性質(zhì)方面頗有特點(diǎn)的材料難以在工業(yè)生產(chǎn)得到應(yīng)用。
但若能將介孔材料的孔道優(yōu)勢與微孔分子篩的強(qiáng)酸性和穩(wěn)定性的優(yōu)勢相結(jié)合，開發(fā)出一種微孔-介孔復(fù)合材料，其中兩種材料優(yōu)勢互補(bǔ)，協(xié)同作用，那么這類材料勢必會成為一類具有潛力的加氫催化新材料。
到目前為止，實(shí)現(xiàn)微孔和介孔復(fù)合的模式有(1)附晶生長，在微孔沸石表面附晶生長介孔材料，采用的方法主要為模板劑離子交換法(MicroporousMaterials，6287，1996)；(2)孔壁晶化，復(fù)旦大學(xué)研究者通過兩步晶化法，采用雙導(dǎo)向劑方法，先合成介孔材料，然后將介孔材料無定形孔壁晶化成微孔分子篩(J.Phy.Chem.B，2000，104，2817-2823)。加氫裂化催化劑載體從無定形SiO2-Al2O3、沸石分子篩到無定形SiO2-Al2O3加少量沸石分子篩的發(fā)展過程。目前所用的分子篩基本以Y、USY及β型為主，這些分子篩在提高加氫裂化催化劑活性、選擇性方面發(fā)揮了重要的作用，其不足之處在于分子篩的孔道窄，裂化原料中的大分子難以進(jìn)入分子篩的孔道內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。而微孔沸石分子篩表面附晶生長介孔分子篩新方法的出現(xiàn)為解決這一問題提供了可能性。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于提供一種微孔分子篩表面附晶生長介孔分子篩的方法，即靜電匹配合成法。在微孔沸石分子篩表面附晶生長介孔分子篩，一方面通過微孔材料與介孔材料的優(yōu)勢整合，使二者揚(yáng)長避短，協(xié)同作用；另一方面，介孔材料通過過渡層與微孔材料表面形成化學(xué)上的互連，提高了復(fù)合材料的水熱穩(wěn)定性，同時產(chǎn)生了新的酸性活性位。以上述合成的復(fù)合材料為載體制備加氫裂化催化劑，有利于提高裂化催化劑的酸催化功能。
本發(fā)明是提出一種制備復(fù)合分子篩的新方法，即通過靜電匹配使介孔材料在微孔材料表面附晶生長的方法，旨在整合微孔材料與介孔材料的優(yōu)勢，使二者揚(yáng)長避短，協(xié)同作用。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提出的介孔材料在微孔材料表面的附晶生長方法的特征之一是介孔材料通過過渡層與微孔材料表面形成化學(xué)上的互連。在過渡層，介孔材料表面活潑的硅羥基與沸石表面端基的四配位鋁和硅形成Si-O-Si或Si-O-Al縮合，因此減小了影響介孔材料穩(wěn)定性的隱患，提高了水熱穩(wěn)定性，同時產(chǎn)生了酸性活性位。受界面效應(yīng)的影響，介孔材料排列的有序度增大，也從另一個側(cè)面促進(jìn)了水熱穩(wěn)定性的提高。
本發(fā)明提出的介孔材料在微孔材料表面的附晶生長的特征之一是基于申請人提出的X-S+I-靜電組裝模式，式中X-為沸石表面的鹵素離子，S+為表面活性劑的陽離子，I-為硅酸根陰離子。控制這種靜電組裝機(jī)制的是表面活性劑極性頭與無機(jī)離子之間的靜電作用，而鹵素離子在其中起著重要的橋連作用。通常情況下，在沸石表面鹵素負(fù)離子的作用下，呈正電性的表面活性劑陽離子向其聚集，形成雙電層(X-S+)。水解后的硅源在堿性條件下以呈負(fù)電性的陰離子形式被吸引到雙電層附近形成的有序膠束排列中，形成X-S+I-形式的三電層，進(jìn)而堆砌成介孔分子篩的孔壁。所以說，就完成介孔材料形成自組過程本身來說，S+與I-之間的靜電作用是主要驅(qū)動力，而造成能在沸石表面附晶生長的主要原因則是鹵素負(fù)離子與表面活性劑之間的經(jīng)典表面能，包括氫鍵。
本發(fā)明提出的介孔材料在微孔材料表面的附晶生長的特征之一還在于鹵素離子的攝入。由于微孔沸石的外表面呈富鋁狀態(tài)，鹵素離子易與其反應(yīng)，如F-易與其反應(yīng)生成(AlF6)3-，而存在于沸石核的外表面，從而產(chǎn)生靜電場。本方法所指的鹵離子，首先是指負(fù)電性強(qiáng)的F-，依次為Cl-，Br-，而I-因其電負(fù)性差，不做為本方法所指的范圍。
本發(fā)明提出的介孔材料在微孔材料表面的附晶生長的特征之一在于該制備方法尤其適用于表面Na+含量低的高硅鋁比微孔沸石。Kloetstra等曾對八面沸石Y分子篩上MCM-41的附晶生長進(jìn)行了首次的報道，由于Y型沸石硅鋁比低，表面富集大量的Na+，他們在水-表面活性劑-Y型沸石-堿-硅酸鹽體系中，通過離子交換使其表面Na+被表面活性劑取代從而在沸石Y表面附晶生長了MCM-41中孔材料。然而對于硅鋁比高且表面Na+含量低的沸石來說，僅僅通過離子交換的形式達(dá)到介孔材料的附晶生長的目的是不可行的。為此，本發(fā)明設(shè)計了通過改變沸石表面電場性能，使其表面附晶生長介孔材料易于進(jìn)行的路線。
