專利名稱：透明導(dǎo)電層形成用涂料的制作方法
本申請(qǐng)是基于申請(qǐng)日為1997年6月2日的PCT申請(qǐng)WO 97/48107所提交的分案申請(qǐng)。
常規(guī)的各種透明導(dǎo)電膜的生產(chǎn)方法是在顯示屏上形成一種諸如氧化銦之類(lèi)的透明導(dǎo)電氧化物，此透明導(dǎo)電氧化物則借助于陰極濺涂或蒸汽噴涂而使其粘附在顯示裝置的顯示屏上，或者，透明導(dǎo)電膜的生產(chǎn)方法為在顯示屏的正表面上涂以摻銻氧化錫的懸浮狀流體和二氧化硅溶膠粘結(jié)劑。另外，有一些透明導(dǎo)電膜通過(guò)利用干擾效應(yīng)而具有防反射功能，這干擾效應(yīng)是由于在復(fù)雜的薄膜表面上的反射而產(chǎn)生的，通過(guò)采用將至少一層具有與透明導(dǎo)電涂層不同的折射率的透明防反射涂層疊壓在透明導(dǎo)電膜的上層和/或底層的方法便能形成復(fù)雜的薄膜表面。
作為用來(lái)形成不僅能防止靜電荷積聚，而且具有高到足以屏蔽顯示裝置的顯示屏發(fā)射的電磁波的透明導(dǎo)電膜的常規(guī)方法，一種是將顯示屏放置在蒸汽噴涂箱中，然后在其上淀積氧化銦化合物或氧化錫化合物的方法(物理氣相淀積法)，和一種是通過(guò)諸如銦或錫的有機(jī)化合物，或含鹽溶液的熱分解，在顯示屏上形成一層透明導(dǎo)電膜的方法(化學(xué)氣相淀積法)。
雖然在僅用作抗靜電膜其厚度可較小的情況下，用上述方法形成的透明導(dǎo)電膜是足夠透明的，但當(dāng)用作電磁波屏蔽層或電極膜時(shí)，因?yàn)橐笥懈叩碾妼?dǎo)率而必須將其制成稍微厚些，其結(jié)果是透明度可能降低，且熒光屏變暗，以及產(chǎn)生諸如對(duì)特定的光波長(zhǎng)吸收問(wèn)題，這可以引起導(dǎo)電膜變色和引起透射圖象的色彩變得不自然。另外，由于使用上述物理氣相淀積法或化學(xué)氣相淀積法來(lái)形成薄膜時(shí)要求真空或高溫，故為了在大面積基片上形成透明導(dǎo)電膜所需要的投資費(fèi)用可能變得非常高，效率可能下降，而生產(chǎn)成本可能上升。
已提出了幾種用于在大塊基片上有效地形成透明導(dǎo)電膜又能扼制設(shè)備投資費(fèi)用的涂覆方法。例如，包含有機(jī)銦化合物的幾種涂覆材料公開(kāi)于日本專利申請(qǐng)書(shū)，首次公布號(hào)No.昭52-1497，和含有溶解于水或有機(jī)溶解中的銦鹽或錫鹽的幾種涂覆材料公開(kāi)于日本專利申請(qǐng)書(shū)，首次公布號(hào)No.昭63-6401，日本專利申請(qǐng)書(shū)，首次公布號(hào)No.昭55-51737，日本專利申請(qǐng)書(shū)，首次公布號(hào)No.昭58-82407，日本專利申請(qǐng)書(shū)，首次公布號(hào)No.昭57-36714和日本專利申請(qǐng)書(shū)，首次公布號(hào)No.昭60-220507?？墒?，因?yàn)槔眠@些涂覆材料來(lái)形成透明導(dǎo)電膜要求在涂于基片后需在至少350℃的高溫下作熱處理，所以，對(duì)能用于基片的材料有一些限制，并在生產(chǎn)工序方面有許多約束。
有些涂覆材料，其中的透明導(dǎo)電氧化物諸如氧化錫和氧化銦的微?；蚰z粒彌散于聚合物溶液或粘結(jié)劑樹(shù)脂中，這類(lèi)涂覆材料公開(kāi)于日本專利申請(qǐng)書(shū)，二次公布號(hào)No.昭35-6616，日本專利申請(qǐng)書(shū)，首次公布號(hào)No.昭57-85866，日本專利申請(qǐng)書(shū)，首次公布號(hào)No.昭58-91777和日本專利申請(qǐng)書(shū)，首次公布號(hào)No.昭62-278705。相信這些涂覆材料能夠在相對(duì)較低的溫度下形成透明導(dǎo)電膜。
可是，所有上述透明導(dǎo)電膜要求涂膜的厚度制得薄些，以便獲得具有實(shí)用水平的透明度；將它們制得薄會(huì)引起導(dǎo)電率下降，以致雖然它們可用于防靜電的場(chǎng)合，但它們不足以滿足電屏蔽場(chǎng)合；將它們制得厚會(huì)引起透明度下降，這會(huì)使熒光屏變暗和限制了應(yīng)用的可能性。
作為一種具有極好的電磁屏蔽效能和抗反射效能的透明導(dǎo)電膜，日本專利申請(qǐng)書(shū)，首次公布號(hào)No.平8-77832公開(kāi)了這種透明導(dǎo)電膜，它包括一種由具有平均粒徑為2～20nm的金屬微粒構(gòu)成的透明導(dǎo)電涂層和一種具有較低折射率的透明涂層。雖然可以預(yù)料這種透明導(dǎo)電膜能有電磁屏蔽效能，但對(duì)取決于金屬的光透射頻譜的透射光在特定波長(zhǎng)上發(fā)生的吸收問(wèn)題沒(méi)有提供解決辦法，由此造成導(dǎo)電膜變色和透射圖象的色彩變得不自然了，且也不能期望會(huì)提供足夠的抗反射效能。
除上述以外，如果僅是為了形成導(dǎo)電膜，則日本專利申請(qǐng)書(shū)，首次公布號(hào)No.平4-23484，公開(kāi)了一種使用涂覆材料進(jìn)行涂覆的方法，這種涂覆材料中的還原金屬膠粒彌散于感光樹(shù)脂中，和日本專利申請(qǐng)書(shū)，首次公布號(hào)No.平4-196009公開(kāi)了一種利用絲網(wǎng)印刷法將導(dǎo)電膠印刷在絕緣的綠色板上的方法，但這些材料都是不透明的，故不會(huì)產(chǎn)生透明導(dǎo)電膜。
本發(fā)明已能解決上述問(wèn)題，故本發(fā)明的目的是要提供一種透明導(dǎo)電層形成用涂料，它應(yīng)具有高的透明度、可調(diào)色性和導(dǎo)電率，極好的抗靜電效能和電磁屏蔽效能，能調(diào)整透射圖象的色調(diào)，以及具有大大改進(jìn)諸如在耐鹽性、耐酸性、抗氧化能力、及抗紫外線能力方面的耐久性。
這樣，本發(fā)明提供了一種透明導(dǎo)電層形成用涂料是一種含有選自銀、金、銅、鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨、錸和鎳，且平均粒徑在100nm以下，理想的在20nm以下的至少兩種金屬微粒的透明導(dǎo)電層形成用涂料，其特征是該透明導(dǎo)電層形成用涂料中包含的至少兩種金屬微粒的含量占該透明導(dǎo)電層的形成成分的10-100重量％。
