專利名稱:吡嗪酰胺衍生物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化合物合成和納米器件再生制造技術(shù)的^t術(shù)領(lǐng)域，涉
及吡喚酰胺衍生物及其制備方法，特別是AVV-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡, 酰胺的合成及該化合物在失效原子力顯微鏡硅針尖再生技術(shù)中的應(yīng)用. 背景技術(shù)：
材料的化學(xué)和物理品質(zhì)特性主要由其組成和在一定狀態(tài)下分子、原 子、原子團(tuán)或離子的相對(duì)幾何位置決定，即物質(zhì)的性質(zhì)依賴于其組成與 結(jié)構(gòu)；科學(xué)理論的發(fā)展與實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步和檢測(cè)方法的完善為探索微觀 世界提供了可能。
20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的電子、生物、能源等科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域：
，對(duì)更 直觀、先進(jìn)、易于操作的實(shí)驗(yàn)手段的應(yīng)用需求，對(duì)新型的、特異的具有 能夠吸附水分子功能的材料的使用需求不斷增加。
例如，原子力顯微鏡(Atomic force microscopy, AFM )是一種以物 理學(xué)原理為基礎(chǔ)，以掃描隧道顯微鏡基本原理發(fā)展起來(lái)的掃描探針顯微 鏡，是通過(guò)檢測(cè)掃描探針與樣品表面原子相互作用力(原子力)而測(cè)出 各種類型樣品的形態(tài)信息的實(shí)驗(yàn)方法。
原子力顯微鏡能高分辨率地描繪物質(zhì)表面在原子尺度下的圖像，確定 物體表面的電、磁與機(jī)械特性，正在成為物理學(xué)、化學(xué)、生物、微電子 學(xué)與材料科學(xué)等領(lǐng)域中進(jìn)行微結(jié)構(gòu)檢測(cè)的常規(guī)工具。掃描探針針尖是原 子力顯微鏡的一個(gè)關(guān)鍵部件，它直接決定顯微鏡的分辨率，影響顯微鏡 的工作效果。掃描探針通常是由半導(dǎo)體材料通過(guò)濺射沉積、刻蝕等加工 工序制備，所用半導(dǎo)體材料包括氮化硅、各種摻雜單晶硅等。但是，原 子力顯微鏡傳統(tǒng)的硅針尖極易磨損，不可避免的導(dǎo)致針尖的曲率半徑隨 其磨損迅速增大，成像分辨率降低而失效。硅針尖一般使用壽命較短， 掃描數(shù)十張圖片甚至十?dāng)?shù)張圖片后即失去效用，且其價(jià)值不菲，故有效 利用失效硅針尖是一個(gè)有待研究的課題。
碳納米管具有柱型結(jié)構(gòu)，是一類特殊的新型納米材料，物理化學(xué)性質(zhì) 穩(wěn)定，柔韌性優(yōu)越，用碳納米管作針尖，可以克服傳統(tǒng)硅針尖的諸多缺 點(diǎn)，諸如易磨損，易污染，易損傷樣品等，提高掃描探針顯微鏡的精度， 并且還具有其它材料所不能比擬的功能。碳納米管的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)良彈 性保證了探針在被推進(jìn)物質(zhì)表面內(nèi)部深處時(shí)，僅會(huì)彎曲而不發(fā)生折斷， 因此，碳納米管成為原子力顯微鏡針尖的理想材料。
碳納米管已經(jīng)被成功地用來(lái)制備原子力顯微鏡的探針針尖，并且已證 明碳納米管針尖確實(shí)比傳統(tǒng)的硅及氮化硅針尖在掃描成像及操縱上有著
更大的優(yōu)越性。如中國(guó)專利(授權(quán)公告號(hào)CN 1232813C)所迷介紹的機(jī) 械方法和原位生長(zhǎng)法。典型的專利有美國(guó)專利"5307693， 5703979， 5756887， 5824470 ， 6159742 ， 6346189， 6457350 "等。機(jī)械方法就是通過(guò)機(jī) 械手操縱合成好的碳納米管，將碳納米管用化學(xué)膠固定在硅或氮化硅針 尖上，此方法程序簡(jiǎn)單，但操作不易控制、耗費(fèi)時(shí)間、質(zhì)量不穩(wěn)定。原 位生長(zhǎng)法是先將催化劑吸附在針尖上，然后通過(guò)化學(xué)氣相沉積或石墨電 弧放電在針尖上原位生長(zhǎng)出碳管。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，但是由 于無(wú)法控制生長(zhǎng)點(diǎn)的位置及大小，生長(zhǎng)方向也隨機(jī)，因此制備的碳管針 尖容易形成多針尖，所以這種制備方法的效果欠佳。