本發(fā)明的微孔一介孔復(fù)合分子篩的制備方法包含二個基本步驟(1)首先對依常規(guī)方法制備出的含鹵素的微孔分子篩進(jìn)行活化處理，以改變微孔分子篩的表面電場，便于介孔分子篩的附晶生長。
(2)在活化處理后的微孔分子篩表面附晶生長介孔分子篩。
具體敘述為以硅源、鋁源為原料，與模板劑、鹵素化合物、水一起攪拌均勻，在一定溫度下晶化制得含有鹵素的微孔分子篩，制備細(xì)節(jié)及原料配比可參見現(xiàn)有微孔分子篩制備的文獻(xiàn)，合成方法可以采用水熱晶化法，也可采用固相法。產(chǎn)物的硅鋁比范圍不限。在強(qiáng)烈攪拌和室溫的條件下，將制備好的含鹵素微孔分子篩加入到含有表面活性劑、堿(酸)和蒸餾水的活化溶液中，繼續(xù)攪拌0.5～3.0小時。然后，向其中依次補(bǔ)加一定量的模板劑、硅源和鋁源再攪拌0.5～3.0小時，封入不銹鋼反應(yīng)釜中，于80～120℃下晶化12～72小時，晶化完成后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，在550℃下焙燒6小時制得成品。
本發(fā)明所提供的方法中所使用的微孔分子篩可以為ZSM-35、ZSM-5、Beta、TS-1、silicalite-1；介孔分子篩可以為MCM-41、MCM-48、SBA-2。硅源可以是硅溶膠、硅酸酯、水玻璃等；鋁源可以是硫酸鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁等，它在反應(yīng)母液中的比例為0～30％，最好為0.01～15％。其中引入的鹵素離子，首先是指負(fù)電性強(qiáng)的F-，依次為Cl-，Br-，添加的物質(zhì)可以為氟化鈉、氟化銨、氯化鈉、氯化銨以及有機(jī)鹵化物。
本發(fā)明中介孔分子篩附晶生長過程中，使用氫氧化鈉溶液或鹽酸調(diào)節(jié)溶液酸堿度，所用的表面活性劑為長鏈烷基季銨鹽和雙極性頭表面活性劑。反應(yīng)混合物中微孔分子篩質(zhì)量占反應(yīng)母液總固含量的1～90％，最好為20～50％。
具體實(shí)施方案下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，但這些實(shí)施例不能限制本發(fā)明。
實(shí)施例1在微孔分子篩ZSM-35上附晶生長介孔分子篩MCM-41的典型方法。
(1)F-ZSM-35的活化處理將0.15g氫氧化鈉和5.6g十六烷基三甲基溴化銨溶于29.3ml蒸餾水中，在強(qiáng)烈攪拌下，加入1.0g預(yù)先制備好的、研細(xì)的F-ZSM-35，在室溫條件下攪拌1.0小時，形成白色懸濁液。
(2)介孔分子篩MCM-41的附晶生長在上述白色懸濁液中再補(bǔ)加一定量的十六烷基三甲基溴化銨，然后加入10ml硅溶膠(SiO2含量為5.88mol/L)繼續(xù)攪拌1.0小時，封入不銹鋼反應(yīng)釜中，于373K下晶化24小時，晶化完成后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，在550℃下焙燒6小時制得成品。
合成樣品的XRD和SEM表征都說明該復(fù)合分子篩具有較好的結(jié)晶度，介孔分子篩MCM-41生長在微孔分子篩ZSM-35表面，通過過渡層使兩種分子篩復(fù)合起來，形成微孔-介孔復(fù)合分子篩。
實(shí)施例2在微孔分子篩ZSM-5上附晶生長介孔材料SBA-2的典型方法。
(1)將0.6mol的雙極性頭表面活性劑16-12-16或18-3-1溶于30ml蒸餾水中，然后用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH為1.0～2.0，在強(qiáng)烈攪拌下，加入1.0g預(yù)先制備好的、研細(xì)的Cl-ZSM-5，在室溫條件下繼續(xù)攪拌0.5～1.0小時，形成白色懸濁液。
(2)介孔分子篩SBA-2的附晶生長在上述白色懸濁液中再補(bǔ)加一定量的雙極性頭表面活性劑，然后加入8.64g正硅酸乙酯繼續(xù)攪拌0.5～2.0小時，最后封入不銹鋼反應(yīng)釜中，于80℃下晶化24小時，晶化完成后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，在550℃下焙燒6小時制得成品，經(jīng)XRD鑒定具有SBA-2特征峰和ZSM-5晶相結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3在微孔分子篩Mordenite上附晶生長介孔分子篩MCM-48的典型方法。