在上述發(fā)明中，至少二種金屬微粒中的一種優(yōu)選銀微粒。
在上述發(fā)明中，至少二種金屬微粒中的一種優(yōu)選鈀微粒。
在上述發(fā)明中，至少兩種金屬微粒包含鈀微粒和銀微粒，且其比例優(yōu)選為Pd∶Ag＝30～99wt％∶70～1wt％。
上述發(fā)明中的透明導(dǎo)電涂層形成用涂料中含有45重量％以上的醇。
實(shí)行本發(fā)明的最佳方式將參照附

圖1對(duì)實(shí)行本發(fā)明的最佳模式的一個(gè)實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。在圖1上，這種低反射率透明導(dǎo)電膜10在顯示裝置的顯示屏3的正表面上形成，而形成的方法是將透明導(dǎo)電膜1和有著不同于上述透明導(dǎo)電膜1的折射率的透明薄膜2順序地疊壓在顯示屏3上。
這種透明導(dǎo)電涂層1包含有鈀和銀，其總量至少為10wt％。鈀和銀在此混合物中的比例，若用Pd∶Ag的比來(lái)表示，則應(yīng)優(yōu)選30～99wt％∶70～1wt％。雖然鈀和銀可以作為各自獨(dú)立的微粒包含在透明導(dǎo)電涂層1中，但它們中至少一部分應(yīng)優(yōu)選使它們?nèi)刍孕纬蛇B續(xù)的金屬薄膜，和至少其一部分形成由鈀和銀組成的合金。
當(dāng)鈀和銀以微粒形式存在于這種透明導(dǎo)電涂層1中時(shí)，這些微粒處于相互接觸狀態(tài)中，且至少其一部分被熔化，形成連續(xù)的合金薄膜。所以，不僅導(dǎo)電率高，其結(jié)果是防靜電效能和電磁屏蔽效能極高，而且透明度也高，同時(shí)因?yàn)榻饘俚囊徊糠质氢Z，所以甚至在金屬腐蝕環(huán)境中，例如在鹽水或陽(yáng)光下，其導(dǎo)電率并沒(méi)有降低，且獲得了諸如在耐鹽性、耐酸性、抗氧化能力和抗紫外線能力方面的極高的耐久性。另外，因?yàn)榻饘俚囊徊糠质倾y，所以能保證具有足夠的導(dǎo)電率，同時(shí)能在與只使用鈀相比成本減低的情況下生產(chǎn)。
這種透明導(dǎo)電涂層1包含有平均粒徑優(yōu)選為20nm或更小的鈀微粒和銀微粒，而優(yōu)選的形成方法是，通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)將含有至少45wt％醇的涂料涂敷在顯示屏3上，然后在優(yōu)選的150-250℃溫度下烘烤。發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，由于這種涂料中所包含的金屬微粒的平均粒徑是20nm或更小，所以即使烘烤溫度低如150-250℃，這些微粒也將會(huì)熔化，以致至少會(huì)局部形成合金薄膜。另外，這種涂料中的醇降低了含有金屬微粒的涂料的粘度和表面張力，由此形成的涂膜具有均勻的厚度，且涂料中的醇在防止金屬微粒形成二次顆粒方面也特別有效。
圖1上所示本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的優(yōu)選低反射率透明導(dǎo)電膜10具有單層的透明薄膜2，這透明薄膜在透明導(dǎo)電涂層1的上面形成，且有著與其不同的折射率。透明薄膜2是由有著相對(duì)低的折射率的SiO2或諸如之類(lèi)的化合物形成。透明薄膜2存在于透明導(dǎo)電涂層1之上，有效地防止了低反射率透明導(dǎo)電膜10對(duì)環(huán)境光的反射，而且這透明薄膜的存在除了有助于上述的透明度、防靜電、電磁屏蔽和耐久性外，還有助于防反射。
按照本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的更優(yōu)選的低反射率透明導(dǎo)電膜中，形成最外層涂層的是透明粗糙涂層。這種透明粗糙涂層優(yōu)選由具有低折射率的透明膜組成，并有著粗糙剖面的表面，故能散射來(lái)自低反射率透明導(dǎo)電膜表面所反射的光，并使顯示屏具有抗眩光效能。
按照本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的更優(yōu)選的低反射率透明導(dǎo)電膜中的透明導(dǎo)電涂層1或透明薄膜2，至少其中之一包含有著色劑。這種著色劑能吸收處在400～800nm可見(jiàn)光波長(zhǎng)帶范圍內(nèi)的特定波長(zhǎng)帶上的光，這可見(jiàn)光波長(zhǎng)帶根據(jù)透明導(dǎo)電涂層中所含金屬種類(lèi)確定，同時(shí)，增加著色劑能達(dá)到改善透射圖象的對(duì)比度和/或當(dāng)透射圖象的顏色似乎不自然時(shí)可達(dá)到調(diào)整色彩的目的，作為上述處理的結(jié)果，獲得具有改善了感受性的低反射率透明導(dǎo)電膜是可能的。
正如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施方式所涉及的優(yōu)選顯示裝置在其顯示屏3的正表面上形成有上述低反射率透明導(dǎo)電膜10，由于有了低反射率透明導(dǎo)電膜，本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的顯示裝置就能防靜電荷，以致能防止灰塵或諸如此類(lèi)的東西的積集，能有效地屏蔽電磁波，以防止各種類(lèi)型的電磁干擾，熒光屏具有高的透明度，故而透射圖象鮮明，能有效地防止環(huán)境光的反射，故而感受性高，且透射圖象清晰，以及能調(diào)整色彩，故而透射圖象具有的顏色顯得自然。此外，能在惡劣的環(huán)境條件下，在長(zhǎng)的時(shí)間周期內(nèi)防止這些性能的下降。
下面將對(duì)每個(gè)組件作詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜基本上具有包含至少二種從銀、金、銅、鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨、錸和鎳中選出的金屬，其總量為10wt％以上的金屬的透明導(dǎo)電涂層。
在上述透明導(dǎo)電膜中，二種金屬中至少一種應(yīng)優(yōu)選銀。其理由是能相對(duì)容易地和經(jīng)濟(jì)地使銀呈膠質(zhì)懸浮狀流體，銀具有高的導(dǎo)電率和極高的防靜電效能及電磁屏蔽效能，又能形成極好的透明導(dǎo)電涂層。
