本發(fā)明涉及一種可用于原位監(jiān)測樣品吸脫附過程光譜變化，催化反應(yīng)最佳條件篩選以及催化機理研究的測試裝置，具體說是一種與HARRICK公司的高溫高壓原位樣品池和漫反射附件配套使用的可以模擬樣品吸脫附過程的原位光譜測試裝置。

背景技術(shù)：

材料的吸脫附性能在催化反應(yīng)中有著舉足輕重的作用。用來表征材料吸脫附性能的儀器，如高壓儲氫分析儀、智能重量分析儀等，通過測試獲得在精確設(shè)定的溫度、壓力下吸附、脫附氣體或者蒸汽時的體積或者質(zhì)量變化來研究材料吸附性能，可以自動、可靠、直接地測量材料吸脫附過程中體積或者重量的變化，從而得到不同溫度、壓力以及操作條件下樣品對各種氣體、蒸汽的吸附、脫附等溫、等壓曲線，并評估吸脫附過程的動力學(xué)、熱力學(xué)參數(shù)，在設(shè)計上不采用任何折中的辦法即可獲得較寬范圍材料的性能表征參數(shù)。

這些材料的性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，人們希望能夠在測試這些材料性能的同時研究其結(jié)構(gòu)變化情況。由于這些表征樣品吸附性能的儀器樣品倉工作時需要適應(yīng)從液氮溫度一直連續(xù)到500℃(或者1000℃)大幅度溫度變化，同時還必須保持高真空(10^-6mbar)或者高壓(20bar)狀態(tài)，必須使用全密封的的316型不銹鋼材。這樣導(dǎo)致無法從樣品倉開孔直接觀察樣品中活化或者吸脫附過程中的變化情況；也難以直接同光譜儀聯(lián)用或者引入光纖同光譜儀聯(lián)用進(jìn)行測試從而獲取樣品在吸脫附氣體(蒸汽)過程中的變化情況。

目前，未見有光譜儀器和吸附性能表征儀器聯(lián)用用于研究樣品吸附、脫附或者催化反應(yīng)過程的文獻(xiàn)或者專利的報道，因此，開發(fā)一種可以模擬樣品吸脫附過程的原位光譜測試裝置，同光譜儀器聯(lián)用，表征樣品性能的同時獲取樣品的結(jié)構(gòu)信息，對于研究樣品吸脫附過程光譜變化，催化反應(yīng)最佳條件篩選以及催化機理的研究具有重要意義。

紫外-可見、紅外、拉曼等光譜技術(shù)是定性化合物的結(jié)構(gòu)，認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)的強有力工具之一。其中的漫反射紅外光譜技術(shù)(DRIRS)通過紅外光在樣品表面的漫反射信號來獲得樣品表層以及吸附在樣品表面的氣體成份信息，紅外信號不需要透過樣品，無需制樣，不破壞樣品，使用時只需將樣品放入漫反射附件即可測試并獲得樣品表層分子的振動和轉(zhuǎn)動等紅外光譜信息。專門設(shè)計原位光譜測試裝置同高溫高壓漫反射樣品池和漫反射附件配套使用可以直接測量樣品表層和吸附在樣品表層的氣體的紅外吸收，在線實時跟蹤和分析氣固反應(yīng)體系中的反應(yīng)物、中間物和產(chǎn)物的變化，能夠在表征樣品性能的同時獲取樣品的結(jié)構(gòu)信息。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供可用于模擬樣品吸脫附過程的原位光譜測試裝置，與HARRICK公司的高溫高壓樣品池以及漫反射附件配套使用，用于樣品吸附、脫附或者高溫、高壓氣固催化反應(yīng)的原位監(jiān)測研究。

根據(jù)樣品吸脫附、高溫高壓氣固催化反應(yīng)的特點，該測試裝置需要滿足以下要求：在原位樣品池原有耐高溫(室溫到450℃之間變化)的基礎(chǔ)上能夠在反應(yīng)中密閉耐壓(10^-5mbar到30bar之間變化)，通過與LabView控制器連接的質(zhì)量流量計和電磁閥自動控制系統(tǒng)的壓力并使其穩(wěn)定在設(shè)定的數(shù)值，可以實現(xiàn)在10mbar到30bar之間精確控制壓力變化，準(zhǔn)確模擬吸附性能表征儀器的吸脫附過程。同時能夠在線實時獲得樣品的光譜信息。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明針對HARRICK公司的的原位樣品池設(shè)計了可以模擬樣品吸脫附過程的裝置用于原位紅外光譜監(jiān)測研究(附圖1)：