(1)Br-Mordenite的活化處理將0.32g氫氧化鈉和0.001mol的18-3-1溶于27.0ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢?，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為9.0～10.0，在強(qiáng)烈攪拌下，再加入1.5g預(yù)先制備好的、研細(xì)的Br-Mordenite，在室溫條件下繼續(xù)攪拌1.0小時，形成白色懸濁液。
(2)介孔分子篩MCM-48的附晶生長在上述白色懸濁液中再補(bǔ)加0.001mol十八烷基三甲基氯化銨，然后加入5.0ml水玻璃(SiO2重26％，模數(shù)3.2，比重1.384)，充分?jǐn)嚢韬?，封入不銹鋼反應(yīng)釜中，于373K下晶化72小時，其中每間隔12小時調(diào)節(jié)上述溶液PH值至9～10。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)品經(jīng)過過濾、洗滌、干燥。為提高產(chǎn)品的結(jié)晶度，將上述產(chǎn)品以1∶20(重量比)與去離子水混合，在373K下加熱10天，產(chǎn)品經(jīng)XRD鑒定具有MCM-48特征峰和Mordenite晶相結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4在微孔分子篩Beta上附晶生長介孔材料MCM-41的典型方法。
將5.6g十六烷基三甲基溴化銨，0.15g氫氧化鈉溶于29.3ml蒸餾水中，在強(qiáng)烈攪拌下，加入1.0g預(yù)先制備好的、研細(xì)的F-Beta沸石，在室溫條件下攪拌1.0小時，形成白色懸濁液。然后在上述白色懸濁液中補(bǔ)加一定量的十六烷基三甲基溴化銨，然后依次加入10ml硅溶膠(SiO2含量為5.88mol/L)，5％偏鋁酸鈉溶液5.0g，繼續(xù)攪拌1.0小時，將反應(yīng)混合物封入不銹鋼反應(yīng)釜中，于373K下晶化一定時間，晶化完成后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，在550℃下焙燒6小時制得成品，經(jīng)XRD鑒定具有MCM-41特征峰及Beta晶相結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例5在silicalite-1上附晶生長MCM-48的典型方法。
將0.32g氫氧化鈉，0.001mol 18-3-1表面活性劑溶于27.0ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢瑁孟aOH溶液調(diào)節(jié)PH值為9～10，然后加入1.3g預(yù)先制備好的、研細(xì)的F-silicalite-1，在室溫條件下攪拌1.0小時，形成白色懸濁液。然后在上述白色懸濁液中補(bǔ)加0.001molCTAB，最后加入5.0ml水玻璃(SiO2重26％，模數(shù)3.2，比重1.384)充分?jǐn)嚢韬蠓馊氩讳P鋼反應(yīng)釜中，于373K下晶化72小時，其中每間隔12小時調(diào)節(jié)上述溶液PH值至9.0～10.0。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)品經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，為提高產(chǎn)品的結(jié)晶度，將上述產(chǎn)品以1∶20(重量比)去離子水混合，在373K下加熱10天，產(chǎn)物經(jīng)XRD鑒定具有MCM-48特征峰和silicalite-1晶相結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例6在微孔分子篩TS-1上附晶生長SBA-2的典型方法。
首先將0.6mol(16-12-16或18-3-1)雙極性頭表面活性劑溶于30ml蒸餾水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH為1.0～2.0，然后加入1.0g預(yù)先制備好的F-TS-1，在室溫條件下攪拌0.5～1.0小時，形成白色懸濁液。