徐化明等人研究了一種在實(shí)驗(yàn)室條件下筒易可行的回收利用失效硅 針尖的方法(失效原子力顯微鏡硅針尖再生，無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2006, 11, 1973~1976)，是在原子力顯微鏡的敲擊模式下使用曲率半徑大于100nm 的失效硅針尖對(duì)生長(zhǎng)單壁碳納米管的樣品表面進(jìn)行掃描，把樣品表面的 單壁碳納米管管束粘接到硅針尖上，可制得直徑在5~20mn的碳納米管針 尖。但該方法是通過(guò)碳納米管和硅針尖之間范德華力的作用使得碳納米 管脫離原來(lái)聚集的硅片表面，而粘到硅針尖上制備碳納米管針尖的，因此 不易控制生長(zhǎng)點(diǎn)的位置、大小及生長(zhǎng)方向，故而制備的碳管針尖容易形 成多針尖。
哈佛大學(xué)的Hafner等采用了 一種能控制生長(zhǎng)方向并能直接在硅針尖 末生長(zhǎng)出碳納米管針尖的技術(shù)，即化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor
Desposition, CVD)。用這種方法生長(zhǎng)出的碳納米管針尖在掃描探針顯微鏡 中應(yīng)用日趨廣泛。我們根據(jù)AVV"(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡嗪酰胺能夠形成 理論吸水量為29.56%的二組分晶體、以及對(duì)水分子吸附具有可逆性的特 性，提出對(duì)失效原子力顯微鏡硅針尖再生利用的技術(shù)方法。在現(xiàn)有技術(shù)中， 有機(jī)化合物分子與水分子高比例地形成熔點(diǎn)為60 61°C的結(jié)晶、表現(xiàn)出
們將該有機(jī)化合物的這一特性，應(yīng)用于失效原子力顯微鏡硅針尖再生利
用的技術(shù)中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于公開了一種新的吡嚷酰胺衍生物即iV，/V-(4" 氮雜-l，7-庚基)雙吡嗪酰胺化合物(簡(jiǎn)稱BPA)，其具有下述結(jié)構(gòu)式
I
本發(fā)明的目的之二在于公開了 AVV"(4-氮雜-1，7-庚基)雙吡嚷酰胺化 合物的制備方法。
本發(fā)明的目的之三是公開了含水AyV-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡嗪酰胺 晶體及其制備方法。
本發(fā)明的目的之四在于公開了 AyV-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡溱酰胺化 合物對(duì)水分子的吸附具有可逆性，使在制備失效原子力顯微鏡硅針尖再 生方法中的應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
吡,酰胺類新有機(jī)化合物，化學(xué)名稱為iV，iV-(4"氮雜-1,7-庚基)雙吡 嗪酰胺，該化合物具有下述分子式C16H21N702。
該化合物具有如圖1所示的x-射線粉末衍射圖(XPRD圖)。 該化合物具有如圖2所示的紅外i普?qǐng)D。
本發(fā)明通過(guò)對(duì)無(wú)色晶體的熔點(diǎn)測(cè)定，X-射線粉末衍射圖(XPRD)、 核磁、元素分析、紅外譜圖(IR)等成分測(cè)定，確證該化合物為一種新 的iV，A^-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡嚷酰胺化合物。
選取iV，/V-(4"氮雜-1 ，7-庚基)雙吡溱酰胺與水的結(jié)晶中的大小合適的 單晶進(jìn)行X-射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)，結(jié)構(gòu)解析確證，該晶體化合物的分子式 為C8H,N3.S0Os。
該化合物的紅外譜圖顯示IR(KBr, cm—1): 3365(s)， 3255 (m), 2868 (m), 2740 (m), 1649 (s)， 1515 (s)， 1477 (m), 1424 (m)， 1317 (m), 1161 (s)， 1058 (s)， 865 (m)， 704 (m)， 657 (s)處有吸收峰。 該化合物的核磁 500 MHz, CD3CN:
13CNMR: 8 29.93， 38.82, 48.60, 143.97, 144.62， 145.91, 148.17， 163.9。
&固R: S 1.889 (2H， m)， 2.241 (1H， s)， 2細(xì)(2H， m)， 3.653 (2H， m)， 8.690 (1H， dd， J產(chǎn)3.0Hz， /產(chǎn)1.5Hz)， 8.728 (1H， s)， 8.851 (1H， d， /=3.0 Hz)， 9.365 (1H， d，/=1.5Hz).