鈀應(yīng)優(yōu)選用作與銀相結(jié)合的金屬。其理由是鈀有著高的導(dǎo)電率和化學(xué)穩(wěn)定性，有高度的抗氯化物、硫化物和氧化物這類(lèi)環(huán)境的性能，而且它不會(huì)改變透射圖象的色彩，因?yàn)樗晃仗幱诳梢?jiàn)光波長(zhǎng)帶400-800nm范圍內(nèi)的特定波長(zhǎng)帶上的光，故而不會(huì)降低透射圖象的可見(jiàn)度。
雖然銀是一種在耐鹽性、耐酸性等方面耐久性較低的金屬，但銀和鈀相結(jié)合起來(lái)使用便能形成一種在耐鹽性、耐酸性等方面具有極高耐久性的透明導(dǎo)電膜，這是因?yàn)樵谕该鲗?dǎo)電涂層形成后，即使在相對(duì)較低的烘烤溫度150-250℃下，鈀和銀也將會(huì)熔化形成Pd-Ag合金。
當(dāng)鈀和銀一起使用時(shí)，比例量應(yīng)這樣選擇，使Pd∶Ag＝30～99wt％∶70～1wt％。若鈀的含量比例較高，則透明導(dǎo)電膜在耐鹽性、耐酸性等方面的耐久性將會(huì)提高。
當(dāng)透明導(dǎo)電涂層中的金屬的至少一部分采用銀時(shí)，金是另一種可以在此使用的金屬的實(shí)例。雖然銀對(duì)可見(jiàn)光范圍內(nèi)的較短波長(zhǎng)有著特有的吸收作用并因此會(huì)有一種稍許淡黃的顏色施加于透射圖象的趨勢(shì)，但摻入相對(duì)少量的金后，會(huì)使透射頻譜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)變得平坦，從而校正了透射圖象的色彩偏差。
在透明導(dǎo)電涂層中的金屬含量至少為10wt％的理由是，若含量少于10wt％導(dǎo)電率就會(huì)下降，并變得難于獲得基本電磁屏蔽效能。
透明導(dǎo)電涂層中的金屬可以各自獨(dú)立的微粒形式存在，可以是至少一部分熔化形成連續(xù)金屬薄膜，可以在熔化的至少二種金屬中的至少一部分形成合金，結(jié)果形成合金薄膜，或者可以是微粒和合金薄膜的混合狀態(tài)。
上述透明導(dǎo)電層可以通過(guò)將含有優(yōu)選自銀、金、銅、鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨、錸和鎳，且平均粒徑在20nm以下的至少兩種金屬微粒的透明導(dǎo)電層形成用涂料，該透明導(dǎo)電層形成用涂料中包含的上述至少兩種金屬微粒的含量占該透明導(dǎo)電層的形成成分的10-100重量％的透明導(dǎo)電層形成用涂料涂敷于基材后，然后在150～250℃溫度下烘烤的方法來(lái)形成。當(dāng)金屬微粒的平均粒徑是20nm或更小時(shí)，即使在150～250℃相對(duì)較低的烘烤溫度下也能促進(jìn)顆粒的熔化和熔成合金，最終形成既有極好的導(dǎo)電率又有極好的透明度的透明導(dǎo)電膜。
另一方面，如果在形成透明導(dǎo)電膜的涂覆材料中的金屬微粒的平均粒徑超過(guò)20nm，那么涂覆膜對(duì)光的吸收變得太強(qiáng)，以致不能得到具有實(shí)用水平的透明度的透明導(dǎo)電膜。
上述形成透明導(dǎo)電膜的涂覆材料應(yīng)優(yōu)選包含至少上述二種金屬微粒和包含其量至少45wt％的醇。醇降低了含有金屬微粒的涂覆材料的粘度和表面張力，故而能形成均勻厚度的涂覆膜，且在防止金屬微粒二次成粒方面特別有效。若醇的含量少于45wt％，上述效能便不能充分激發(fā)。
雖然對(duì)可以用于形成透明導(dǎo)電膜的涂覆材料的醇種類(lèi)沒(méi)有特別限制，低級(jí)醇、高級(jí)醇和乙二醇可以使用。尤其是考慮到要降低涂覆材料的粘度和表面張力，應(yīng)優(yōu)選采用含有1～4個(gè)碳原子的低級(jí)醇，例如，甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、次丁醇、特丁醇或這些的二種或更多種的混合物。
除上述至少二種金屬微粒和乙醇之外，上述形成透明導(dǎo)電膜的涂覆材料還可以包含無(wú)機(jī)微粒，這類(lèi)無(wú)機(jī)微粒包括硅、鋁、鋯、鈰、鈦、釔、鋅、鎂、銦、錫、銻或鉀等的氧化物、復(fù)合氧化物或氮化物，尤其是作為主要組分的銦的氧化物、復(fù)合氧化物或氮化物，能進(jìn)一步提高透明導(dǎo)電膜的透明度。這些無(wú)機(jī)微粒的平均粒徑應(yīng)優(yōu)選100nm或更小的，且根據(jù)上述同樣的理由，更優(yōu)選50nm或更小。
上述形成透明導(dǎo)電膜的涂覆材料也可以包含粘結(jié)劑組分，以增加透明導(dǎo)電膜的膜強(qiáng)度。可以采用的粘結(jié)劑組分的實(shí)例包括有機(jī)合成樹(shù)脂，諸如聚酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、氨基甲酸乙脂樹(shù)脂、丁縮醛樹(shù)脂和紫外線硬化樹(shù)脂，包括諸如硅、鈦和鋯之類(lèi)金屬的烴氧化物類(lèi)水解產(chǎn)物，以及包括諸如硅酮單體類(lèi)和硅酮齊聚物類(lèi)的有機(jī)/無(wú)機(jī)粘結(jié)劑組分。
尤其要優(yōu)先采用以下式表示的作為粘結(jié)劑使用的化合物M(OR)mRn(式中M代表Si、Ti或Zr，R代表C1-C4烷基，m代表1～4的整數(shù)，n代表0～3的整數(shù))，它們的部分水解產(chǎn)物，或它們的一種或更多種的混合物。
添加的粘結(jié)劑組分的量應(yīng)優(yōu)選10wt％或更小，因?yàn)槿籼砑恿窟^(guò)大，會(huì)引起透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電率下降。
為了增加粘結(jié)劑組分和金屬微粒之間的親合力，可以用諸如硅酮偶合劑和鈦酸脂偶合劑之類(lèi)的偶合劑，或用諸如羧酸鹽、聚羧酸鹽、磷脂鹽、磺酸鹽或聚磺酸鹽之類(lèi)的親脂性表面處理劑，對(duì)金屬微粒的表面進(jìn)行處理。
