一種無(wú)有機(jī)模板合成β分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、材料化學(xué)、催化化學(xué)與化學(xué)工程領(lǐng)域，特別涉及 到無(wú)有機(jī)模板合成目沸石分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)目分子篩是在TEA+等有機(jī)模板存在的條件下制備的，存在非常明顯的缺點(diǎn)： 首先是有機(jī)模板劑的價(jià)格很高，導(dǎo)致分子篩成本太高，影響其廣泛應(yīng)用；其次在脫除分子篩 中的有機(jī)模板劑時(shí)通常使用高溫灼燒的方法，該樣會(huì)導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度明顯降低，并產(chǎn)生 大量的有害氣體污染環(huán)境。
[0003] CN200810050456.3公開了一種"無(wú)有機(jī)模板劑合成目分子篩的方法"。該方 法的合成目分子篩時(shí)初始娃鉛凝膠的原料摩爾配比為：Si化/Al2〇3=31.4~40. 3,化2〇/ Si〇2=0. 26〇 ~0. 342，H2〇/Si〇2=13 ~5〇 ;Beta 沸石晶種的摩爾比為 Si〇2/Al2〇3=22 ~25,加 入量為二氧化娃源的5%~20% (按質(zhì)量計(jì))。
[0004] CN201110224388.X公開的合成目分子篩的初始娃鉛凝膠的原料摩爾配比為： Si〇2/Al2〇3 = 25 ~50, Na2〇/Si〇2 = 0. 18 ~0. 5, H2〇/Si〇2 = 10 ~100。該方法雖然避免 了有機(jī)模板的使用，降低了生產(chǎn)成本，但不可避免地存在著無(wú)有機(jī)模板合成分子篩的弊端， 例如容易產(chǎn)生雜晶、原料利用率低等，特別是該方法的娃源利用率比較低（15-27%)，晶種不 能重復(fù)利用，水的用量較高，造成單蓋產(chǎn)率很低，制約生產(chǎn)效率。
[0005] CN201110154662. 0公開一種合成目分子篩的方法，包括步驟；（1)將堿金屬氧化 物源、氧化鉛源溶解在水中，再加入二氧化娃源，室溫?cái)埌杌旌?~4小時(shí)形成娃鉛溶液；控 制各反應(yīng)物的加入量，加入晶種進(jìn)行晶化；其通過(guò)對(duì)晶化后的母液充分利用，即母液在新一 輪合成目分子篩的過(guò)程中繼續(xù)使用來(lái)提高娃源利用率。由于其晶化后的母液需要再利用， 因此該發(fā)明并無(wú)意特意降低H2〇/Si化，來(lái)提高娃源利用率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，通過(guò)優(yōu)化合成配方與工藝 條件，利用干膠轉(zhuǎn)化的方法，在無(wú)有機(jī)模板條件下合成目分子篩，并大大提高單蓋產(chǎn)率，使 該合成技術(shù)的實(shí)用價(jià)值提高。
[0007] 本發(fā)明提出的解決方案是；一種無(wú)有機(jī)模板合成目分子篩的方法，其特征在于該 方法包括W下步驟；將二氧化娃源，氧化鉛源，氧化軸源和水，混合攬拌合成初始凝膠或娃 鉛凝膠，并繼續(xù)攬拌至干膠狀；加入目分子篩晶種，在100~18(TC溫度下，水熱晶化12~ 130小時(shí)，合成目分子篩；其中，娃鉛凝膠的原料配比為Si&/Al2〇3 = 5~25，Na2〇/Si化= 0. 18 ~0. 5, H2〇/Si〇2 = 1 ~7. 6,更佳的原料配比為 Si〇2/Al2〇3 = 5 ~20, Na2〇/Si〇2 = 0. 18~0. 5, H2〇/Si〇2 = 3~7。目分子篩晶種的Si〇2/Al2〇3 = 11~70,加入量按質(zhì)量為 二氧化娃源的0. 5~5%。
[0008] 本發(fā)明中，合成初始凝膠或稱娃鉛凝膠的過(guò)程，最好是將氧化軸源，氧化鉛源溶解 在水中，然后加入二氧化娃源，攬拌形成娃鉛凝膠，并繼續(xù)攬拌至干膠狀。
[0009] 本發(fā)明作為晶種的目分子篩可W是工業(yè)目沸石，可W是賠燒過(guò)的或未賠燒的目 分子篩，晶種的Si〇2/Al2〇3 (摩爾比)=20~30。加入的目沸石晶種的量按質(zhì)量計(jì)優(yōu)選為二 氧化娃源的1~20%。選擇Si化/Alg化不同的Beta沸石做晶種，對(duì)最終廣品的娃鉛比、結(jié)晶 度影響不大。
[0010] 本發(fā)明的晶化溫度可W是通常的合成分子篩的晶化溫度，如【背景技術(shù)】有130~ 18(TC等，本發(fā)明優(yōu)選的晶化溫度為105~150。優(yōu)選的晶化時(shí)間為24~120小時(shí)。
[0011] 本發(fā)明中，所述堿金屬氧化物源是氨氧化軸。
[0012] 本發(fā)明中，所述氧化鉛源為通用制備分子篩的鉛源，如可W是鉛酸軸、硫酸鉛、硝 酸鉛或者異丙醇鉛等。
[0013] 本發(fā)明中，所述二氧化娃源為通用制備分子篩的二氧化娃源，但最好是含1~3% 水的硅膠或/和白碳黑。