該化合物的元素分析
元素分析計(jì)算值(C16H21N702) : C, 55.96; H， 6.16; N, 28.55;實(shí) 驗(yàn)值C， 56.13; H， 5.87; N, 28.75%。
本發(fā)明所述A^V-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡嗪酰胺化合物的制備方法， 其特征在于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使吡嗪甲酸曱酯與二丙烯三胺在曱醇中加 熱回流反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶，得到無(wú)色晶體。
本發(fā)明所述的二丙烯三胺與吡溱曱酸曱酯的摩爾比為1.0 : 2.5~3.5 mmol;加入甲醇溶劑，加熱回流反應(yīng)時(shí)間為8.0 15小時(shí)；活性炭脫色， 熱過(guò)濾，傾入20倍量的水水中，析出白色固體，減壓過(guò)濾，得到無(wú)色晶 體。
本發(fā)明所述JV，iV"("氮雜-l，7-庚基)雙吡溱酰胺粗品的重結(jié)晶所用的 溶劑為60~85%的甲醇水溶液。優(yōu)選80%曱醇水溶液。粗品與曱醇水溶液 的重量份數(shù)比為1 : 5~15份。
典型的制備方法為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將吡溱甲酸曱酯加入干燥的曱醇溶 液中，然后在劇烈攪拌下滴加二丙烯三胺，反應(yīng)液在攪拌下加熱回流10 h, 旋干溶劑，加入曱醇溶液至溶質(zhì)溶解，加少量活性炭脫色，熱過(guò)濾，濾 液倒入水水中，析出白色固體，過(guò)濾，粗品溶于80%曱醇水溶液中重結(jié) 晶，得到無(wú)色晶體。
本發(fā)明進(jìn)一步公開了含水(4~氮雜-1，7-庚基)雙吡嗪酰胺的含水 晶體，其特征在于，該晶體中每個(gè)有機(jī)分子與8個(gè)水分子通過(guò)氫間相連接， 形成晶體的分子組成為C8H18.5()N3.s()05;
(1)該iV，iV-(4-氮雜-l，7-庚基)雙吡溱酰胺含水晶體屬正交晶系，空 間群為i^2卩，晶胞參數(shù)為ff=11.164A， 6=26.05 A, c=4.582A, o=) =y=90。， K=1332.4(A)3;該分子的空間立體結(jié)構(gòu)如圖3所示；
(2 )該7V，7V"(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡噪酰胺含水晶體具有如圖4所示 晶體的粉末衍射XPRD圖；
(3 )該AyV"(4-氮雜-l，7-庚基)雙吡溱酰胺含水晶體具有如圖5所示 熱重分析圖謙；
(4)該AgV"(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡溱酰胺含水晶體具有如圖6所示 紅外譜圖。
本發(fā)明通過(guò)選取含水7V，7V-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡嗪酰胺含水結(jié)晶中 的大小合適的單晶進(jìn)行X-射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)，結(jié)構(gòu)解析確證，該含水晶 體的分子式為C8H18.SoN3.S()Os。該晶體正交晶系，空間群為i^2,2，晶 胞參數(shù)為flCsHi8.50N3.50O5 243.76
0.32 x 0.30x 0.26 正交晶系
分子式 分子式量 晶體尺寸( mm ) 晶系
空間群 i12^2 晶胞參數(shù)
a(A) 11.164(9)
6 (A) 26.05(2)
c (A) 4.582(4)
Volume (A3) 1332.4(19)
Z 4
理論密度(g/cm3) 1.215
吸收系數(shù)(mm1) 0.100
F(OOO) 524
汐range(。) 1.56 to 26.49
Range of A， A, / -13/12， -32/32， -3/8
總衍射點(diǎn)lfc/獨(dú)立的衍射點(diǎn)數(shù) 7275/1642
Data/restraints/parameters 1642 / 0 /170