測試裝置的進(jìn)氣單元中，質(zhì)量流量計的進(jìn)氣口方向過濾閥，出氣口方向按順序分別連接一個電磁閥和單向閥，質(zhì)量流量計和電磁閥邊上連接一個帶截止閥的旁路設(shè)計。旁路設(shè)計是為了保護質(zhì)量流量計和方便吹掃氣路。測試裝置出氣單元中，質(zhì)量流量計進(jìn)氣口方向按順序分別連接一個過濾閥、電磁閥和背壓閥，出氣口方向連接一個單向閥，在背壓閥、電磁閥、過濾閥和質(zhì)量流量計的邊上連接一個帶計量閥的旁路設(shè)計。旁路設(shè)計是為了更好的對系統(tǒng)抽真空。

測試裝置進(jìn)氣單元連接的壓力表和壓力傳感器用于顯示高壓(當(dāng)系統(tǒng)壓力為1-30bar時使用)，可用于高壓氣體吸附或者高壓下的氣固催化反應(yīng)；測試裝置出氣單元連接的壓力傳感器和真空規(guī)用于顯示低壓(當(dāng)系統(tǒng)壓力低于1bar時使用)，用于樣品活化、氣體脫附或者蒸汽吸脫附測試。雙壓力顯示(如，同時使用壓力表和壓力傳感器)是為了保證系統(tǒng)壓力顯示準(zhǔn)確，如果壓力顯示有差異能夠及時發(fā)現(xiàn)并排除故障。

一種可模擬樣品吸脫附過程的原位光譜測試裝置，其特征在于：測試裝置包括進(jìn)氣單元和出氣單元；

測試裝置的進(jìn)氣單元分別為第一反應(yīng)氣路、第二反應(yīng)氣路和第三反應(yīng)氣路和液體進(jìn)樣口。三個反應(yīng)氣路具有相同的結(jié)構(gòu)和零件配置，在第一反應(yīng)氣路中，第一質(zhì)量流量計的進(jìn)氣口方向連接第一過濾閥，出氣口方向按順序依次連接第一電磁閥和第一單向閥，第一質(zhì)量流量計和第一電磁閥邊兩端并聯(lián)一個第一截止閥，用于吹掃氣路和保護質(zhì)量流量計。

液體進(jìn)樣口按距離原位樣品池進(jìn)氣口的距離由近至遠(yuǎn)依次包括第四單向閥、第四過濾閥和第七截止閥，第七截止閥外接溶劑蒸汽發(fā)生器或者蠕動泵；測試裝置出氣單元中，第五質(zhì)量流量計進(jìn)氣口方向由近至遠(yuǎn)按順序分別連接第五過濾閥、第五電磁閥和背壓閥，第五質(zhì)量流量計出氣口方向連接第五單向閥和帶真空規(guī)的真空泵，在背壓閥、第五電磁閥、第五過濾閥和第五質(zhì)量流量計的邊上連接一個由第二計量閥構(gòu)成的旁路，用于系統(tǒng)抽真空。第七截止閥和原位樣品池進(jìn)氣口之間設(shè)有第一計量閥，用于控制進(jìn)氣時的流速；

測試裝置進(jìn)氣單元和液體進(jìn)樣口到原位樣品池之間分別通過第六截止閥連接壓力表和通過第五截止閥連接第一壓力傳感器用于顯示高壓，測試裝置出氣單元在原位樣品池和背壓閥之間通過第八截止閥連接第二壓力傳感器用于顯示低壓。LabView控制器連接第一壓力傳感器、第二壓力傳感器、第一質(zhì)量流量計、第二質(zhì)量流量計、第三質(zhì)量流量計、第五質(zhì)量流量計、第一電磁閥、第二電磁閥、第三電磁閥和第五電磁閥，控制系統(tǒng)壓力，使其穩(wěn)定在設(shè)點的數(shù)值，系統(tǒng)壓力變化小于等于10mbar/min。

進(jìn)一步,測試裝置的進(jìn)氣單元與第一壓力傳感器之間分別連接一個泄壓閥和一個由第四截止閥構(gòu)成的排空設(shè)計，出氣單元在背壓閥和第五電磁閥之間連接一個由第九帶截止閥構(gòu)成的排空設(shè)計，用于氣體的排出和吹掃已經(jīng)保護系統(tǒng)壓力不會超過設(shè)計的最高壓力。