此外，形成透明導(dǎo)電膜的涂覆材料，可以包含各種類(lèi)型的表面活性劑和/或，若有需要，可對(duì)pH進(jìn)行調(diào)整，以便使涂覆材料中的上述金屬微粒保持懸浮穩(wěn)定性?？捎糜诖四康牡谋砻婊钚詣┑膶?shí)例包括諸如聚羧酸鹽類(lèi)、磺酸鹽類(lèi)和磷脂鹽類(lèi)這類(lèi)陰離子表面活性劑，包括諸如聚乙烯醇類(lèi)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和纖維素之類(lèi)的高分子表面活性劑，以及包括諸如胺鹽類(lèi)的陽(yáng)離子表面活性劑。另外，通過(guò)添加無(wú)機(jī)酸類(lèi)、無(wú)機(jī)堿類(lèi)或有機(jī)堿類(lèi)的辦法可以調(diào)整pH。此外，除上述懸浮穩(wěn)定劑外，還可以添加硅酮表面活性劑或氟類(lèi)表面活性劑，以便調(diào)整顯示屏基體材料諸如玻璃或塑料的泄漏和密封性能。
生產(chǎn)形成透明導(dǎo)電膜的涂覆材料的方法無(wú)特別的限制。例如，它可采用下述方法生產(chǎn)，將包含上述至少二種金屬微粒的膠狀溶劑與上述乙醇、無(wú)機(jī)微粒和粘結(jié)劑(若需要)相混合，然后利用諸如超聲波攪拌器或混砂機(jī)之類(lèi)常規(guī)采用的懸浮技術(shù)進(jìn)行均勻攪拌。
作為一個(gè)實(shí)例，透明導(dǎo)電涂層可以用以下方法形成。一種方法包括分別地制備膠態(tài)懸浮流體，每種上述流體包含有平均粒徑為20nm或更小的單獨(dú)上述一種金屬微粒，例如銀溶膠或鈀溶膠，然后將它們按指定的比例混合在一起，并加入上述的醇、透明無(wú)機(jī)微粒和/或(如需要)加入粘結(jié)劑，以便制備含有至少二種金屬微粒的形成透明導(dǎo)電膜的涂覆材料，將這種涂覆材料均勻地涂敷在顯示屏的基體材料上，要使得透明導(dǎo)電涂層中的金屬含量在干燥處理之后將會(huì)變得至少為10wt％，進(jìn)行干燥處理，然后在150～250℃之某一定溫下烘烤一小時(shí)。
用來(lái)形成透明導(dǎo)電涂層的另一種方法包括分別地制備膠態(tài)懸浮流體，例如銀溶膠和鈀溶膠，每種上述流體包含有平均粒徑為20nm或更小的單獨(dú)一種上述金屬微粒和上述的醇、透明無(wú)機(jī)微粒和/或如需要加上粘結(jié)劑，將這些涂覆材料均勻地涂敷于基體材料，要使透明導(dǎo)電涂層中的金屬比例在作干燥處理后將變成指定值，進(jìn)行干燥處理，然后烘烤。在這種方法中對(duì)涂覆的順序則沒(méi)有特別的限制。
實(shí)施方式涉及的透明導(dǎo)電膜可以通過(guò)將上述形成透明導(dǎo)電膜的涂覆材料涂于顯示屏或諸如此類(lèi)的基體材料上，然后進(jìn)行烘烤以形成膜的方法來(lái)形成。這種涂覆可以采用任何通常熟知的薄膜涂覆技術(shù)，例如旋涂、輥涂、刮涂、棒涂、噴涂、彎月面涂(meniscus coating)、浸涂或照相凹版印刷來(lái)完成。在這些涂覆方法中，旋涂是尤其優(yōu)選的涂覆方法，因?yàn)樗茉诙痰臅r(shí)間內(nèi)形成厚度均勻的薄膜。
在涂覆之后，對(duì)涂覆膜作干燥處理，然后在150～250℃下烘烤，以便在基體材料的表面上形成透明導(dǎo)電涂層。由此形成的透明導(dǎo)電涂層可以呈光滑涂層，或可為有著不規(guī)則的疊層結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)或羽毛狀結(jié)構(gòu)。
曾發(fā)現(xiàn)，由于在形成透明導(dǎo)電膜的涂覆材料中的金屬微粒的粒徑極小，當(dāng)形成涂覆膜時(shí)，即使在正常的粗顆粒不會(huì)熔化的驚人地低的烘烤溫度150-250℃下，至少有一部分金屬微粒也會(huì)熔化，形成連續(xù)的金屬薄膜。根據(jù)由顯微鏡作出的觀察表明，這是清楚的。另外，作為例子，當(dāng)包含有平均粒徑為20nm或更小的鈀微粒和銀微粒的涂覆膜在175℃下烘烤時(shí)，這薄膜的表面電阻率低至100～1000Ω/方，從而表明了晶間電阻減小。由于這種效果在有相對(duì)低熔點(diǎn)的銀存在時(shí)特別明顯，故即使銀粒的數(shù)量大約只有按重量計(jì)百分之幾的量級(jí)，與只使用鈀微粒的情況相比，也能極大地改善薄膜的表面電阻率。
另外，曾發(fā)現(xiàn)在其中至少上述二種金屬微粒已熔化了的金屬薄膜中產(chǎn)生有合金。根據(jù)對(duì)含有鈀微粒和銀微粒的涂覆膜在175℃下烘烤制成的樣件所作的X射線衍射能清楚說(shuō)明上述情況，其中由于鈀和銀存在造成的峰值群不能判明，而由于Pd-Ag合金造成的單個(gè)峰值能觀察到，正如圖2所示。由于產(chǎn)生了合金，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜有著高的導(dǎo)電率，同時(shí)也獲得了在耐鹽性、耐酸性、抗氧化能力和抗紫外線能力方面高水平的耐久性。
透明導(dǎo)電涂層的厚度應(yīng)優(yōu)選為5～200nm。尤其是將厚度制成5～50nm，便能得到良好的透明度，同時(shí)又能保持足夠的抗靜電效能和電磁屏蔽效能。在厚度低于5nm的情況下，不僅變得難以獲得足夠的電磁屏蔽效能，而且也變得難以形成均勻的膜層。另一方面，如果厚度超過(guò)200nm，在導(dǎo)電率方面不會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題，但透明度降低，從而降低了透射圖象的可見(jiàn)度。
透明導(dǎo)電膜中的至少上述二種金屬的總含量應(yīng)這樣選擇，使得在考慮到上述膜層厚度的情況下能得到要求的電磁屏蔽效能。
一般而言，電磁屏蔽效能能用以下公式1表達(dá)公式1S(dB)＝50+10log(1/ρf)+1.7t(f/ρ)(式中S(dB)代表電磁屏蔽效能，ρ(Ω·cm)代表導(dǎo)電膜有體積電阻率，f(MHz)代表電磁波頻率，和t(cm)代表導(dǎo)電膜的厚度)。
既然這樣，正如上面所述，厚度t是極薄的，以致電磁屏蔽效能S可通過(guò)略去公式1中含有的厚度t項(xiàng)以下面公式2近似表達(dá)公式2S(dB)＝50+10log(1/ρf)也就是，若透明導(dǎo)電膜的體積電阻率(ρ)能做到盡可能小，則相對(duì)于電磁波的寬的頻率范圍將產(chǎn)生較大的屏蔽效能。通常，如果S＞30dB就認(rèn)為電磁屏蔽效能是有效的，若S＞60dB，則認(rèn)為是極好的。因?yàn)槟芗右钥刂频碾姶挪l率通常為10kHz～1000MHz，故透明導(dǎo)電涂層的體積電阻率(ρ)應(yīng)優(yōu)選小于或等于103Ω·cm，以便獲得良好的電磁屏蔽效能，此時(shí)的膜層厚度為200nm或更小。