及and w及 0.0420 and 0.1024
Goodness-of-fit on F2 1.002
Max. res. peak and hole (e.A—3) 0.035 and -0.160
本發(fā)明所述粉末狀的AyV-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡溱酰胺與8摩爾的 水形成晶體，在該晶體中，每個(gè)有機(jī)分子與8個(gè)水分子存在氫間作用。熱 重分析實(shí)驗(yàn)(TGA)結(jié)果表明，從298K開始失重，到434 K，共失重29.70%, 相對(duì)應(yīng)失去8個(gè)客體水分子(理論值29.56°/。)，即被吸附的質(zhì)量百分 數(shù)為29.56 %。
本發(fā)明所述含水AyV-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡溱酰胺晶體的制備方 法，其特征在于將AyV-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡溱酰胺溶解于有機(jī)溶劑 中，加入一定量的水，攪拌溶解，混合均勻，放置2 3周，過(guò)濾，得到無(wú) 色塊狀適于X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析的無(wú)色塊狀晶體。
本發(fā)明所述7V，iV1-(4-氮雜-l，7-庚基)雙吡嚷酰胺有機(jī)溶劑水的 比為0.01 mmol: 8.0-15 mL : 0.01~1.0mL。
本發(fā)明所述有機(jī)溶劑為曱醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、四氳呋 喃、異丙醇的一種或一種以上的混合溶劑。其中的混合溶劑可以是曱醇-乙醇或曱醇-乙腈或丙酮-乙酸乙酯或乙醇-四氫呋喃等等。
為研究iV，iV-(4"氮雜-1 ，7-庚基)雙吡噪酰胺與水分子形成晶體的熱穩(wěn) 定性以及有機(jī)分子吸附水分子的可逆性，我們?cè)诘獨(dú)鈿夥障逻M(jìn)行了熱重 分析實(shí)驗(yàn)(TGA)。結(jié)果表明，從298K開始失重，到434 K,共失重29.70%, 相對(duì)應(yīng)失去8個(gè)客體水分子(理論值29.56%)。本發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)中驚奇 的發(fā)現(xiàn)，將該失水樣品暴露于水蒸汽氣氛下，希望失去客體水的A^-(仁 氮雜-l，7-庚基)雙吡嗪酰胺分子能夠重新吸附水分子。72小時(shí)后取其中部 分樣品重復(fù)TGA實(shí)驗(yàn)。重復(fù)三次，平均失重29.86%,表明該AVV-(4~ 氮雜-l，7-庚基)雙吡嗪酰胺對(duì)水分子的吸附與解吸具有較好的可逆性。
因此，本發(fā)明對(duì)N，N，-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡溱酰胺能夠形成吸水量 為29.56%的二組分晶體，以及對(duì)水分子吸附具有可逆性的特性，提出對(duì)失 效原子力顯微鏡硅針尖再生利用的技術(shù)方法。在失效原子力顯微鏡硅針 尖上組裝上本發(fā)明的化合物AyV-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡溱酰胺為親水 膜，在針尖的親水膜上吸附少量無(wú)機(jī)鹽水溶液，或吸附含催化劑納米顆 粒的懸濁液，經(jīng)過(guò)干燥或氧化過(guò)程制備為催化劑；由于該化合物的高吸 水性，可吸收鹽溶液中的水，使催化劑組分自然粘附于針尖表面，而不 是形成不易控制的液滴，是對(duì)中國(guó)專利(授權(quán)公告號(hào)CN 1232813C)制 備納米管探針針尖的方法的改進(jìn)。經(jīng)千燥或氧化處理后形成催化劑納米 顆粒，將載有催化劑納米顆粒的針尖放在納米管反應(yīng)器中，可以使用化 學(xué)氣相沉積、電弧放電等常規(guī)方法生長(zhǎng)納米管。由于只有針尖端處有催 化劑納米顆粒，所以有效地控制了納米管在尖端處生長(zhǎng)。只要控制催化 劑納米顆粒，就可有效地生長(zhǎng)出單根、單壁納米管，使針尖上的納米管 定點(diǎn)、定向生長(zhǎng)，達(dá)到單束、單壁可控，滿足提高掃描探針微鏡的分辨 率以及進(jìn)行針尖不同性質(zhì)修飾等應(yīng)用需求的制備納米管探針針尖的方 法。