在上述白色懸濁液中補(bǔ)加一定量的雙極性頭表面活性劑(16-12-16或18-3-1)，然后加入8.64g正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌0.5～1.0小時，將反應(yīng)混合物封入不銹鋼反應(yīng)釜中，于80℃下晶化24小時，晶化完成后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，在550℃下焙燒6小時制得成品，經(jīng)XRD鑒定具有SBA-2特征峰和TS-1晶相結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種微孔分子篩表面附晶生長介孔分子篩的新方法，其特征在于以長鏈烷基季銨鹽或雙極性頭表面活性劑為模板劑，以水玻璃、硅溶膠、硅酸酯為硅源，以硫酸鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁為鋁源，以氫氧化鈉溶液或鹽酸為溶液酸堿調(diào)節(jié)劑，基于X-S+I-靜電組裝模式，通過活化處理和附晶生長兩步，實(shí)現(xiàn)了中孔微孔材料在界面處的化學(xué)互連，其具體步驟是(1)含鹵素的微孔分子篩加入到活化溶液中室溫攪拌0.5～3.0小時，形成白色懸濁液；活化溶液是由模板劑、酸(堿)和蒸餾水配制而成；附晶生長，是向活化處理后形成的白色懸濁液中補(bǔ)加入模板劑，鋁源和硅源，然后在80～120℃下晶化12～72小時。附晶生長是基于X-S+I-靜電組裝模式，式中X-為沸石表面的鹵素離子，S+為表面活性劑的陽離子，I-為硅酸根陰離子，控制這種靜電組裝的機(jī)制是表面活性劑極性頭與無機(jī)離子之間的靜電作用，而鹵素離子在其中起著重要的橋連作用。(2)化學(xué)互連，介孔材料通過過渡層與微孔材料表面形成化學(xué)上的互連，在過渡層中介孔材料表面活潑的羥基與沸石表面的四配位鋁和硅形成Si-O-Si或Si-O-Al縮合。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種微孔分子篩表面附晶生長介孔分子篩的新方法，其特征在于微孔分子篩鹵素離子的攝入，本方法所指鹵素離子，首先是指電負(fù)性強(qiáng)的F-，依次為Cl-，Br。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種微孔分子篩表面附晶生長介孔分子篩的新方法，其特征為微孔分子篩中高硅鋁比的分子篩，如ZSM-5，ZSM-35，Mordenite，Beta，也可以是純硅分子篩，如silicalite-1，或分子篩TS-1，它占反應(yīng)母液總固含量的1～90％，最好為20～50％。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種微孔分子篩表面附晶生長介孔分子篩的新方法，其特征為模板劑的長鏈烷基季銨鹽或雙極性頭表面活性劑，可以為十六烷基三甲基溴化銨和十八烷基三甲基氯化銨，雙極性頭表面活性劑可以為18-3-1(C18H37N(CH3)2(CH2)3N(CH3)3)和16-12-16(C16H33N(CH3)2(CH2)12N(CH3)2C16H33)。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種微孔分子篩表面附晶生長介孔分子篩的新方法，其特征是硅源采用硅溶膠、水玻璃、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯，在配制的反應(yīng)母液中的比例為5～80％。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種微孔分子篩表面附晶生長介孔分子篩的新方法，其特征是鋁源采用硫酸鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁，在配制的反應(yīng)母液中的比例為0～30％。
全文摘要
一種微孔分子篩表面附晶生長介孔分子篩的方法，以硅源、鋁源為原料，與模板劑、鹵素化合物、水一起攪拌均勻，在一定溫度下晶化制得含有鹵素的微孔分子篩，在強(qiáng)烈攪拌和室溫的條件下，將制備好的含鹵素微孔分子篩加入到含有表面活性劑、堿(酸)和蒸餾水的活化溶液中，繼續(xù)攪拌0.5～3.0小時。然后，向其中依次補(bǔ)加一定量的模板劑、硅源和鋁源再攪拌0.5～3.0小時，封入不銹鋼反應(yīng)釜中，于80～ 120℃下晶化12～72小時，晶化完成后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，在550℃下焙燒6小時制得成品，該制備方法尤其適用于表面Na
文檔編號B01J29/00GK1762806SQ200410084099
公開日2006年4月26日 申請日期2004年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月21日
發(fā)明者竇濤, 孫發(fā)民, 張瑛, 張志華, 胡勝, 田然, 于春梅, 于宏偉, 吳嵐, 李玉平, 王剛, 荀彤, 李淑杰, 霍全, 韓雪蓮 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 石油大學(xué)(北京), 太原理工大學(xué)