專利名稱：各向異性電路連接用膠粘劑、電路板連接方法及連接體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種各向異性導電性電路連接用膠粘劑、用這些膠粘劑的電路板的連接方法以及電路連接體，更詳細地說，涉及一種低溫固化性優(yōu)良且保存穩(wěn)定性也好同時連接電阻穩(wěn)定的各向異性導電性電路連接用膠粘劑、用這些膠粘劑的電路板的連接方法以及電路連接體。
作為電路連接材料，特別是在液晶顯示器與TCP或FPC與TCP的連接、以及FPC與印刷電路布線板的連接中，使用有使導電粒子分散到膠粘劑中的各向異性導電性電路連接用膠粘劑。另外，最近，即使在把半導體硅芯片安裝到電路板上的場合中，也不用過去的引線鍵合，而是用倒裝焊直接把半導體硅芯片安裝到電路板上的所謂進行倒裝片安裝，這時也開始適用各向異性導電性電路連接用膠粘劑(特開昭59-120436號、特開昭60-191228號、特開平1-251787號、特開平7-90237號公報)。
另外，近年來，在精密電子儀器領(lǐng)域，進行著電路的高密度化并且電極的寬度及電極的間隔也變得極其窄。因此，在用以往的環(huán)氧村脂型電路連接用膠粘劑的連接條件下，存在發(fā)生布線的脫落、剝離及位置偏差等問題。另外，為了提高生產(chǎn)效率，必須要求在10秒以下能夠連接的短連接時間，并且低溫快速固化性也成必不可少的條件。由此，在特開平10-273636號公報中公開有使用自由基聚合性物質(zhì)的電路連接用材料。
但是，當把含有(甲基)丙烯酸酯、磷酸酯化合物等的自由基聚合性物體與導電粒子的膠粘劑放在空氣中時，在連接中存在所謂連接電阻升高的問題。
本發(fā)明的各向異性導電性電路連接用膠粘劑，其特征是在把導電粒子均勻地分散而成的樹脂薄膜形成物中至少由下述成分構(gòu)成(1)在表面除Ag、Au、Pt以外的過渡金屬不露出的導電粒子，(2)自由基聚合性物質(zhì)，(3)由加熱或光產(chǎn)生自由基的固化劑。
另外，本發(fā)明的各向異性導電性電路連接用膠粘劑，其特征是在把導電性粒子均勻地分散而成的樹脂薄膜形成物中至少由下述成分構(gòu)成(1)在表面除Ag、Au、Pt以外的過渡金屬不露出的導電粒子，(2)自由基聚合性物質(zhì)，(3)由加熱或光產(chǎn)生自由基的固化劑，(4)磷酸酯化合物。
本發(fā)明的電路板的連接方法，是使上述各向異性導電性電路連接用膠粘劑介于具有相對向的電路電極的電路板之間，加壓具有相對向的電路電極的電路板，同時，根據(jù)情況照射光(活化能)把加壓方向的電極間進行電氣連接的電路板連接方法。
另外，本發(fā)明的連接體，是使上述各向異性導電性電路連接用膠粘劑介于具有相對向的電路電極的電路板之間，加壓具有相對向的電路電極的電路板，同時把加壓方向的電極間進行電氣連接的連接體。
本發(fā)明的各向異性導電性電路連接用膠粘劑，即使在室溫高濕度放置的情況下，也能抑制連接初期、耐濕試驗、冷熱循環(huán)等各種可靠性試驗后連接電阻的上升或粘接強度的降低，并表示出優(yōu)良的連接可靠性。
各向異性導電性電路連接用膠粘劑為在薄膜、被粘接物表面上所形成的各向異性導電性樹脂。
另外，本發(fā)明是介于具有相對向的電路電極的電路板之間、加壓具有相對向的電路電極的襯板，并使加壓方向的電極間電氣連接的各向異性導電性電路連接用膠粘劑，其特征在于在上述膠粘劑中含有(1)自由基聚合性化合物以及(2)用從由堿性化合物及具有至少一個環(huán)氧基的化合物所構(gòu)成的一組中選擇的至少一種化合物進行表面處理的導電粒子。上述各向異性導電性電路連接用膠粘劑最好含有由光或加熱產(chǎn)生自由基的化合物或磷酸酯化合物。并且，本發(fā)明的各向異性導電性電路連接用膠粘劑最好是在表面處理中所使用的堿性化合物為胺系化合物。
另外，本發(fā)明的連接體是使各向異性導電性電路連接用膠粘劑介于具有相對向的電路電極的襯板之間，加壓具有相對向的電路電極的電路板并使加壓方向的電極間電氣連接的連接體，并且該各向異性導電性電路連接用膠粘劑為含有(1)自由基聚合性化合物及(2)從由堿性化合物和具有至少一個環(huán)氧基的化合物所構(gòu)成的一組中所選擇的至少一種化合物進行表面處理的導電粒子的膠粘劑。
在本發(fā)明的各向異性導電性電路連接用膠粘劑中，使用在導電粒子表面除Ag、Au、Pt以外等的過渡金屬不露出的導電粒子。為了得到充分的耐濕適用期及連接可靠性，最表面的金屬采用Au、Ag、Pt族的貴金屬，而最好為Au。
在本發(fā)明的各向異性導電性電路連接用膠粘劑中所使用的導電粒子，只要具有能導電連接的導電性，則就沒有特別的限制，可列舉Au、Ag、Ni、Cu、Co、焊錫等的金屬粒子或石墨等。另外，也可以使用由所述金屬的導電物質(zhì)覆蓋不導電的玻璃、陶瓷、塑料等的導電粒子。這時，所覆蓋的金屬層的厚度為了得到充分的導電性最好為100埃以上。在Co、Zn、Cu、Ni等的過渡金屬上設有貴金屬層時，由于貴金屬層的缺損或在導電粒子混合分散時所產(chǎn)生的貴金屬層的缺損等由所產(chǎn)生的氧化還原作用產(chǎn)生自由基并引起適用期減少，所以進行導電粒子表面處理。對于電路連接用膠粘劑成分，導電粒子可在0.1-30體積％的范圍內(nèi)使用，而最好在0.1-20體積％的范圍使用。