本發(fā)明合成的iV，iV-(4-氮雜-l，7-庚基)雙吡嗪酰胺新有機(jī)化合物的含
水晶體，經(jīng)過(guò)x-射線單晶結(jié)構(gòu)分析證實(shí)，不同于其它已經(jīng)報(bào)道的有機(jī)化
合物與水分子形成共晶，該含水晶體的特點(diǎn)是其中容納了理論質(zhì)量百分
數(shù)為29.56%的水，并且是在60~61°C以下時(shí)以晶態(tài)存在，該二元組分的 結(jié)晶溫度顯然高于水的結(jié)冰點(diǎn)0。C,但其中含有29.56%的水分子；該新 有機(jī)化合物與水分子形成共晶的特性，是由該有機(jī)化合物的組成與結(jié)構(gòu)
決定的，是由有機(jī)分子與水分子之間的氫鍵作用力、芳香體系的7T-7T作用
決定的。在失效原子力顯微鏡硅針尖再生利用的技術(shù)方法中，是在常溫 條件下，在硅針尖表面，當(dāng)組裝的有機(jī)化合物分子與催化劑無(wú)機(jī)鹽溶液 的水分子相遇時(shí)，該二組分通過(guò)分子之間的弱相互作用發(fā)生自組織過(guò)程， 這是在體系能量上允許的自發(fā)過(guò)程，此時(shí)，水分子以非人工能力所能夠 比擬的形式均勻分布，是采用了按照一個(gè)個(gè)原子來(lái)構(gòu)造結(jié)構(gòu)的工藝，使 得用于制備催化劑的無(wú)機(jī)鹽或金屬納米顆粒能夠在硅針尖上均勻固載， 該過(guò)程是使針尖上的碳納米管定點(diǎn)、定向生長(zhǎng)，達(dá)到單束、單壁可控的 關(guān)鍵技術(shù)。
本發(fā)明所具有的積極效果在于
(1)本發(fā)明首次公開了雙吡嗪酰胺類衍生物及其制備方法，首次將 AVV-(4-氮雜-l，7-庚基)雙吡嗪酰胺化合物應(yīng)用失效原子力顯微鏡硅針尖 再生技術(shù)方法中。
(2 )本發(fā)明的7V，7V"(4-氮雜-l，7-庚基)雙吡溱酰胺化合物對(duì)水分子的 吸附與解吸具有較好的可逆性。含水結(jié)晶制備過(guò)程簡(jiǎn)單，結(jié)晶的收率和 純度較高，具有良好的穩(wěn)定性，該晶體能夠形成吸水量為29.56%的二組 分晶體，其吸水性質(zhì)使其可以在電極膜材料、滲透膜等方面具有潛在的 應(yīng)用價(jià)值。


圖1為AyV-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡溱酰胺化合物的晶體粉末衍射 XPRD圖。
圖2為AyV-(4-氮雜-1，7-庚基)雙吡溱酰胺化合物的紅外譜圖。 圖3為含水化合物的空間立體結(jié)構(gòu)圖(晶胞參數(shù))
圖4為含水化合物的粉末衍射XPRD圖譜。 圖5含水化合物的熱重分析圖鐠。 圖6含水化合物的紅外鐠圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。這些實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明 的典型描述，但本發(fā)明并不限于此。需加以說(shuō)明的是，中間體吡溱甲酰 氯、吡溱曱酸曱酯按照文獻(xiàn)US 2149279， 1935方法合成。
實(shí)施例1
化合物7V，7V-(4"氮雜-1，7-庚基)雙吡溱酰胺的(BPA)合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將3.0g (21.7mmo1)吡,曱酸甲酯加入干燥的20 mL 曱醇中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)和劇烈攪拌下滴加10.0 mmol 二丙烯三胺，反 應(yīng)液在攪拌下加熱回流10 h,旋干溶劑，加入曱醇至溶質(zhì)溶解，加少量 活性炭脫色，熱過(guò)濾，傾入20倍量的冰水中，析出白色固體，減壓抽濾， 濾餅再用少量的水洗，用100ml甲醇水為IO:I溶液重結(jié)晶，靜置、室 溫放置，自然析出結(jié)晶，過(guò)濾，干燥，得到無(wú)色晶體，產(chǎn)率45%，熔點(diǎn) 78.0~80.0°C。 實(shí)施例2