測試裝置進(jìn)氣單元除了三個具有相同的結(jié)構(gòu)和零件配置的反應(yīng)氣路，還連接一個可供蒸汽、混合氣體以及蠕動泵液體進(jìn)樣的進(jìn)樣口，可用于低壓做蒸汽吸附測試或者液體樣品進(jìn)樣時使用。

測試裝置在進(jìn)氣單元連接一個計量閥，配合質(zhì)量流量計使用，可控制進(jìn)出氣的流速，避免紅外樣品池內(nèi)的粉末樣品因為氣體流速過大而被吹起。

測試裝置的進(jìn)氣單元連接一個泄壓閥，用于保護系統(tǒng)壓力不會超過設(shè)計的最高壓力。測試裝置的進(jìn)、出氣單元分別連接一個帶截止閥的排空設(shè)計，用于氣體的排出。

測試裝置出氣單元連接一個背壓閥，用于調(diào)整系統(tǒng)壓力，使系統(tǒng)在高壓時保持氣體流動狀態(tài)的同時維持壓力不變。

本發(fā)明中解決的難點是測試裝置在反應(yīng)中的密閉耐壓和壓力控制：

(1)所有閥門、管道等都是采用不銹鋼材質(zhì)，一些零配件(如背壓閥)采用VCR連接，密閉性能更好；樣品倉蓋使用全氟醚橡膠O型圈(Kalrez O-Ring)密封。測試裝置真空度最高可達(dá)10^-6mbar，最高耐壓30bar。

(2)根據(jù)壓力傳感器的數(shù)值信號，通過與LabView控制器連接的質(zhì)量流量計和電磁閥自動控制系統(tǒng)的壓力并使其穩(wěn)定在設(shè)定的數(shù)值，壓力變化≤2mbar/min(在系統(tǒng)壓力為10bar時)。

本發(fā)明具有如下特點：

(1)能夠正確模擬吸附性能表征的儀器研究樣品對氣體(10mbar-30bar)或者蒸汽(10mbar-1000mbar)的吸脫附過程，同時原位光譜監(jiān)測這一過程。

(2)配合HARRICK公司的原位樣品池和漫反射附件使用，可以在一定溫度、壓力范圍內(nèi)(室溫-450℃，1-30bar)研究氣固催化反應(yīng)，特別適合催化反應(yīng)條件篩選和催化反應(yīng)機理研究。

本發(fā)明說述的一種與HARRICK公司的高溫高壓樣品池以及漫反射附件配套使用，可以模擬樣品吸脫附過程的原位光譜測試裝置，其具體使用方法步驟如下：

A.接通光譜儀的電源，測試裝置質(zhì)量流量計、真空系統(tǒng)等控制部分的電源；

B.把樣品裝填到原位樣品池中并使之與樣品池邊緣平齊，蓋上原位樣品倉蓋子并擰緊固定螺母，連接好樣品池和溫控儀之間的熱電偶以及電源連接；

C.接通樣品池的循環(huán)冷卻水，打開溫控儀的電源給樣品池加熱，給紅外光譜儀的MCT檢測器加注液氮冷卻；

D.連接好反應(yīng)氣路，其中測試蒸汽吸附時連接蒸汽發(fā)生器；以惰性氣體吹掃光譜儀光路；以惰性氣體吹掃原位樣品池，或者開啟測試裝置的真空系統(tǒng)對原位樣品池抽真空；

E.對樣品進(jìn)行還原或者活化處理；

F.通入氣體開始進(jìn)行吸附或者反應(yīng)，依據(jù)需要設(shè)置吸脫附或者催化反應(yīng)要求的反應(yīng)壓力以及溫度；

G.用原位光譜儀采集光譜數(shù)據(jù)；

H.關(guān)閉反應(yīng)氣，關(guān)閉加熱電源，通惰性氣體冷卻到室溫，關(guān)閉冷卻水，結(jié)束試驗并進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

附圖說明

圖1是本發(fā)明原位光譜測試裝置的示意圖：

其中，X為測試裝置的進(jìn)氣單元，其中1、2、3分別為第一反應(yīng)氣路、第二反應(yīng)氣路和第三反應(yīng)氣路，4為溶劑蒸汽，1a、2a、3a、4a分別為第一過濾閥、第二過濾閥、第三過濾閥和第四過濾閥，1b、2b、3b分別為第一質(zhì)量流量計、第二質(zhì)量流量計和第三質(zhì)量流量計，1c、2c、3c分別為第一電磁閥、第二電磁閥和第三電磁閥，1d、2d、3d、4d分別為第一單向閥、第二單向閥、第三單向閥和第四單向閥，e是泄壓閥，f1是高壓壓力傳感器，g1是第一計量閥，j是機械壓力表，1v、2v、3v、4v、5v、6v、7v分別是第一截止閥、第二截止閥、第三截止閥、第四截止閥、第五截止閥、第六截止閥和第七截止閥，M是LabView控制器；N是溶劑蒸汽發(fā)生器或者蠕動泵；R為原位紅外樣品池，最高耐壓30bar。Y是測試裝置的出氣單元，其中5a為第五過濾閥，5b為第五質(zhì)量流量計，5c為第五電磁閥，5d為第五單向閥，f2為低壓壓力傳感器，g2第二計量閥，h為系統(tǒng)背壓閥，用于控制原位反應(yīng)池體壓力，8v、9v分別為第八截止閥和第九截止閥，P為帶真空規(guī)的2級真空泵。

圖2在130℃時KBr粉末上不同壓力CO氣體的原位紅外譜圖。

圖3.在130℃時KBr粉末上不同壓力EN氣體的原位紅外譜圖。

具體實施方式

實施例1：在130℃時KBr粉末上不同壓力CO氣體的吸附研究。

把經(jīng)過碾磨到100目以下的KBr粉末裝填到原位紅外反應(yīng)池R中并使之與樣品池邊緣平齊，蓋上原位樣品倉蓋子并擰緊固定螺母，連接好樣品池和溫控儀之間的熱電偶以及電源連接；接通樣品池的循環(huán)冷卻水，打開溫控儀的電源給樣品池加熱，給紅外光譜儀的MCT檢測器加注液氮冷卻；連接好CO氣體的氣路；以惰性氣體吹掃光譜儀光路；開啟測試裝置的真空系統(tǒng)對原位樣品池抽真空，逐漸升溫樣品池溫度到90℃并保持10min，然后繼續(xù)升溫到200℃并保持30min后降溫到130℃，采集背景光譜。檢查確認(rèn)關(guān)閉低壓壓力傳感器f2，并開啟高壓壓力傳感器f1。用Labview開啟質(zhì)量流量計和電磁閥向原位樣品池通入CO氣體，控制并保持樣品池壓力分別為1bar、2bar、3bar、4bar、5bar、10bar、15bar、20bar和25bar，采集氣體的原位光譜數(shù)據(jù)。測試結(jié)束，關(guān)閉反應(yīng)氣，關(guān)閉加熱電源，使用質(zhì)量流量計5b逐漸降低原位樣品池壓力至1bar，再使用惰性氣體吹掃樣品池直至沒有CO氣體檢出。待原位樣品池冷卻到室溫后，關(guān)閉冷卻水，結(jié)束試驗并進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

實施例2：在130℃時KBr粉末上不同壓力EN(亞硝酸乙酯)氣體的吸附研究。

把經(jīng)過碾磨到100目以下的KBr粉末裝填到原位紅外反應(yīng)池R中并使之與樣品池邊緣平齊，蓋上原位樣品倉蓋子并擰緊固定螺母，連接好樣品池和溫控儀之間的熱電偶以及電源連接；接通樣品池的循環(huán)冷卻水，打開溫控儀的電源給樣品池加熱，給紅外光譜儀的MCT檢測器加注液氮冷卻；檢查并連接好EN氣體的氣路；以惰性氣體吹掃光譜儀光路；開啟測試裝置的真空系統(tǒng)對原位樣品池抽真空，逐漸升溫樣品池溫度到90℃并保持10min，然后繼續(xù)升溫到200℃并保持30min后降溫到130℃，采集背景光譜。檢查并開啟低壓壓力傳感器f2。用Labview開啟質(zhì)量流量計和電磁閥向原位樣品池通入EN氣體，控制并保持樣品池壓力分別為100mbar、200mbar、300mbar、400mbar、500mbar、600mbar、700mbar、800mbar、900mbar和1000mbar，采集氣體的原位光譜數(shù)據(jù)。檢查并確認(rèn)關(guān)閉低壓壓力傳感器f2，同時開啟高壓壓力傳感器f1。用Labview開啟質(zhì)量流量計和電磁閥控制并保持樣品池壓力分別為2bar、3bar、4bar和5bar，采集氣體的原位光譜數(shù)據(jù)。測試結(jié)束，關(guān)閉反應(yīng)氣，關(guān)閉加熱電源，使用質(zhì)量流量計5b逐漸降低原位樣品池壓力至1bar，再使用惰性氣體吹掃樣品池直至沒有EN氣體檢出。待原位樣品池冷卻到室溫后，關(guān)閉冷卻水，結(jié)束試驗并進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。