為了滿足這種條件，透明導(dǎo)電涂層應(yīng)包含其量至少為10wt％的上述金屬。如果上述金屬含量小于10wt％，則導(dǎo)電率將降低，以致使其難以獲得基本電磁屏蔽效能。
如果由于除鈀以外的金屬的含量造成透明導(dǎo)電涂層變色，則通過(guò)借助于紫外線照射、紅外線照射、微波照射、X-射線照射或γ射線照射來(lái)遏制透明導(dǎo)電膜中該金屬的光吸收特性，也能調(diào)整色彩。
實(shí)施方式涉及的透明導(dǎo)電膜也可由單層透明導(dǎo)電涂層構(gòu)成，或由許多層沒(méi)有電子傳導(dǎo)性能的透明薄膜形成的多層透明導(dǎo)電涂層疊壓構(gòu)成。
下面將對(duì)實(shí)施方式涉及的低反射率透明導(dǎo)電膜作說(shuō)明。
這種低反射率透明導(dǎo)電膜有著至少一層透明薄膜，這種透明薄膜的折射率則不同于位于透明導(dǎo)電膜上面或下面的透明導(dǎo)電涂層的折射率。這透明薄膜借助于干擾效應(yīng)消除或降低了來(lái)自該膜邊界的環(huán)境光的反射，并用來(lái)使透明導(dǎo)電膜具有抗反射效能。這透明薄膜不一定限于單層，可以由多層構(gòu)成。
通常，在多層的薄膜中，邊界反射防止能力是由薄膜的折射率和厚度以及疊合的薄膜數(shù)量確定。因此，通過(guò)對(duì)透明導(dǎo)電膜和對(duì)考慮了疊合的膜層數(shù)目的透明薄膜的恰當(dāng)設(shè)計(jì)，還能使本發(fā)明的低反射率透明導(dǎo)電膜具有有效的抗反射效能。
在多層薄膜中，這些透明薄膜不僅能防止邊界處的反射，而且當(dāng)將其用在顯示裝置的顯示屏上時(shí)，還能預(yù)期其具有保護(hù)熒光屏免受外力影響的效能。所以，優(yōu)選在實(shí)際應(yīng)用上具有足夠強(qiáng)度的和有著比透明導(dǎo)電膜要低的折射率的透明薄膜，以便將其提供在透明導(dǎo)電膜上。因此，獲得能實(shí)際用于顯示裝置例如陰極射線管和等離子顯示器的低反射率透明導(dǎo)電膜是可能的。
能形成透明薄膜的材料的實(shí)例包括熱塑塑料、熱硬化樹(shù)脂和光子/電子束硬化樹(shù)脂，諸如聚酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和丁縮醛樹(shù)脂；諸如硅、鋁、鈦和鋯之類(lèi)金屬的烴氧化物類(lèi)的水解產(chǎn)物；以及硅酮單基物類(lèi)和硅酮齊聚物類(lèi)，這些既可單獨(dú)使用也可作為混合物使用。
特別優(yōu)選的透明薄膜是具有高的表面硬度和相對(duì)低折射率的SiO2薄膜。能夠形成如同SiO2薄膜這樣的材料的實(shí)例是用下面公式表達(dá)的化合物Si(OR)mRn(式中R代表C1-C4烷基，m代表1～4的整數(shù)，n代表0～3的整數(shù)，m+n等于4)，它們的部分水解產(chǎn)物，或它們的一種或更多種的混合物。作為這類(lèi)化合物的實(shí)例，考慮到形成薄膜的能力、透明度、膜的強(qiáng)度和抗反射性能，四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)是適用的。
也可以添加各種類(lèi)型的樹(shù)脂、金屬氧化物、復(fù)合氧化物或氮化物，或由于烘烤以形成這些涂層所需的前體，只要它們?cè)试S把透明薄膜的折射率調(diào)整到與透明導(dǎo)電膜的折射率不同。
可以采用任何方法來(lái)形成透明薄膜，其中一種與形成透明導(dǎo)電膜的方法一樣，就是利用含有上述組分的涂覆流體(形成透明導(dǎo)電膜的涂覆材料)進(jìn)行均勻涂覆。雖然可以采用旋涂、輥涂、刮涂、棒涂、噴涂、彎月面涂、浸涂、照相凹版印刷，或諸如此類(lèi)的方法進(jìn)行涂覆，但尤其優(yōu)選的是旋涂。涂覆之后，對(duì)涂覆膜進(jìn)行干燥處理，然后優(yōu)選采用烘烤或光子/電子束照射的方法來(lái)形成硬膜。
實(shí)施方式涉及的低反射率透明導(dǎo)電膜可以有一層透明粗糙涂層，亦即透明膜有著粗糙外形作為最外層。這透明粗糙涂層具有散射來(lái)自低反射率透明導(dǎo)電膜表面所反射的光的效能，故而能使顯示屏具有抗眩光效能。為了獲得足夠的抗眩光效能，優(yōu)選形成的粗糙表面能使光澤度(發(fā)光度)比平滑表面的光澤度減小10～40％，優(yōu)選20～40％。如果光澤度減小超過(guò)40％，這常常會(huì)同時(shí)發(fā)生光霧值超過(guò)3％，在這種情況下，該膜的表面可能會(huì)變白，以致降低了諸如透射圖象的圖象分辨率之類(lèi)的可見(jiàn)度。
透明粗糙涂層的粗糙表面的形狀可恰當(dāng)?shù)丶右赃x擇，這取決于用途，例如為了減小環(huán)境光的反射和為了使透明圖象能清楚地感受到。典型形狀的實(shí)例包括這樣一類(lèi)形狀，即有多層半球狀或園錐狀隆起物或凹坑有規(guī)則或不規(guī)則地分布在表面上；包括這樣一類(lèi)形狀，即有多層肋條狀凸臺(tái)和凹槽呈百葉窗式或波紋狀排列；還包括這樣一類(lèi)形狀，即有多層有規(guī)則或不規(guī)則的溝紋形成在平滑表面上。
在任何一種上述形狀中，不平度的高度差(凸臺(tái)頂端和凹槽底部之間的高度之差值)應(yīng)優(yōu)選平均為0.01～1μm，以便能使光澤度的減小達(dá)到20-40％。當(dāng)高度差小于0.01μm時(shí)，得到的表面基本上是平滑表面，且不可能得到足夠的抗眩光效能。另一方面，如果高度差超過(guò)1μm，光霧值便增加，以致降低了透射圖象的分辨率。
為了在透明導(dǎo)電膜的上表面上形成透明粗糙涂層，可以采用將粘度調(diào)整得恰當(dāng)?shù)耐该魍扛膊牧蠂娡康酵该鞅∧ど弦孕纬梢粚硬贿B續(xù)涂層(微粒涂層)，然后進(jìn)行烘烤的方法。另外，也可采用以下辦法來(lái)形成，即給透明薄膜涂上一層厚度均勻的含有諸如SiO2微粒這類(lèi)透明微粒及介質(zhì)的透明涂覆材料，然后使溶劑脫水，以便形成含有透明微粒的不平度。此外，還可以采用壓花或浸蝕的方法在平滑透明導(dǎo)電膜的表面上形成不平度。