作為處理導電粒子表面的化合物，最好是用具有與酸性物質(zhì)反應性的化合物進行處理，通過這種處理，能夠顯著地提高上述各向異性導電性電路連接用膠粘劑的保存穩(wěn)定性。
另外，作為處理導電粒子表面的化合物，最好是堿性化合物或者至少具有1個環(huán)氧基的化合物、尤其作為堿性化合物最好為胺類化合物。
作為胺類化合物，即可是液體也可是固體，在為固體時使之溶解在有機溶劑或水等中使用。另外，即使在液體的化合物中，最好也使之溶解在有機溶劑等中使用。作為有機溶劑，若為與胺類化合物不反應并且能溶解胺類化合物，則無特別的限制，但從干燥處理后導電粒子這點看最好為甲醇、乙醇、異丙醇、甲乙酮、醋酸乙酯、甲苯。
作為在處理液中所含胺類化合物的濃度，最好為0.05-20重量％。當不到0.05重量％時，不能進行有效的表面處理，但是當超過20重量％時，則在導電粒子表面所覆蓋的胺類化合物的量變多，使連接電阻變高。
作為具有至少一個環(huán)氧基的化合物，即可為液體也可為固體，在為固體時使之溶解在有機溶劑或水等中使用。另外，即使對液體化合物，最好也是使之溶解在有機溶劑等中使用。作為有機溶劑，只要是與具有至少一個環(huán)氧基的化合物沒有反應性并且能溶解具有至少一個環(huán)氧基的化合物，則無特別的限制，但從干燥表面處理后的導電粒子看最好為甲醇、乙醇、異丙醇、甲乙酮、醋酸乙酯、甲苯等。
作為在處理液中所含的具有至少一個環(huán)氧基的化合物的濃度，理想的為0.05-20重量％。當不到0.05重量％時，不能有效地進行表面處理，而當超過20重量％時，則在導電粒子表面所覆蓋的具有至少一個環(huán)氧基的化合物的量變多，并且連接電阻變高。
對進行表面處理時的溫度、時間等處理條件沒有特別的限制，但最好處理溫度為室溫(25℃)-100℃，處理時間為10秒-1小時。
另外，所處理的導電粒子經(jīng)過濾干燥后使用。干燥條件根據(jù)所使用的有機溶劑可進行適當?shù)倪x擇，但是通常在室溫(25℃)-150℃下進行。
作為在本發(fā)明的表面處理中所使用的堿性化合物，尤其是胺類化合物，可列舉三乙胺、二乙胺、丁胺、乙二胺、己二胺、苯胺、氨丙基三甲氧基硅烷、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-1-氰乙基咪唑、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等，在胺類中可列舉伯、仲及叔胺，這些也可以混合2種以上使用。
作為在本發(fā)明的表面處理中所使用的具有至少一個環(huán)氧基的化合物為苯基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、海因型環(huán)氧樹脂、三聚異氰酸酯型環(huán)氧樹脂、脂肪族直鏈狀環(huán)氧樹脂等。這些環(huán)氧樹脂即可以被鹵化，也可以加氫。另外，這些環(huán)氧化合物也可以合用2種以上。
在本發(fā)明的各向異性導電性電路連接用膠粘劑中所使用的自由基聚合性化合物，為具有由自由基所聚合的官能團的化合物，為(甲基)丙烯酸酯樹脂、馬來酸酐縮亞胺樹脂、檸康酸酐縮亞脂樹脂、萘酚亞胺樹脂等，也可以2種以上混合使用。另外，自由基聚合性化合物也可以單體或低聚物任何一種形式使用，并且也可以單體和低聚物混合使用。這里，所謂“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及與其相應的甲基丙烯酸酯。
作為(甲基)丙烯酸酯是使(甲基)丙烯酸酯進行自由基聚合所得到的化合物，作為(甲基)丙烯酸酯可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三丙酯、四甲二醇四(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1，3-丙烯氧基丙烷、2，2-二[4-(丙烯氧基甲氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯氧基乙氧基)苯基]丙烷、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烯基(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯氧基乙基)異氰酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸環(huán)氧乙烷改性二丙烯酸酯等，上述化合物可單獨或者2種以上混合使用。另外，根據(jù)需要，在不有損固化性的情況下也可使用氫醌、甲基醚氫醌等自由基聚合抑制劑。
