一種可再生型金屬納米粒子電化學傳感器及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于電分析化學技術(shù)領域，具體地說，是一種以磺化聚芳醚酮陽離子交換膜(SPAEK)為前體和載體膜的可再生型納米金屬粒子修飾電極電化學傳感器的制備及其應用于葡萄糖濃度的靈敏、穩(wěn)定準確的電化學測定。
【背景技術(shù)】
[0002]電化學分析中決定分析靈敏度，重現(xiàn)性和準確性的關鍵是工作電極，即電化學傳感器，它是電化學分析系統(tǒng)的“心臟”。常用的玻碳，金和鉑等固體電極在分析測試后，因電化學反應產(chǎn)物吸附在電極表面而引起電極表面的污染和鈍化，或因長期使用后電極表面本身發(fā)生的物理和化學變化，即使每次測定后經(jīng)人工機械打磨等繁瑣操作步驟，也無法獲得完全、有效更新的電極表面，導致檢測結(jié)果的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和準確性程度大大降低，從而不具備實用價值。
[0003]近年來隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，納米粒子尤其是納米金屬粒子由于其具有較好的促進電子傳輸能力，較高的電催化活性，較大的有效表面積等優(yōu)點，常常被用于電極的修飾。但按傳統(tǒng)的修飾方法和技術(shù)制備的納米金屬電化學傳感器，因制備過程復雜或條件不可控等原因而無法重復，或因納米粒子在電極表面極易團聚或脫落等原因而導致傳感器在實際應用時重現(xiàn)性和穩(wěn)定性仍然不高，結(jié)果的準確性仍然很差。因此，開發(fā)新穎、性能良好(靈敏度進一步提升，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性更好)的納米金屬粒子修飾電極電化學傳感器是當前電化學傳感器方面一個十分重要的研宄內(nèi)容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明正是針對現(xiàn)有技術(shù)的改進，提供一種新型的可再生性納米金屬粒子電化學傳感器的制備方法，以磺化聚芳醚酮陽離子交換膜為前體和載體模板，納米金屬粒子在電極表面不發(fā)生團聚，可重復再生，電催化活性高。制備的傳感器用于葡萄糖含量的電化學檢測，靈敏度高，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性很好，這些性能極大程度地保證了結(jié)果的準確性，從而推進了電化學傳感器在臨床檢驗等實際工作中的應用前景，同時提供了一個低成本、快速簡單、條件可控和可重復程度高的電化學傳感器的制備方法。本發(fā)明所用到的磺化聚芳醚酮有機高分子聚合物是一種新型的離子交換膜，迄今為止還從未有人用于電化學傳感器的制備中，以之為前體和載體膜來制備納米金屬粒子電化學傳感器的制備方法也是首次發(fā)明。
[0005]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
[0006]本發(fā)明公開了一種可再生型金屬納米粒子電化學傳感器，傳感器主要由一個裸玻碳電極、一層磺化聚芳醚酮高分子陽離子交換薄層模板前體和載體膜，一層納米鎳粒子高電催化活性薄膜組成。
[0007]本發(fā)明還公開了一種可再生型金屬納米粒子電化學傳感器的制備方法，利用磺化聚芳醚酮(SPAEK)薄層前體膜上的磺酸基團與過渡金屬離子鎳具有較強的配合作用和離子交換作用，以硫酸鎳溶液為沉積溶液，采用原位電化學還原法在磺化聚芳醚酮薄膜修飾電極上負載納米镲粒子。
[0008]作為進一步地改進，本發(fā)明所述的制備方法由溶劑DMF溶解分散的磺化聚芳醚酮溶液，采用微量注射器和簡單超聲滴涂法，在玻碳電極表面修飾一層極薄的磺化聚芳醚酮高分子陽離子交換薄層模板前體和載體膜。
[0009]作為進一步地改進，本發(fā)明所述的硫酸鎳溶液中的Ni2+，可以通過配位和陽離子交換作用預富集到磺化聚芳醚酮高分子聚合物薄層模板上，然后經(jīng)過原位電化學還原法可在電極表面獲得分布均勻、不發(fā)生團聚的高電催化活性納米鎳粒子高電催化活性薄膜。
[0010]作為進一步地改進，本發(fā)明所述的納米镲粒子高電催化活性薄膜通過在硫酸溶液中浸泡洗脫后，重新于硫酸鎳溶液中經(jīng)預富集Ni2+步驟和原位電化學還原步驟，可再生納米鎳粒子高電催化活性薄膜，磺化聚芳醚酮高分子陽離子交換薄層模板前體和載體膜可多次循環(huán)使用，從而使傳感器制備過程簡單，條件可控，制作重復性和穩(wěn)定性大大提高。
[0011]本發(fā)明還公開了一種可再生型金屬納米粒子電化學傳感器應用于葡萄糖的電化學檢測，選擇在最佳響應電位下，用電流-時間曲線法對過葡萄糖進行響應測定，在很寬的濃度范圍內(nèi)，所述的傳感器對葡萄糖有穩(wěn)定、重現(xiàn)和快速靈敏的電流響應，所述的傳感器制備過程的可重復程度高保證了葡萄糖電化學測定結(jié)果的長期穩(wěn)定性。
[0012]本發(fā)明所具有的優(yōu)點和效果:
[0013]1.本發(fā)明是以陽離子交換高分子聚合物磺化聚芳醚酮為金屬離子富集前體膜和金屬納米粒子載體膜的金屬納米粒子修飾電極電化學傳感器，采用超聲滴涂法，在玻碳電極表面修飾的陽離子交換聚合物前體和載體模板，具有成膜性好，厚度薄，該模板在電極反應中電子傳輸阻力小，與金屬鎳離子配位和離子交換作用的活性位點多，穩(wěn)定性和均一性好等特點。
[0014]2.本發(fā)明制備的納米鎳粒子修飾層所采用的方法是經(jīng)金屬離子預先富集到電極表面后的原位電化學還原沉積法，該方法操作簡單，條件完全可控，可重復程度高，制得的電活性鎳粒子呈納米結(jié)構(gòu)，在電極表面分布均勻，不發(fā)生團聚，且與電極表面結(jié)合牢固。
[0015]3.本發(fā)明中的高分子陽離子交換薄層前體模板可重復用作納米鎳粒子的再生前體膜和載體膜，且再生過程可重復性高。
[0016]4.本發(fā)明所具有的以上各優(yōu)點和效果導致所制備的納米鎳粒子修飾電極電化學傳感器對葡萄糖具有顯著增強的電催化氧化效果，傳感器制作可重復性高，當被應用于葡萄糖電化學分析時響應靈敏度高，測定穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，可用于低濃度葡萄糖含量的準確快速分析。
【附圖說明】
[0017]圖1為磺化聚芳醚酮(SPAEK)分子結(jié)構(gòu)式圖；
[0018]圖2為傳感器納米鎳粒子/磺化聚芳醚酮/玻碳電極(NiNPs/SPAEK/GCE)的制作過程機理圖；
[0019]圖3為傳感器納米鎳粒子/磺化聚芳醚酮/玻碳電極(NiNPs/SPAEK/GCE)表面的掃描電鏡圖；
[0020]圖4為傳感器納米鎳粒子/磺化聚芳醚酮/玻碳電極(NiNPs/SPAEK/GCE)在0.1MNaOH溶液中連續(xù)加入不同濃度葡萄糖的電流-時間(1-t)響應曲線；工作電位:0.55V。
【具體實施方式】
[0021]本發(fā)明公開了一種新型的可再生型納米金屬粒子電化學傳感器，主要由一個裸玻碳電極、一層磺化聚芳醚酮高分子陽離子交換前體和載體薄膜，一層納米鎳粒子高電催化活性薄膜組成。
[0022](I)、由DMF溶解分散的SPAEK溶液，采用微量注射器和簡單超聲滴涂法，在玻碳電極表面修飾一層極薄的SPAEK高分子陽離子交換前體和載體模板。
[0023](2)、硫酸鎳溶液中的Ni2+，可以通過配位和陽離子交換作用預富集到SPAEK高分子聚合物薄層模板上，經(jīng)過簡單的原位電化學還原法可在電極表面獲得分布均勻、穩(wěn)定的高電催化活性納米鎳粒子。
[0024](3)、納米鎳粒子修飾層通過在硫酸溶液中浸泡洗脫后，可完全有效地更新玻碳電極表面的SPAEK高分子陽離子交換前體和載體模板，然后再經(jīng)步驟(2)，再生納米鎳粒子活性修飾層。如此循環(huán)，SPAEK高分子陽離子交換薄層模板前體和載體膜可反復使用。
[0025](4)、本發(fā)明還公開了一種新型的可再生性納米鎳粒子電化學傳感器實際應用于葡萄糖的電化學測定方法。
[0026]下面結(jié)合說明書附圖并通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步具體的說明:
[0027]將裸玻碳電極(GCE)依次用0.3 μπι和0.5 μm的氧化鋁粉末在鹿皮上打磨，拋光至鏡面。用無水乙醇、蒸飽水超聲清洗5min。瞭干，在0.lmol/L H2SO4中掃穩(wěn)定即得潔凈的裸電極。