如果能將透明粗糙涂層的折射率調(diào)整到不同于透明導(dǎo)電涂層的折射率，那么，透明粗糙涂層將不僅能有效地散射環(huán)境光的反射，而且能有效地防止層間反射。另外，考慮到膜的強(qiáng)度和抗反射性能，透明粗糙涂層應(yīng)如同透明薄膜的情況一樣優(yōu)選制成硬涂層。當(dāng)考慮到這些特點(diǎn)后，為了膜的強(qiáng)度和抗反射效能，透明粗糙涂層應(yīng)優(yōu)選采用與形成透明薄膜所用的相同的涂覆材料，諸如四乙氧硅烷涂覆材料，來(lái)形成。
構(gòu)成實(shí)施方式涉及的低反射率透明導(dǎo)電膜涂層的至少一層可以包含著色劑。添加著色劑是通過(guò)掩蔽效應(yīng)來(lái)調(diào)整透射圖象的色彩，以便提供自然外觀，當(dāng)由于透明導(dǎo)電涂層中所含金屬造成透射光光譜有偏差時(shí)，添加著色劑又能用來(lái)改善透射圖象的色彩對(duì)比度。例如，當(dāng)銀用作一種金屬時(shí)，將賦予透明導(dǎo)電涂層淡黃顏色，因?yàn)殂y吸收可見(jiàn)光范圍內(nèi)400～530nm較短波長(zhǎng)上的光，這樣造成透射圖象的色彩顯得不自然。為了平化整個(gè)可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透射光光譜，添加著色劑有著校正的作用，因此能改善透射圖象的色彩。
適用于本發(fā)明的低反射率透明導(dǎo)電膜的著色劑是藍(lán)色、紫色和黑色著色劑。在這些著色劑中，紫色顏料和藍(lán)色顏料在調(diào)整透射圖象色調(diào)方面尤其有效，而雖然黑色顏料也有調(diào)色作用，但同時(shí)它們另有增加透射圖象的色彩對(duì)比度的作用。
適用的著色劑的實(shí)例包括有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料，例如酞青藍(lán)顏料、花青藍(lán)顏料、陰丹士林藍(lán)顏料、二噁嗪紫顏料、苯胺黑顏料、堿性藍(lán)顏料、氧化鈦、氧化鉻、鐵黑色顏料、鈦藍(lán)顏料、青天藍(lán)顏料、鉻酸鋅、佛青藍(lán)顏料、錳紫顏料、鈷紫顏料、普魯士藍(lán)顏料和碳黑顏料；并包括藍(lán)色、紫色或黑色染料，例如偶氮染料、蒽醌染料、靛類(lèi)染料、酞花菁染料、碳鎓染料、苯醌亞胺染料、甲川染料、氮萘染料、硝基染料、亞硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、萘二甲酰亞氨基染料和perinone染料。
但是，實(shí)施方式涉及的低反射率透明導(dǎo)電膜除了包含用于調(diào)色用途的，還可用作色彩目的的著色劑，例如用于使熒光屏具有特定的顏色。
另外，除了上述常規(guī)的著色劑外，還可以使用那些已經(jīng)用于或建議用于透明導(dǎo)電膜或陰極射線管的顯示屏上的其它著色劑，例如，那些具有有選擇地吸收除三種基本顏色以外的可見(jiàn)光的濾光效應(yīng)的著色劑(作為例子，可參看日本專利申請(qǐng)書(shū)，首次公布號(hào)No.平1-320742，日本專利申請(qǐng)書(shū)，首次公布號(hào)No.平3-11532，和日本專利申請(qǐng)書(shū)，首次公布號(hào)No.平3-254048)，那些通過(guò)減小可見(jiàn)光總透光度的方法獲得高對(duì)比度效能的著色劑(作為例子，可參看日本專利申請(qǐng)書(shū)，首次公布號(hào)No.平6-80903)，那些通過(guò)其使用能獲得抗反射效能的著色劑，由于這類(lèi)著色劑吸收了疊層中的光，因而抗反射效能大致與抗反射膜中的最小反射率相對(duì)應(yīng)(例如，可參看日本專利申請(qǐng)書(shū)，首次公布號(hào)No.平5-203804)，以及那些能吸收特定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光而獲得使眼睛感到柔和的自然圖象的著色劑(例如，可參看日本專利申請(qǐng)書(shū)，首次公布號(hào)No.平7-151903)。
本發(fā)明的低反射率透明導(dǎo)電膜能有效地應(yīng)用于各種類(lèi)型顯示裝置的顯示屏，諸如陰極射線管、等離子顯示器、液晶顯示器、接觸式控制屏，以及電光顯示裝置，機(jī)動(dòng)車(chē)輛和建筑物的窗戶，和微波爐的觀察窗。
本發(fā)明的顯示裝置在顯示屏上形成有上述低反射率透明導(dǎo)電膜。這種顯示裝置能防止靜電荷積聚在顯示屏上，故而灰塵不能粘附到圖象顯示屏上，這種顯示裝置能屏蔽電磁波，故而能防止各種類(lèi)型的電磁干擾，還有著極好的光透射性，故而圖象鮮明，有著均勻的厚度，故而顯示屏的外觀得到改善，又有著受控的反射，故而可見(jiàn)度良好，在耐鹽性、耐酸性、抗氧化能力和抗紫外線能力方面，也有著高的耐久性，故而即使在金屬腐蝕環(huán)境諸如在鹽水中或陽(yáng)光下，導(dǎo)電率也不會(huì)降低。
尤其是實(shí)施方式涉及的顯示裝置，當(dāng)其透明導(dǎo)電膜包含鈀時(shí)，它是高度抗鹵素鹽類(lèi)的，這種鹵素鹽包含在運(yùn)輸過(guò)程中由海水和搬運(yùn)人員的汗水產(chǎn)生的鹽組分中，它是高度抗溫泉中的硫化氫氣體的，是高度抗酸性流體的，諸如SOx氣體和大氣層中的酸雨，以及是高度抗氧化物氣體的，諸如由紫外線照射產(chǎn)生的臭氧，而且即使將上述裝置置于包括上述劣化因素的環(huán)境條件中，它也能保持諸如在抗靜電效能、電磁屏蔽效能、抗反射效能、保持色彩和在長(zhǎng)的時(shí)間周期內(nèi)保持膜的強(qiáng)度方面的初始性能。實(shí)例在下文中將借助一些實(shí)例來(lái)詳細(xì)闡明本發(fā)明，但從任何意義上講，本發(fā)明不受這些實(shí)例的限制。
以下制備的是實(shí)例和對(duì)比實(shí)例都需使用的基本流體。(含水鈀溶膠)將含有0.15mmol/l的氯化鈀的含水溶液和含有0.024mmol/l的氫硼化鈉的含水溶液混合在一起，然后將合成的膠質(zhì)分散流體進(jìn)行濃縮，以獲得含有0.189mol/l鈀微粒(平均粒徑為10nm)的含水溶膠。(含水鉑溶膠)