化合物AyV-(4"氮雜-1，7-庚基)雙吡嚷酰胺的(BPA )合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將4,8g(35 mmol)吡嗪曱酸曱酯加入干燥的70 mL甲醇中， 然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)和劇烈攪拌下滴加17.0 mmol 二丙烯三胺，反應(yīng)液在攪 拌下加熱回流10 h,旋干溶劑，加入曱醇溶液至溶質(zhì)溶解，加少量活性 炭脫色，熱過(guò)濾，傾入20倍量的水水中，析出白色固體，減壓抽濾，濾 餅再用少量的水洗，用100ml曱醇水為IO:I的溶液重結(jié)晶，靜置、室 溫放置，自然析出結(jié)晶，過(guò)濾，干燥，得到無(wú)色晶體，產(chǎn)率57%，熔點(diǎn) 79.5~80.0oC。
紅外分析結(jié)果
主要的紅外吸收峰為IR(KBr, cm-1): 3365(s), 3255(m)， 2868(m), 2740 (m)， 1649 (s)， 1515 (s), 1477 (m)， 1424 (m)， 1317 (m)， 1161 (s),
1058 (s)， 865 (m)， 704(m), 657 (s)。 核磁
500 MHz, CD3CN:
13CNMR: d 29.93, 38.82， 48.60， 143.97, 144.62, 145.91, 148.17, 163.9。
力匪R: S 1.889 (2H， m)， 2.241 (IH， s)， 2.803 (2H， m)， 3.653 (2H， m)， 8.690 (1H， dd， /產(chǎn)3.0Hz， /尸1.5Hz)， 8.728 (1H， s)， 8.851 (1H， d， /-3.0 Hz), 9.365 (1H， d， /= 1.5Hz).
元素分析計(jì)算值(C16H21N702) : C， 55.96; H， 6.16; N, 28.55; 實(shí)驗(yàn)值C， 56.13; H， 5.87; N， 28.75%。
實(shí)施例3
含水有機(jī)化合物晶體的制備
將0.01 mmol AyV-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡,酰胺溶解于10 mL甲醇 中，加入0.01~1.0mL水，磁力攪拌溶解，混合均勻，放置。兩周后得到 適于X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析的無(wú)色塊狀晶體(見附圖4)。產(chǎn)率46%,熔 點(diǎn)60~61oC。
紅外分析結(jié)果
主要的紅外吸收峰為IR (KBr， cnT1): 3255 (m)， 2868 (m)， 2740 (m)， 1649 (s), 1515 (s)， 1477 (m), 1424 (m)， 1317 (m)， 1161 (s)， 1058 (s)， 865 (m), 704 (m)， 657(s)。
實(shí)施例4
含水有機(jī)化合物晶體的制備
將0.01 mmol A^V"(4-氮雜-l，7-庚基)雙吡嗪酰胺溶解于10 mL乙酸 乙酯中，加入0.01~1.0mL水，磁力攪拌混合均勻，放置。兩周后得到適 于X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析的無(wú)色塊狀晶體(見附圖4)。產(chǎn)率56%,熔點(diǎn) 60~61oC。
紅外分析結(jié)果
主要的紅外吸收峰為IR(KBr， cm—1): 3255 (m), 2868 (m), 2740 (m)，1649 (s), 1515 (s), 1477 (m)， 1424 (m)， 1317 (m)， 1161 (s), 1058 (s)， 865 (m)， 704 (m)， 657(s)。 實(shí)施例5
含水有機(jī)化合物晶體的制備
將0.01 mmol 7V，7V-(4"氮雜-1，7-庚基)雙吡,酰胺溶解于10 mL乙腈 中，加入0.01 1.0mL水，磁力攪拌混合均勻，放置。兩周后得到適于X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析的無(wú)色塊狀晶體(見附圖4)。產(chǎn)率46%，熔點(diǎn) 60~61oC。