另外，作為自由基聚合性化合物在使用磷酸酯化合物時能提高對金屬等無機物的粘接力。這些磷酸酯化合物的使用量相對膠粘劑成分100重量份為0.1-10重量份，而最好為0.5-5重量份。磷酸酯化合物能由磷酸酐與2-羥乙基甲基丙烯酸酯的反應得到。具體的有單(2-甲基丙烯酰羥乙基)酸性磷酸酯、二(2-甲基丙烯酰羥乙基)酸性磷酸酯。
作為馬來酸酐縮亞胺樹脂是在分子中至少有一個馬來酸酐亞胺基的化合物，例如有苯基馬來酸酐縮亞胺、1-甲基-2，4-雙馬來酸酐縮亞胺苯、N，N’-間苯二馬來酸酐縮亞胺、N，N’-對苯二馬來酸酐縮亞胺、N，N’-4，4-聯(lián)苯二馬來酸酐縮亞胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基聯(lián)苯)二馬來酸酐縮亞胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基二苯甲烷)二馬來酸酐縮亞胺、N，N’-4，4-(3，3-二乙苯二苯甲烷)二馬來酸酐縮亞胺、N，N’-4，4-二苯甲烷二馬來酸酐縮亞胺、N，N’-4，4-二苯丙烷二馬來酸酐縮亞胺、N，N’-4，4-二苯醚二馬來酸酐縮亞胺、N，N’-4，4-二苯砜二馬來酸酐縮亞胺、2，2-雙[4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-S-丁基-3，4-(4-馬來酸酐苯氧基)苯基]丙烷、1，1-雙[4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基]癸烷、4，4’-環(huán)亞己基-雙[1-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯氧基]-2-環(huán)己基苯、2，2-雙[4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷等，這些化合物可單獨也可2種以上混合使用。
作為檸康酸酐縮亞胺樹脂是使至少有一個檸康酸酐縮亞胺基的檸康酸酐縮亞胺化合物聚合的化合物，作為檸康酸酐縮亞胺化合物，例如有苯基檸康酸酐縮亞胺、1-甲基-2，4-雙檸康縮亞胺苯、N，N’-間苯二檸康酸酐縮亞胺、N，N’-對苯二檸康酸酐縮亞胺、N，N’-4，4-聯(lián)苯二檸康酸酐縮亞胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基聯(lián)苯)二檸康酸酐縮亞胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基二苯甲烷)二檸康酸酐縮亞胺、N，N’-4，4-(3，3-二乙苯二苯甲烷)二檸康酸酐縮亞胺、N，N’-4，4-二苯甲烷二檸康酸酐縮亞胺、N，N’-4，4-二苯丙烷二檸康酸酐縮亞胺、N，N’-4，4-二苯醚二檸康酸酐縮亞胺、N，N’-4，4-二苯砜二檸康酸酐縮亞胺、2，2-雙[4-(4-檸康酸酐縮亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-S-丁基-3，4-(4-檸康酸酐苯氧基)苯基]丙烷、1，1-雙[4-(4-檸康酸酐縮亞胺苯氧基)苯基]癸烷、4，4’-環(huán)亞己基-雙[1-(4-檸康酸酐縮亞胺苯氧基)苯氧基]-2-環(huán)己基苯、2，2-雙[4-(4-檸康酸酐縮亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷等，上述化合物可單獨也可2種以上混合使用。
作為萘酚亞胺樹脂是聚合在分子中至少有一個萘酚亞胺基的萘酚亞胺化合物。作為萘酚亞胺化合物例如有苯基萘酚亞胺、1-甲基-2，4-二萘酚亞胺苯、N，N’-間苯二萘酚亞胺、N，N’-對苯二萘酚亞胺、N，N’-4，4-聯(lián)苯二萘酚亞胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基聯(lián)苯)二萘酚亞胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基二苯甲烷)二萘酚亞胺、N，N’-4，4-(3，3-二乙苯二苯甲烷)二萘酚亞胺、N，N’-4，4-二苯甲烷二萘酚亞胺、N，N’-4，4-二苯丙烷二萘酚亞胺、N，N’-4，4-二苯醚二萘酚亞胺、N，N’-4，4-二苯砜二萘酚亞胺、2，2-雙[4-(4-萘酚亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-S-丁基-3，4-(4-萘酚亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1-雙[4-(4-萘酚亞胺苯氧基)苯基]癸烷、4，4’-環(huán)亞己基-雙[1-(4-萘酚亞胺苯氧基)苯氧基]-2-環(huán)己基苯、2，2’-雙[4-(4-萘酚亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷等，這些化合物可單獨也可2種以上混合使用。