將含有0.25mmol/l的氯鉑酸水合物的含水溶液和含有0.15mmol/l的氫硼化鈉含水溶液混合在一起，然后將合成的膠質(zhì)懸浮流體進(jìn)行濃縮，以獲得含有0.103mol/l鉑微粒(平均粒徑為10nm)的含水溶膠。(含水銀溶膠)在使含有溶解于其中的檸檬酸鈉二水合物(14g)和硫酸亞鐵(7.5g)的含水溶液(60g)保持在5℃的同時(shí)，將含有溶解于其中的硝酸銀(2.5g)的含水溶液(25g)加入，以獲得帶淡紅褐色的銀溶膠。在采用離心分離和沖洗方法將上述銀溶膠中的雜質(zhì)排除之后，加入純凈水以獲得含有0.185mol/l銀微粒(平均粒徑為10nm)的含水溶膠。(形成透明薄膜的涂覆材料)將四乙氧基硅烷(0.8g)，0.1N鹽酸(0.8g)和乙醇(98.4g)混合在一起以形成均勻的含水溶液。(實(shí)例1)-透明導(dǎo)電層形成用涂料的制備含水鈀溶膠15g含水銀溶膠35g異丙醇10g乙醇 40g將上面列出的組分混合在一起，然后將合成的流體混合物通過(guò)超聲波擴(kuò)散機(jī)(BRANSON超聲波儀器制造公司的“Sonifer 450”)制成分散液，用以制備實(shí)例1的透明導(dǎo)電層形成用涂料。-膜的形成使用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)將上述透明導(dǎo)電層形成用涂料涂覆在顯象管的顯示屏上。在進(jìn)行了干燥處理后，利用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)同樣地再將上述透明導(dǎo)電層形成用涂料涂覆在上述涂層的表面上，然后將這顯象管放入干燥箱中，并在150℃下烘烤1小時(shí)，以形成低反射率透明導(dǎo)電膜，由此生產(chǎn)出防反射、高導(dǎo)電率涂膜的陰極射線管。(實(shí)例2)-透明導(dǎo)電層形成用涂料的制備含水鈀溶膠 35g含水銀溶膠 15g
異丙醇 10g乙醇40g將上面列出的組分混合在一起，然后采用與實(shí)例1同樣的方法制備實(shí)例2的透明導(dǎo)電層形成用涂料。-膜的形成以與實(shí)例1一樣的相同方法使用和處理上述透明導(dǎo)電層形成用涂料，以生產(chǎn)防反射、高導(dǎo)電率涂膜的陰極射線管。(實(shí)例3)-透明導(dǎo)電層形成用涂料的制備含水鈀溶膠 45g含水銀溶膠 5g異丙醇 10g乙醇40g將上面列出的組分混合在一起，然后采用與實(shí)例1同樣的方法制備實(shí)例3的透明導(dǎo)電層形成用涂料。-膜的形成以與實(shí)例1一樣的相同方法使用和處理上述透明導(dǎo)電層形成用涂料，以生產(chǎn)出防反射、高導(dǎo)電率涂膜的陰極射線管。(實(shí)例4)-透明導(dǎo)電層形成用涂料的制備含水鈀溶膠 25g含水銀溶膠 25g異丙醇 10g乙醇40g將上面列出的組分混合在一起，然后采用與實(shí)例1同樣的方法制備實(shí)例4的透明導(dǎo)電層形成用涂料。-膜的形成以與實(shí)例1一樣的相同方法使用和處理上述透明導(dǎo)電層形成用涂料，以生產(chǎn)出具有防反射、高導(dǎo)電率涂膜的陰極射線管。(實(shí)例5)-透明導(dǎo)電層形成用涂料的制備含水鈀溶膠 12.5g
含水鉑溶膠 12.5g含水銀溶膠 25g異丙醇 10g乙醇 40g將上面列出的組分混合在一起，然后采用與實(shí)例1同樣的方法制備實(shí)例5的透明導(dǎo)電層形成用涂料。-膜的形成以與實(shí)例1一樣的相同方法使用和處理上述透明導(dǎo)電層形成用涂料，以生產(chǎn)出具有防反射、高導(dǎo)電率涂膜的陰極射線管。(對(duì)比實(shí)例1)-透明導(dǎo)電層形成用涂料的制備含水銀溶膠 50g異丙醇 10g乙醇 40g將上面列出的組分混合在一起，然后采用與實(shí)例1同樣的方法制備對(duì)比實(shí)例1的透明導(dǎo)電層形成用涂料。-膜的形成以與實(shí)例1一樣的相同方法使用和處理上述透明導(dǎo)電層形成用涂料，以生產(chǎn)出對(duì)比實(shí)例1的防反射、高導(dǎo)電率涂膜的陰極射線管。(對(duì)比實(shí)例2)-透明導(dǎo)電層形成用涂料制備摻銻氧化錫粉末(SUMITOMO OSAKACEMENT，平均粒徑0.01μm)1.5g純化水 78.5g丁基溶纖劑 10.0gIPA 10.0g將上面列出的組分混合在一起，然后采用超聲波擴(kuò)散機(jī)(BRANSON超聲波儀器制造公司的“Sonifier 450”)制成懸浮液，用以制備對(duì)比實(shí)例2的透明導(dǎo)電層形成用涂料。-膜的形成使用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)將上述透明導(dǎo)電層形成用涂料涂覆在顯象管的顯示屏上。在進(jìn)行了干燥處理后，利用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)同樣地再將上述形成透明導(dǎo)電膜涂覆材料涂覆在上述涂層的表面上，然后采用在干燥箱內(nèi)在150℃下烘烤1小時(shí)的辦法形成低反射率透明導(dǎo)電膜，由此生產(chǎn)出對(duì)防反射、高導(dǎo)電率涂膜的陰極射線管。
上述實(shí)例1～5和對(duì)比實(shí)例1和2的透明導(dǎo)電層形成用涂料中所含金屬的類(lèi)型和數(shù)量表明在表1上。
表 1
*1)摻銻氧化錫(評(píng)價(jià)性測(cè)量)借助于以下的裝置或方法測(cè)量在陰極射線管上形成的低反射率透明導(dǎo)電膜的性質(zhì)。
透光度TOKYO DENSHOKU“自動(dòng)光霧測(cè)量?jī)xH III DP”。
光霧TOKYO DENSHOKU“自動(dòng)光霧測(cè)量?jī)xH III DP”。
表面電阻MITSUBISHI化學(xué)公司“Rolesta AP”(4-接點(diǎn)法)透光度差值HITACHI，有限公司“U-3500”自動(dòng)記錄分光光度計(jì)可用來(lái)確定可見(jiàn)光范圍內(nèi)最大透光度和最小透光度之間的差值。