紅外分析結(jié)果
主要的紅外吸收峰為IR(KBr， cm—1): 3255 (m)， 2868 (m), 2740 (m)， 1649 (s)， 1515 (s)， 1477 (m), 1424 (m)， 1317 (m)， 1161 (s)， 1058 (s), 865 (m)， 704 (m)， 657(s)。
實(shí)施例6
AW-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡溱酰胺與水分子形成晶體的熱穩(wěn)定性實(shí)
驗(yàn)
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行了熱重分析實(shí)驗(yàn)(TGA)。結(jié)果表明，從298K開始 失重，到434 K，共失重29.70%，相對(duì)應(yīng)失去8個(gè)客體水分子(理論值 29.56%)。說(shuō)明AyV^-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡溱酰胺與水分子形成晶體的 熱穩(wěn)定性(見附圖5)。
實(shí)施例7
AVV-(4-氮雜-l，7-庚基)雙吡嚷酰胺吸附水分子的可逆性 將實(shí)施例5中失水樣品暴露于水蒸汽氣氛下，希望失去客體水的 AVV"(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡嗪酰胺分子能夠重新吸附水分子。72小時(shí)后 取其中部分樣品重復(fù)TGA實(shí)驗(yàn)。重復(fù)三次，平均失重29.86%,表明該 AVV-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡嗪酰胺對(duì)水分子的吸附與解吸具有較好的可 逆性(見附圖5)。
實(shí)施例8 (應(yīng)用實(shí)例)
采用常規(guī)的方法，將失效原子力顯微鏡硅針尖浸入0.1% (體積比)
十八烷基三氯硅烷的苯溶液中20小時(shí)后取出，依次用二氯曱烷、乙醇浸 洗，再用氮?dú)獯登?；在針尖端處組裝上Ayv-(4-氮雜-1，7-庚基)雙吡嗪酰 胺，吸附上可形成催化劑的無(wú)機(jī)鹽溶液或含金屬氧化物催化劑納米顆粒 的懸濁液，在此，可形成催化劑的無(wú)機(jī)鹽溶液包括Fe3、 Co2+、 Ni2+、 Zn2+ 的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽水溶液，或同一種金屬離子的不同種類陰離 子鹽的混合溶液，或無(wú)機(jī)鹽與水和甲醇、乙醇等親水溶劑形成的混合溶 劑的溶液；催化劑納米顆粒指鐵、鈷、鎳、鋅等過(guò)渡金屬氧化物納米顆 粒。經(jīng)干燥或氧化處理后，在硅針尖處形成催化劑納米顆粒。將載有催 化劑納米顆粒的針尖放在納米管反應(yīng)器中，使用化學(xué)氣相沉積常規(guī)方法 生長(zhǎng)納米管，通過(guò)控制催化劑納米顆粒，有效地生長(zhǎng)出單根、單壁納米 管，使針尖上的納米管定點(diǎn)、定向生長(zhǎng)，達(dá)到單束、單壁可控，滿足提 高掃描探針微鏡的分辨率以及進(jìn)行針尖不同性質(zhì)修飾等應(yīng)用需求的納米
管探針針尖的制備。
權(quán)利要求
1、N，N′-(4-氮雜-1，7-庚基)雙吡嗪酰胺化合物，具有下述結(jié)構(gòu)式
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該化合物具有如圖1所示的晶體粉末衍射XPRD圖；
該化合物具有如圖2所示的紅外譜圖。
2、 權(quán)利要求
1所述AT，]V-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡嗪酰胺化合物的制 備方法，其特征在于在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使吡嗪曱酸曱酯與二丙烯三胺在 無(wú)水甲醇中加熱回流反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶，得到無(wú)色晶體。