在使用上述自由基聚合性化合物時，作為通過加熱或光產(chǎn)生自由基的固化劑使用聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑若為能由光或加熱產(chǎn)生自由基的化合物，則無特別地限制、可為過氧化物或偶氮化合物等。雖然考慮作為目的的連接溫度、連接時間、保存穩(wěn)定性等可進行適當選擇，但是從高反應性和穩(wěn)定性看，使用半衰期10小時的溫度為40℃以上，并且半衰期1分的溫度為180℃以下的有機過氧化物是理想的，而最好為半衰期10小時的溫度為50℃以上，且半衰期1分的溫度為170℃以下的有機過氧化物。在連續(xù)時間為10秒時，為得到充分反應率的聚合引發(fā)劑的配合量相對膠粘劑的總量為1-20重量％、而最好為2-15重量％。作為所用的有機過氧化物的具體的化合物可從二?；^氧化物、過二碳酸酯、過氧酯、過氧縮酮、二烷基過氧化物、氫過氧化物、甲硅烷過氧化物等中選擇，但是過氧酯、二烷基過氧化物、氫過氧化物、甲硅烷過氧化物，在引發(fā)劑中的氯離子或有機酸為5000ppm以下時，分解后所產(chǎn)生的有機酸少、能抑制電路部件的連接端子的腐蝕，所以特別理想。而最好從能得到高反應性的過酯中選擇，這些化合物也可以適當混合使用。
作為二?；^氧化物可列舉異丁酰過氧化物、2，4-二氯苯甲酰過氧化物、3，5，5-三甲基己酰過氧化物、辛酰過氧化物、十二酰過氧化物、硬脂酰過氧化物、丁二酰過氧化物、苯酰過甲苯、苯酰過氧化物等。
作為過二碳酸酯類可列舉二正丙基過二碳酸酯、二異丙基過二碳酸酯、二(4-叔丁基環(huán)己基過氧)二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基過二碳酸酯、二(2-乙基己基過氧)二碳酸酯、二甲氧基丁基過二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧丁基過氧)二碳酸酯。
作為過氧酯類可列舉枯烯基過氧新癸酸酯、1，1，3，3-四甲丁基過氧新癸酸酯、1-環(huán)己基-1-甲乙基過氧新癸酸酯、叔己基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧三甲基乙酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧)己烷、1-環(huán)己基-1-甲乙基過氧-2-乙基己酸酯、叔己基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、叔己基過氧異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧十二酸酯、2，5-二甲基-，25-二(間甲苯酰過氧)己烷、叔丁基過氧異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、叔己基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧乙酸酯等。
作為過氧縮酮類可列舉1，1-二(叔己基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔己基過氧)環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-(叔丁基過氧)環(huán)十二烷、2，2-二(叔丁基過氧)癸烷等。
作為二烷基過氧化物類可列舉α，α’-二(叔丁基過氧)二異丙基苯、二枯烯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、叔丁基枯烯基過氧化物等。
作為氫過氧化物類可列舉二異丙苯基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物等。
作為甲硅烷過氧化物類可列舉叔丁基三甲基甲硅烷過氧化物、二(叔丁基)二甲基甲硅烷過氧化物、叔丁基三乙烯基甲硅烷過氧化物、二(叔丁基)二乙烯基甲硅烷過氧化物、三(叔丁基)乙烯基甲硅烷過氧化物、叔丁基三烯丙烯甲硅烷過氧化物、二(叔丁基)二烯丙基甲硅烷過氧化物、三(叔丁基)烯丙基甲硅烷過氧化物等。
另外，為了抑制電路部件的連接端子的腐蝕，最好在自由基引發(fā)劑(固化劑)中所含的氯離子或有機酸為5000ppm以下，并且加熱分解后所產(chǎn)生的有機酸少的更好。另外，為了提高所制作的電路連接材料的穩(wěn)定性，最好在室溫(25℃)、常壓下在放置24小時后具有20重量％以上的重量保持率。并且這些化合物也可以適當混合使用。
這些自由基引發(fā)劑可單獨或混合使用，并且也可以混合使用分解促進劑、抑制劑等。
另外，用聚氨酯系、聚酯系的高分子物質(zhì)等覆蓋這些自由基引發(fā)劑進行微膠囊化，可以延長使用時間是理想的。
除自由基聚合性化合物以外，作為熱固性樹脂也可配合環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂有雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、海因型環(huán)氧樹脂、三聚異氰酸酯型環(huán)氧樹脂、脂肪族鏈狀環(huán)氧樹脂等，這些環(huán)氧樹脂可進行鹵化，也可添加氫，并且也可合用2種以上。
另外，作為上述環(huán)氧樹脂的固化劑可列舉使用胺類、酚類、酸酐類、咪唑類、雙氰胺等常用的環(huán)氧樹脂的固化劑。并且，作為固化促進劑也可適當使用通常使用的叔胺類、有機磷系化合物。
另外，作為使環(huán)氧樹脂反應的方法，除使用所述固化劑以外，可使用锍鹽、碘鎓鹽等，并且也可使之進行陽離子聚合。
另外，在本發(fā)明的電路連接用膠粘劑或各向異性導電性樹脂薄膜形成物，由于給與薄膜成型性、粘接性、固化時的應力緩和性，所以能使用聚乙烯丁縮醛樹脂、聚乙烯甲縮醛、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、二甲苯樹脂、苯氧樹脂、聚氨酯樹脂、尿醛樹脂等高分子成分。這些高分子成分的分子量最好為10,000-10,000,000。另外，這些樹脂也可用自由基聚合物官能團改性，并提高這時的耐熱性。并且，也可用自由基聚合性的官能團或環(huán)氧基、羧基等改性、提高這時的耐熱性。高分子成分的配合量為2-80重量％，為5-70重量％更好，而最好為10-60重量％。當不到2重量％時，應力緩和及粘接力不充分，而當超過80重量％，時，則流動性下降。
在本發(fā)明的各向異性導電性電路連接用膠粘劑中，也可以添加適當填充劑、軟化劑、促進劑、抗老化劑、著色劑、阻燃劑、偶合劑。
在含有填充材料時，由于能提高連接可靠性是理想的。若填充材料的最大粒徑不到導電粒子的粒徑就可使用，并最好為5-60體積％。當超過60體積％時，則可靠提高的效果達到飽和。作為耦合劑從提高粘接性這點看最好含有乙烯基、丙烯基、氨基、環(huán)氧基、迭氮基以及異氰酸酯基的化合物。
另外，把本發(fā)明的各向異性導電性電路連接用膠粘劑作固化物時的Tg(玻璃化溫度)也可由不同的2種以上層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。
作為使用本發(fā)明的各向異性導電性電路連接用膠粘劑所粘接的襯板，若能形成必需電氣連接的電極，則無特別地限制，有在用于液晶顯示器的ITO等形成電極的玻璃或塑料襯板，PDP板、EL板等的圖象顯示板、印刷線路布線板、陶瓷布線板、柔性印刷電路板、布線板、半導體芯片、電阻芯片、電容芯片等的芯片部件，帶式載體組件、COF等的電路部件半導體硅芯片等，根據(jù)需要可以組合使用。
作為連接時的條件沒有特別地限制，連接溫度為90-250℃、連接時間為1秒-10分鐘，并可根據(jù)使用的用途、膠粘劑、襯板等進行適當?shù)剡x擇。根據(jù)需要也可進行后固化。另外，連接時也可通過加熱加壓進行，并且也可根據(jù)需要，使用熱以外的能，例如光、超聲波、電磁波等。
實施例1把苯氧樹脂(聯(lián)合碳化物株式會社制，商品名PKHC、平均分子量45,000)50g溶解于MEK(甲基乙基甲酮，沸點79.6℃)中，制成固體部分為50重量％的溶液。
作為自由基聚合性物質(zhì)使用三聚異氰酸環(huán)氧乙烷改性的二丙烯酸酯(東亞合成株式會社制、商品名M-215)以及磷酸酯型丙烯酸酯(共榮社油脂株式會社制、制品名P-2M)。
作為由加熱或光產(chǎn)生自由基的固化劑，使用2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧)己烷的50重量％的烴溶液(日本油脂株式會社制、商品Pahesa250)。
作為導電粒子使用在把聚苯乙烯為核的粒子(壓縮彈性比480kg/mm2)的表面上設有厚度0.09μm Ag層的平均粒徑為5μm的導電粒子。
按固化重量比配合苯氧樹脂50g、三聚異氰酸環(huán)氧乙烷改性的二丙烯酸酯50g、磷酸酯型丙烯酸酯2g、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧)己烷5g，并且使導電粒子按3體積％添加并分散，然后用涂布裝置在經(jīng)表面處理的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上涂布單面成厚80μm，通過70℃、10分鐘的熱風干燥，得到膠粘劑層的厚度為35μm的各向異性導電性電路連接用膠粘劑。
實施例2作為導電粒子使用在把聚苯乙烯作核的粒子(壓縮彈性率366kg/mm2)的表面上設有厚度0.1μm的Ag層的平均粒徑為6.15μm的導電粒子，與實施例1同樣得到各向異性導電性電路連接用膠粘劑。
實施例3作為導電粒子使用在把聚苯乙烯作核的粒子(壓縮彈性率480kg/mm2)的表面上設有厚度0.1μm的Ag層，并在該Ag層的外側(cè)設有厚度0.04μm的Au層的平均粒徑為5μm的導電粒子，與實施例1同樣得到各向異性導電性電路連接用膠粘劑。
實施例4作為導電粒子使用在把聚苯乙烯作核的粒子(壓縮彈性率480kg/mm2)的表面上設有厚度0.1μm的Ni層，并在該Ni層的外側(cè)設有厚度0.05μm的Au層的平均粒徑為5μm的導電粒子，與實施例1同樣得到各向異性導電性電路連接用膠粘劑。
比較例1作為導電粒子使用在把聚苯乙烯作核的粒子(壓縮彈性率480kg/mm2)的表面上設有厚度0.2μm的Ni層的平均粒徑為5μm的導電粒子，與實施例1同樣得到各向異性導電性電路連接用膠粘劑。
比較例2作為導電粒子使用在把聚苯乙烯作核的粒子(壓縮彈性率480kg/mm2)的表面上設有厚度0.2μm的Ni層，并在該Ni層的外側(cè)設有厚度0.04μm的Au層的平均粒徑為5μm的導電粒子，與實施例1同樣得到各向異性導電性電路連接用膠粘劑。
電路的連接使用上述的各向異性導電性樹脂薄膜形成物，并在140℃、3MPa下加熱加壓具有150根線寬30μm、間距30μm、厚度18μm的銅電路的帶式載體組件(TCP)和ITO玻璃(Geomateek株式社會制、表面電阻20-30Ω、厚度1.1mm)15秒，得到寬度2mm所連接的連接體。這時，預選在ITO玻璃上貼上各向異性導電性電路連接用膠粘劑的粘接面后，在80℃、0.5MPa下加熱加壓3秒進行臨時連接，然后剝離PET薄膜連接到TCP上。
連接電阻的測定把所制的各向異性導電性電路連接用膠粘劑分別保存在-20℃及30℃、85％RH的恒溫恒濕槽中100小時后，進行上述電路的連接，用萬用表測定包含上述連接部的TCP的鄰接電路間的連接電阻值。用鄰接電路的電阻150點的平均值表示連接電阻值。其測定結(jié)果示于表1。
表1

在實施例1所得的連接體，在-20℃保存或在30℃、85％RH的恒溫恒濕槽中所保存的任何一個都表示在2.5Ω以下的良好的連接可靠性。另外，對實施例2、3的連接體也同樣，對在-20℃保存或者30℃、85％RH的恒溫恒濕槽中所保存的任何一個都能得到2.5Ω以下良好的連接可靠性。
與此相比，雖然比較例1及2在-20℃保存的連接體得到良好的連接可靠性，但是在30℃、85％RH的恒溫恒濕槽中所保存的連接體的電阻上升到10Ω以上。
粘接強度的測定在實施例1-3中，在-20℃或30℃、85％RH的恒溫恒濕槽中所保存的任何一個都能得到1000N/m的良好的粘接強度。另外，比較例1及2對于粘接強度，在-20℃或30℃、85％RH的恒溫恒濕槽中保存的任何一個也能得到1000N/m程度良好的粘接強度。
絕緣性的評價使用所得到的各向異性導電性電路連接用膠粘劑，在140℃，3MPa下加熱加壓具有250根交叉配置線寬50μm、間距100μm、厚度18μm的銅電路的梳子形電路的印刷電路板和具有500根線寬50μm、間距100μm、厚度18μm的銅電路的帶式載體接頭(TCP)15秒鐘，沿寬度2mm連接。在該連接體的梳子形電路上加100V電壓，測定在85℃、85％RH的高溫高濕試驗500小時后的絕緣電阻值。在任何一種情況下，都能得到109Ω以上良好的絕緣性，沒有觀察到絕緣性降低。
流動性的評價使用厚度35μm、5mm×5mm的各向異性導電性電路連接用膠粘劑，把它夾在厚0.7mm、15mm×15mm的玻璃板中，并在140℃、3MPa下加熱加壓15秒鐘。用初期的面積(A)與加熱加壓后的面積(B)求出流動性(B)/(A)的值，實施例1-3為1.9-2.0的范圍。比較例1和2也為1.8及1.9。
固化后彈性率測定實施例1的各向異性導電性電路連接用膠粘劑的固化后40℃的彈性率為1.5CPa。
從上述的粘接強度、絕緣性、流動性、固化后的彈性率，本發(fā)明的實施例的值與比較例的值雖然幾乎都有相同值，但是如表1所示連接電阻值區(qū)別大。從粘接強度、絕緣性、流動性等在實施例、比較例表示同等特性，這被認為是導電粒子表面的被覆層極薄，但是對連接電阻有顯著的影響。按本發(fā)明，用在表面除Ag、Au、Pt以外的過渡金屬不露出的導電粒子，在導電粒子表面不促進自由基聚合性物質(zhì)的聚合，連接電阻低，表示良好的值。由實施例4，即使使用Ni那樣的過渡金屬時，在其外側(cè)覆蓋500埃以上的Ag、Au、Pt等，通過使內(nèi)側(cè)的過渡金屬不露出來，即使進行溫度及溫濕度處理，保存穩(wěn)定性也優(yōu)異，并且也不增加連接電阻。
表面處理粒子A的制作在三乙胺1重量％的甲醇溶液中加入在把聚苯乙烯作核的粒子表面上設有厚度0.2μm的Ni層，并在該Ni層的外側(cè)設有厚度0.04μm的金層的平均粒徑4μm的導電粒子，在25℃攪拌10分鐘。過濾導電粒子后，在50℃干燥15分鐘，得到表面處理粒子A。
表面處理粒子B的制作在氨丙基三甲基硅烷3重量％的甲醇溶液中加入在把苯乙烯作核的粒子的表面上設有厚度0.2μm的Ni層，并在該Ni層的外側(cè)設有厚度0.04μm的金層的平均粒徑5μm的導電粒子，在50℃攪拌5分鐘。過濾導電粒子后，在80℃干燥5分鐘，得到表面處理粒子B。
表面處理粒子C的制作在γ-環(huán)氧丙基甲基二甲氧基硅烷1重量％的甲醇溶液中加入在把聚苯乙烯作核的粒子表面設有厚度0.2μm的Ni層，并在該Ni層的外側(cè)設有厚度0.04μm的金層的平均粒徑4μm的導電粒子，在25℃攪拌10分鐘。過濾導電粒子后，在50℃干燥15分鐘，得到表面處理粒子C。
表面處理粒子D的的制作在雙酚A型環(huán)氧樹脂3重量％的甲醇溶液中加入在把聚苯乙烯作核的粒子表面上設有厚度0.2μm的Ni層，并在該Ni層的外側(cè)設有厚度0.04μm的金層的平均粒徑5μm的導電粒子，在50℃攪拌5分鐘。過濾導電粒子后，在80℃干燥5分鐘，得到表面處理粒子D。
用這些導電粒子A、B、C及D，以下所示的配合分別進行配合，用簡單涂布機(Tesuta產(chǎn)業(yè)株式會社制)，在作過表面處理的(聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上涂布單面厚度50μm，通過70℃10分鐘的熱風干燥，制作了電路連接用膠粘劑。
實施例5把甲基乙基甲酮作溶劑溶解配合苯氧樹脂(PKHC、聯(lián)合碳化物株式會社制、平均分子量45,000)50g、作為自由基聚合性化合物二環(huán)己基甲基丙烯酸酯48g和磷酸酯丙烯酸酯2g、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧)己烷3g，并且配合分散表面處理粒子A 3體積％。用簡易涂布機在表面處理了的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布單面厚50μm，在70℃干燥10分鐘，得到厚度30μm的各向異性導電性電路連接用膠粘劑。
實施例6把甲基乙基甲酮作溶劑溶解配合苯氧樹脂(PKHC、聯(lián)合碳化物株式會社制、平均分子量45,000)50g、三聚異氰酸環(huán)氧乙烷改性的二丙烯酸酯46g、磷酸酯丙烯酸酯4g、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧)己烷3g，并且配合分散表面處理粒子B 3體積％。用簡易涂布機在表面處理了的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布單面厚50μm，在70℃干燥10分鐘，得到厚度30μm的各向異性導電性電路連接用膠粘劑。
實施例7把甲基乙基甲酮作溶劑溶解配合苯氧樹脂(PKHC、聯(lián)合碳化物株式會社制、平均分子量45,000)25g、聚氨酯樹脂25g、二環(huán)己基甲基丙烯酸酯48g、磷酸酯丙烯酸酯2g、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧)己烷3g，并且配合分散表面處理粒子B 3體積％。用簡易涂布機在表面處理了的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布單面厚50μm，在70℃干燥10分鐘，得到厚度30μm的各向異性導電性電路連接用膠粘劑。
實施例8把甲基乙基甲酮作溶劑溶解配合苯氧樹脂(PKHC、聯(lián)合碳化物株式會社制、平均分子量45,000)50g、作為自由基聚合性化合物二環(huán)己基甲基丙烯酸酯48g、作為磷酸酯丙烯酸酯2g、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧)己烷3g，并且配合分散表面處理粒子C 3體積％。用簡易涂布機在表面處理了的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布單面厚50μm，在70℃干燥10分鐘，得到厚度30μm的各向異性導電性電路連接用膠粘劑。
實施例9把甲基乙基甲酮作溶劑溶解配合苯氧樹脂(PKHC、聯(lián)合碳化物株式會社制、平均分子量45,000)50g、作為異氰酸環(huán)氧乙烷改性的二丙烯酸46g、磷酸酯丙烯酸酯4g、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧)己烷3g，并且配合分散表面處理粒子D 3體積％。用簡易涂布機在表面處理了的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布單面厚50μm，在70℃干燥10分鐘，得到厚度30μm的各向異性導電性電路連接用膠粘劑。
實施例10把甲基乙基甲酮作溶劑溶解配合苯氧樹脂(PKHC、聯(lián)合碳化物株式會社制、平均分子量45,000)25g、聚氨酯樹脂25g、二環(huán)己基丙烯酸酯48g、磷酸酯丙烯酸酯2g、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧)己烷3g，并且配合分散表面處理粒子D 3體積％。用簡單涂布機在表面處理了的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布單面厚50μm，在70℃干燥10分鐘，得到厚度30μm的各向異性導電性電路連接用膠粘劑。
比較例3除把實施例5的表面處理粒子A換成未處理粒子之外，與實施例5同樣制作各向異性導電性電路連接用膠粘劑。
電路連接體的制作把上述各向異性導電性電路連接用膠粘劑切割成1.5mm寬并作為電極，在形成ITO的玻璃襯板上以80℃、5秒，1MPa的條件臨時連接。剝離PET支持襯板材料，在該材料上重疊電極寬50μm、間隔50μmr的TCP的電極，在150℃、20秒、40MPa的條件進行連接，制作電路連接體。
特性評價方法連接電阻使用株式會社Adopan teseto制萬用表TR 6848，以1mA的額定電流測定鄰接電路間的電阻。測定連接后的初期和在30℃、60％RH、放置100小時后的值。其結(jié)果列于表2。
表2

在本發(fā)明的實施例5-10中，即使放置后連接電阻也低并且良好，但是不使用表面處理粒子的比較例3在放置后連接電阻上升變大。另外，制作各向異性導電性電路連接用膠粘劑后在25℃放置30日后，與實施例同樣制作電路連接體的結(jié)果表示，含有堿性化合物或環(huán)氧基的化合物表面處理了的導電粒子的各向異性導電性電路連接用膠粘劑，按實施例5-10進行配合，連接電阻(初期)為2.1-3.8Ω，具有良好的保存穩(wěn)定性。但是使用不用有堿性化合物或環(huán)氧基的化合物表面處理的導電粒子的比較例3的連接體的連接電阻為20-200，其保存穩(wěn)定性差。
按本發(fā)明，制作各向異性導電性電路連接用膠粘劑后，即使放置也能得到保存穩(wěn)定性(貯存壽命)好的各向異性導電性電路連接用膠粘劑，并且對于熱固化性的各向異性導電性電路連接用膠粘劑的連接溫度170℃，在更低溫的150℃能連接、而且能得到膠粘劑的保存后的連接電阻的偏差少并良好的連接體。
權(quán)利要求
1.一種各向異性導電性電路連接用膠粘劑，是把導電粒子均勻地分散而成的樹脂薄膜形成物，其特征在于是至少由以下成分構(gòu)成(1)在表面上除Ag、Au、Pt以外的過渡金屬不露出的導電粒子、(2)自由基聚合性物質(zhì)、和(3)通過加熱或光產(chǎn)生自由基的固化劑。
2.一種各向異性導電性電路連接用膠粘劑，是把導電粒子均勻地分散而成的樹脂薄膜形成物，其特征在于是至少由以下成分構(gòu)成(1)在表面上除Ag、Au、Pt以外的過渡金屬不露出的導電粒子、(2)自由基聚合性物質(zhì)、(3)通過加熱或光產(chǎn)生自由基的固化劑、和(4)磷酸酯化合物。
3.一種電路板的連接方法，使權(quán)利要求1或2所述的各向異性導電性電路連接用膠粘劑放在具有相對向的電路電極的襯板間，加壓具有相對向的電路電極的襯板，把加壓方向的電極間進行電氣連接。
4.一種連接體，是使權(quán)利要求1或2所述的各向異性導電性電路連接用膠粘劑放在具有相對向的電路電極的襯板間，加壓具有相對向的電路電極的襯板，把加壓方向的電極間進行電氣連接的連接體。
5.一種電路連接用膠粘劑，是放在具有相對向的電路電極的襯板間，加壓具有相對向的電路電極的襯板，把加壓方向的電極間進行電氣連接的各向異性導電性電路連接用膠粘劑，其特征在于在所述膠粘劑中含有(1)自由基聚合性化合物以及(2)從由堿性化合物以及至少有一個環(huán)氧基的化合物的構(gòu)成的一組中所選擇的至少一種化合物進行表面處理的導電粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的各向異性導電性電路連接用膠粘劑，含有通過光或加熱產(chǎn)生自由基的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的各向異性導電性電路連接用膠粘劑，還含有磷酸酯化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的各向異性導電性電路連接用膠粘劑，堿性化合物為胺類化合物。
9.一種電路連接體，是使各向異性導電性電路連接用膠接性放在具有相對向的電路電極的襯板間，加壓有相對向的電路電極的襯板，把加壓方向的電極間進行電氣連接的連接體，其特征在于所述各向異性導電性電路連接用膠粘劑是權(quán)利要求5-8中任意所述的各向異性導電性電路連接用膠粘劑。
全文摘要
一種各向異性導電性電路連接用膠粘劑是放在具有相對向的電路電極的襯板間,加壓具有相對向的電路電極的襯板,把加壓方向的電極間進行電氣連接的膠粘劑,其特征在于在所述膠粘劑中含有用(1)自由基聚合性化合物以及(2)從由堿性化合物及至少有一個環(huán)氧基的化合物所構(gòu)成的一組中選擇至少一種的化合物進行表面處理的導電粒子。另外,提供用這種膠粘劑的電路板的連接方法以及電路連接體。
文檔編號H01L25/00GK1362459SQ0114488
公開日2002年8月7日 申請日期2001年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月28日
發(fā)明者野村理行, 小野裕, 須藤朋子, 湯佐正己, 藤繩貢 申請人:日立化成工業(yè)株式會社