(在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，最大-最小透光度差值越小，透光度越平坦，透射圖象的色彩越清晰。尤其是當(dāng)為10％或更小時(shí)，透射圖象的顏色接近于黑色，且能獲得高度的清晰度。)反射率EG和G GAMMASCIENTIFIC“型號(hào)C-11”電磁屏蔽利用上述已知公式1在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試頻率0.5MHz下計(jì)算得出。
耐鹽性浸沒(méi)在鹽水中3天后在0.5MHz下的電磁屏蔽性能。
平面間的間隙導(dǎo)電材料的平面間的間隙能用X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)量。X射線衍射值表示實(shí)例1～5和對(duì)比實(shí)例1中(1，1，1)平板和對(duì)比實(shí)例2中(1，1，0)平板的平面間間隙，其中()中的數(shù)值表示理論值。
測(cè)量結(jié)果表明在表2和表3上。
表 2
表 3
表2和表3的結(jié)果表明，實(shí)例1～5的使用透明導(dǎo)電層形成用涂料制造的陰極射線管樣件，由于在其顯示屏上涂有包含上述至少二種其總量至少為10wt％的金屬的透明導(dǎo)電層的低反射率透明導(dǎo)電膜，故它們都具有良好的透光度、小的透光度差值、低的反射率、且基本上沒(méi)有可察覺(jué)的光霧，因此透射圖象明亮，有著自然的色彩，且邊緣清晰。另外，表面電阻小，故而抗靜電效能大，同時(shí)電磁屏蔽效能極好。此外，它們有著極好的耐鹽性這一事實(shí)表明它們還有著極高的耐久性。
對(duì)平面間的間隔作的X射線分析法測(cè)量結(jié)果表明，根據(jù)單個(gè)物質(zhì)的峰值，能檢測(cè)出在實(shí)例1～5的使用透明導(dǎo)電層形成用涂料制造的透明導(dǎo)電涂層中的金屬，這些峰值大致與按下述比例構(gòu)成的合金的平面間間隙(理論數(shù)值)相對(duì)應(yīng)Pd∶Ag＝3∶7，Pd∶Ag＝7∶3，Pd∶Ag＝9∶1，Pd∶Ag＝5∶5和Pd∶Pt∶Ag＝2.5∶2.5∶5.0，這證實(shí)了上述二種或三種金屬在透明導(dǎo)電涂層中形成了合金。
與此相反，涂有通常熟知的低反射率透明導(dǎo)電膜的對(duì)比實(shí)例1的使用透明導(dǎo)電層形成用涂料制造的陰極射線管具有由單種金屬(Ag)的微粒構(gòu)成的透明導(dǎo)電涂層，所以，在可見(jiàn)光透射頻譜上有著高的透光度差值，以致色彩存在有偏差，透射圖象的顏色顯得不自然。另外，反射強(qiáng)，能觀察到光霧，因此感受性不足。此外，耐鹽性極低，以致耐久性不足。另一方面，對(duì)比實(shí)例2的使用透明導(dǎo)電層形成用涂料制造的陰極射線管有著由摻銻氧化錫構(gòu)成的透明導(dǎo)電涂層，故有高的反射率和顯示出光霧，以致感受性不足。另外，表面電阻高，以致電磁屏蔽效能不足，因此，與本發(fā)明的使用透明導(dǎo)電層形成用涂料制造的陰極射線管相比，作為低反射率電磁屏蔽顯示裝置，其價(jià)值基本上是低的。
工業(yè)應(yīng)用性如上所述，本發(fā)明的透明導(dǎo)電層形成用涂料含有優(yōu)選自銀、金、銅、鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨、錸和鎳，且平均粒徑在20nm以下的至少兩種金屬微粒，該透明導(dǎo)電層形成用涂料中包含的至少兩種金屬微粒的含量占該透明導(dǎo)電涂層的形成成分的10-100重量％，由此得到了高的透明度、可調(diào)色性和導(dǎo)電率，極高的防靜電效能和電磁屏蔽效能，并能控制透射圖象的色調(diào)。此外，在耐鹽性、耐酸性、抗氧化能力和抗紫外線能力等方面耐久性極好，故能夠形成透明導(dǎo)電涂層有利地用于各種類(lèi)型的顯示裝置的防靜電和電磁屏蔽。
權(quán)利要求
1.透明導(dǎo)電層形成用涂料，是一種含有優(yōu)選自銀、金、銅、鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨、錸和鎳，且平均粒徑在100nm以下的至少兩種金屬微粒的透明導(dǎo)電層形成用涂料，其特征在于該透明導(dǎo)電層形成用涂料中包含的上述至少兩種金屬微粒的含量占該透明導(dǎo)電涂層的形成成分的10-100重量％。
2.權(quán)利要求1記載的透明導(dǎo)電層形成用涂料，其特征是上述平均粒徑在20nm以下。
3.權(quán)利要求1記載的透明導(dǎo)電層形成用涂料，其特征是上述至少二種金屬微粒中的一種是銀微粒。
4.權(quán)利要求1記載的透明導(dǎo)電層形成用涂料，其特征是上述至少二種金屬微粒中的一種是鈀微粒。
5.權(quán)利要求1記載的透明導(dǎo)電層形成用涂料，其特征是上述至少兩種金屬微粒是鈀微粒和銀微粒，且其比例為Pd∶Ag＝30～99重量％∶70～1重量％。
6.權(quán)利要求1記載的透明導(dǎo)電層形成用涂料，其特征是含有45重量％以上的醇。
全文摘要
本發(fā)明的透明導(dǎo)電層形成用涂料含有優(yōu)選自銀、金、銅、鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨、錸和鎳，且平均粒徑在20nm以下的至少兩種金屬微粒，該透明導(dǎo)電層形成用涂料中包含的至少兩種金屬微粒的含量占該透明導(dǎo)電涂層的形成成分的10－100重量％，由此得到了高的透明度、可調(diào)色性和導(dǎo)電率，極高的防靜電效能和電磁屏蔽效能，并能控制透射圖象的色調(diào)。此外，在耐鹽性、耐酸性、抗氧化能力和抗紫外線能力等方面耐久性極好，故能夠形成透明導(dǎo)電涂層有利地用于各種類(lèi)型的顯示裝置的防靜電和電磁屏蔽。
文檔編號(hào)H01B1/02GK1442453SQ03101618
公開(kāi)日2003年9月17日 申請(qǐng)日期1997年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月11日
發(fā)明者高宮直樹(shù), 國(guó)光康德, 安達(dá)謙二, 森一倫, 野田一郎, 若林淳美 申請(qǐng)人:住友大阪水泥株式會(huì)社