[0014] 本發(fā)明還提出更具體、優(yōu)選的制備無(wú)有機(jī)模板劑目分子篩的方法，包括W下步 驟：
[0015] (1)將堿金屬氧化物源、氧化鉛源溶解在水中，再加入二氧化娃源，20~6(TC溫度 攬拌混合5~10小時(shí)形成娃鉛膠，并繼續(xù)攬拌至干膠狀；控制各反應(yīng)物的加入量，使得娃鉛 膠中具備下述摩爾比例關(guān)系；Na2〇/Si〇2=0. 188 ~0. 376, Si〇2/Al2〇3=6 ~15, H2〇/Si〇2=3 ~ 7. 6 ;
[0016] (2)按二氧化娃源質(zhì)量1. 0~20. 0%的加入量向（1)中加入Si化/AI2O3 (摩爾比） =20~30的目分子篩作為晶種，在105~13CTC條件下晶化24~120小時(shí)，合成目分子 篩；晶化完成后冷卻至25C~8(TC，將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗涂至抑為 9~10,100~12(TC干燥得到目分子篩粉末。
[0017] 本發(fā)明中采用了降低加水量的方法提高了原料利用率及單蓋產(chǎn)率。
[0018] 分子篩晶化時(shí)降低水的用量，通常需要延長(zhǎng)晶化時(shí)間，而該樣會(huì)產(chǎn)生雜晶，因此現(xiàn) 有技術(shù)中很少使用或在H2〇/Si化上進(jìn)行突破。而發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于晶化過(guò)程加入晶種使低 的H2〇/Si化方式得W有效應(yīng)用。晶種的作用有3個(gè)；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向，增加晶化速度和抑止雜晶。 當(dāng)H2〇/Si化較高時(shí)，其主要作用為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向，因此晶種的后兩種作用被掩蓋，并沒(méi)有體現(xiàn)出 來(lái)，而在水量降低之后，晶種的后兩種作用被最大限度的發(fā)揮出來(lái)，表現(xiàn)出在大大降低水量 后，基本上對(duì)晶化過(guò)程沒(méi)有太大的影響，甚至相區(qū)都沒(méi)有改變，因此也不需要特定的其它改 進(jìn)條件和手段。
[0019] 另一方面，水的加入量降低不會(huì)降低原料利用率，相反會(huì)增加原料利用率，因?yàn)槿?解在水中的原料少了，因此降低加水量產(chǎn)生了意想不到的效果，不僅對(duì)晶化過(guò)程沒(méi)有太大 的影響，同時(shí)提高了原料利用率及單蓋產(chǎn)率。
[0020] 本發(fā)明的有益效果是：
[0021] 不需要加入有機(jī)模板劑，避免了脫除有機(jī)模板劑時(shí)會(huì)對(duì)分子篩骨架造成破壞和對(duì) 環(huán)境造成污染；通過(guò)優(yōu)化合成條件，投料H2〇/Si〇2從13~50明顯降低至1~7. 6,因而大 大提高了單蓋產(chǎn)率(從2~10%提高到10~30%)，提高了生產(chǎn)效率，使無(wú)有機(jī)模板合成目 分子篩的技術(shù)更符合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1合成的目分子篩的XRD譜圖。
[0023] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例2合成的目分子篩的XRD譜圖。
[0024] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例3合成的目分子篩的XRD譜圖。
[00巧]圖4是本發(fā)明實(shí)施例4合成的目分子篩的X畑譜圖。
[0026] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例5合成的目分子篩的XRD譜圖。
[0027] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例6合成的目分子篩的X畑譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明的特點(diǎn)作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受該些 實(shí)施例的限制。
[0029] 實(shí)例中主要分析評(píng)價(jià)方法：
[0030] X光射線衍射；采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX2550測(cè)定，測(cè)試條件為；CuK a射 線，Ni濾波，管壓40kV，管流30mA，掃描速度為r /min,收集20為4~40。的衍射譜圖。
[0031] 實(shí)例中所用原料規(guī)格
[0032]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種無(wú)有機(jī)模板合成β分子篩的方法，其特征在于該方法包括以下步驟：將二氧化 硅源，氧化鋁源，氧化鈉源和水，混合攪拌合成初始凝膠或硅鋁凝膠，并繼續(xù)攪拌至干膠狀； 加入β分子篩晶種，在100~180°c溫度下，水熱晶化12~130小時(shí)，合成β分子篩；其 中，硅鋁凝膠的原料配比為 SiO2Al2O3 = 5 ~25,Na2CVSiO2 = 0· 18 ~0· 5,H2CVSiO2 = 1 ~ 7. 6 ; β分子篩晶種的SiO2Al2O3 = 11~70,加入量按質(zhì)量為二氧化硅源的0. 5~5%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于合成初始凝膠的方法是將氧化鈉源，氧化 鋁源溶解在水中，然后加入二氧化硅源，攪拌形成硅鋁凝膠，并繼續(xù)攪拌至干膠狀。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于硅鋁凝膠的原料配比為SiO2Al2O3 = 5 ~20, Na2CVSiO2 = 0· 18 ~0· 5, H20/Si02 = 1 ~7. 0。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法包括以下步驟： (1) 將堿金屬氧化物源、氧化鋁源溶解在水中，再加入二氧化硅源，20~60°C溫度攪拌 混合5~10小時(shí)形成硅鋁凝膠，并繼續(xù)攪拌至干膠狀；控制各反應(yīng)物的加入量，使得硅鋁凝 膠中具備下述摩爾比例關(guān)系：Na 20/Si02=0· 188 ~0· 376, Si02/Al203=6 ~15, H20/Si02=3 ~ 7. 5 (2) 按二氧化硅源質(zhì)量I. 0~20. 0%的加入量向（1)中加入SiO2Al2O3摩爾比為20~ 30的β分子篩作為晶種，在105~150°C條件下晶化24~120小時(shí)，合成β分子篩；晶化 完成后冷卻至25°C~80°C，將固體結(jié)晶產(chǎn)物與溶液分離，用去離子水洗滌至pH為9~10， 100~120°C干燥得到Beta分子篩粉末。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、4任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于氧化鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁、 鋁酸鈉或者異丙醇鋁。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、4任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于二氧化硅源為白碳黑和/或 硅膠。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、4任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于氧化鈉源為氫氧化鈉。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無(wú)有機(jī)模板合成β分子篩的方法，包括下面步驟：混合二氧化硅源、氧化鋁源、氧化鈉源和水，攪拌合成初始凝膠并繼續(xù)攪拌至干膠狀；加入β分子篩晶種，在100～180°溫度下水熱晶化12～130小時(shí)，合成β分子篩。合成初始凝膠的原料摩爾配比為SiO2/Al2O3＝5～25，Na2O/SiO2＝0.18～0.5，H2O/SiO2＝1～7.6。β分子篩晶種的SiO2/Al2O3＝11～70，β分子篩的晶種加入量以質(zhì)量計(jì)為二氧化硅源的0.5～5％。應(yīng)用本發(fā)明可以直接合成出高質(zhì)量的β分子篩晶體，由于晶種加入量少且合成溫度較低，有效降低了合成成本；由于沒(méi)有加入有機(jī)模板劑，合成后的產(chǎn)品不用焙燒即具有通暢的孔道，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)過(guò)程中的能耗；由于加入的水極少，因此本發(fā)明的硅源利用率提高、且單釜產(chǎn)率大大提高。
【IPC分類】C01B39-02
【公開號(hào)】CN104649290
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310585206
【發(fā)明人】孟祥舉, 馬安, 龐新梅, 吳勤明, 樸佳銳, 楊承廣, 閻立軍, 劉其武
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣股份有限公司
【公開日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2013年11月19日