3、 如權(quán)利要求
2所述制備方法，其中的二丙烯三胺與吡嗪甲酸甲酯 摩爾比為1.0 : 2.5~3.5 mmol;在甲醇中加熱回流反應(yīng)時(shí)間為8.0 15小時(shí)； 然后旋干溶劑，加入甲醇溶解，活性炭脫色，熱過(guò)濾，傾入20倍量的冰 水中，析出白色固體，減壓過(guò)濾，得到無(wú)色晶體。
4、 含水AyV-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡噪酰胺晶體，其特征在于，該晶 體中每個(gè)有機(jī)分子與8個(gè)水分子通過(guò)氫間相連接，形成晶體，其分子組成 為CsHi8.50N3.50O5;(1)該iV，A^-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡噪酰胺含水晶體屬正交晶系，空 間群為T^i2卩，晶胞參數(shù)為a-11.164A， 6=26.05 A， c-4.582人，0=/ =嚴(yán)90。， 晶胞體積為K-1332.4(A)3;該分子的空間立體結(jié)構(gòu)如圖3所示；(2 )該AVV-(4"氮雜-1，7-庚基)雙吡溱酰胺含水晶體具有如圖4所示 含水晶體的粉末衍射XPRD圖；(3) 該AyV-(4-氮雜-l，7-庚基)雙吡溱酰胺含水晶體具有如圖5所 示熱重分析圖譜；(4) 該AyV-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡喚酰胺含水晶體具有如圖6所 示紅外鐠圖。
5、 如權(quán)利要求
4所述的AVV"(4-氮雜-1,7-庚基)雙吡嗪酰胺含水晶 體，其中熱重分析從298K開始失重，到434K,共失重29.70%,被吸附 的水的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為29.56 %。
6、 權(quán)利要求
5所迷含水iV，A^(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡嗪酰胺含水晶 體的制備方法，其特征在于將AyV-(4"氮雜-l，7-庚基)雙吡嗪酰胺溶解 于有機(jī)溶劑中，加入一定量的水，攪拌溶解，混合均勻，放置2 3周，得 到無(wú)色塊狀晶體。
7、 如權(quán)利要求
6所述制備方法，其中所述AyV-(4-氮雜-l，7-庚基) 雙吡噢酰胺有機(jī)溶劑水的比為0.01 mmol : 8.0~15 mL : 0.01 1.0mL。
8、 如權(quán)利要求
6所述制備方法，其中所述有機(jī)溶劑為曱醇、乙醇、 乙腈、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、異丙醇的一種或一種以上的混合溶劑。
9、 AyV-(4-氮雜-l，7-庚基)雙吡喚酰胺化合物在失效原子力顯微鏡硅 針尖再生技術(shù)中的應(yīng)用。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種新的吡嗪酰胺衍生物，特別是N，N’-(4-氮雜-1，7-庚基)雙吡嗪酰胺化合物的含水晶體，其結(jié)構(gòu)和特征通過(guò)X-射線單晶衍射和X-射線粉末衍射、熱重分析、紅外光譜、核磁、元素分析測(cè)定，含水晶體分子式為C₈H_18.50N_3.50O₅，該結(jié)晶屬正交晶系，空間群為P2₁2₁2，晶胞參數(shù)為a＝11.164，b＝26.05，c＝4.582，α＝β＝γ＝90°，晶胞體積為V＝1332.4()³。該含水結(jié)晶制備過(guò)程簡(jiǎn)單，結(jié)晶的收率和純度較高，具有良好的穩(wěn)定性。該吡嗪酰胺衍生物能夠形成吸水量為29.56％的二組分晶體，而且該有機(jī)化合物對(duì)水分子的吸附具有可逆性，使其可應(yīng)用于失效原子力顯微鏡硅針尖的再生利用技術(shù)。
文檔編號(hào)G01Q70/16GKCN101182312SQ200710060304
公開日2008年5月21日 申請(qǐng)日期2007年12月18日
發(fā)明者史學(xué)芳 申請(qǐng)人:天津師范大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan