專利名稱：用于其結(jié)構(gòu)中含堿金屬化合物的有機(jī)發(fā)光器件的濺射陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光二極管器件和制造這些器件的方法，該器件利用了一層無機(jī)緩沖層和在此無機(jī)緩沖層上的一層濺射金屬或金屬合金層。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光(OEL)器件，或稱有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，適用于平板顯示器場(chǎng)合。這種發(fā)光器件引人注意是因?yàn)樗鼙辉O(shè)計(jì)用于產(chǎn)生紅、綠和藍(lán)色彩，具有高發(fā)光效率，可用低驅(qū)動(dòng)電壓操作，驅(qū)動(dòng)電壓為幾個(gè)伏特級(jí)，而且斜角可視。這些獨(dú)特之處源于包括夾在陽極和陰極之間的小分子有機(jī)材料的多疊層薄膜的基礎(chǔ)OLED結(jié)構(gòu)。Tang等人在一般轉(zhuǎn)讓US-A-4,769,292和US-A-4,885,211中公開了這種結(jié)構(gòu)。普通電致發(fā)光(EL)介質(zhì)由空穴傳輸層(HTL)和電子傳輸層(ETL)的雙層結(jié)構(gòu)組成，各層一般約幾十納米(nm)厚。陽極材料通常是在玻璃上的光學(xué)透明氧化銦錫(ITO)薄膜，它也起OLED的底物作用。陰極一般是一種反射薄膜。電極材料的選擇是根據(jù)功函數(shù)。ITO最一般被用作為陽極，因?yàn)樗瘮?shù)高。Mg:Ag合金一般用作為電子注入接觸件，因?yàn)樗鼈児瘮?shù)較低。含鋰合金如Al:Li和LiF/Al接觸件也可提供有效電子注入。此器件響應(yīng)于施加在EL介質(zhì)的電位差而發(fā)射可見光。對(duì)電極施加電位差時(shí)，在陽極的注入載流子空穴(carriers-hole)和在陰極遷移相互穿過EL介質(zhì)的電子以及它們的一部分再結(jié)合，發(fā)射出光。
OLED的制造采用蒸汽沉積方法。用這種方法，在真空室中使有機(jī)層以薄膜形式沉積在ITO玻璃底物上，然后沉積陰極層。在陰極沉積方法中，已發(fā)現(xiàn)利用電阻加熱或電子束加熱的真空沉積過程是最適宜的，因?yàn)樗粨p害有機(jī)層。但是，對(duì)于陰極制造，最好要避免用這些方法。因?yàn)檫@些方法效率低。為了實(shí)現(xiàn)低成本生產(chǎn)，必須采納和研發(fā)一種被證明穩(wěn)定高產(chǎn)的專門制造OLED的方法。濺射作為精選方法已被用于許多工業(yè)進(jìn)行薄膜沉積。涂層保形、致密和粘著、涂布室周期短、維護(hù)費(fèi)用低及材料的有效利用，是濺射的幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
制造OLED陰極，一般不實(shí)行濺射，因?yàn)橛袡C(jī)層可能會(huì)受損壞，而且器件性能也會(huì)減退。濺射沉積發(fā)生于高能和復(fù)雜環(huán)境中，其中包括高能中性粒子、電子、正負(fù)離子和激發(fā)態(tài)發(fā)射物，能使其上沉積陰極的有機(jī)層性能減退。
Liao等人(Appl.Phys.Lett.，1619 )利用X射線和紫外光電子光譜，研究了以100eV Ar+照射對(duì)Alq表面所引起的損害。芯層電子密度曲線顯示，在Alq分子內(nèi)某些N-Al和C-O-AI鍵斷裂。價(jià)帶結(jié)構(gòu)也明顯改變，意味著形成了似金屬導(dǎo)電表面。有人認(rèn)為，當(dāng)電子由陰極被注入Alq層時(shí)，可能會(huì)引起OLED內(nèi)的非輻射驟熄(nonradiativequenching)，也可能造成電短路。
在陰極濺射沉積過程中，Alq表面受到幾百伏特的高劑量Ar+撞擊。如Hung等人(J.Appl.Phys.86，4607 )所指出，僅9×1014/cm2的劑量就改變了價(jià)帶結(jié)構(gòu)。因此，預(yù)計(jì)在氬氣氛中在Alq表面濺射陰極，會(huì)使器件性能下降。
在某種程度上，濺射損害通過適當(dāng)選擇沉積參數(shù)是可以控制的。TDK公司Nakaya等人在歐洲專利申請(qǐng)EP 0 876 086 A2、EP 0 880 305Al和EP 0 880 307 A2中公開了一種用濺射技術(shù)沉積陰極的方法。沉積有機(jī)層后，繼續(xù)保持真空，將器件從蒸發(fā)室轉(zhuǎn)送至濺射室，其中直接在電子傳輸層上沉積陰極層。這種陰極是一種鋁合金，由0.1-20a％Li組成，它另外含有少量的Cu、Mg和Zr中的至少一種，有時(shí)還有一層保護(hù)外涂層。由此，對(duì)未利用緩沖層而制備的OLBD器件提出的專利保護(hù)是，在有機(jī)層/陰極界面上有良好的粘附力、驅(qū)動(dòng)電壓低、效率高并且黑斑出現(xiàn)速度慢。Grothe等在專利申請(qǐng)DE 198 07 370 C1中也公開了一種Al:Li合金的濺射陰極，其Li含量較高，并具有一種多種選自Mn、Pb、Pd、Si、Sn、Zn、Zr、及SiC的另外元素。對(duì)于所有這些實(shí)施例，都沒有采用緩沖層，卻在較低電壓下產(chǎn)生電致發(fā)光。濺射損害可能是通過采用低沉積速率而加以控制的。可易于預(yù)期，通過降低濺射功率可以減輕對(duì)有機(jī)層的損害。但是，在低功率下，沉積速率會(huì)很低而不切實(shí)際，因此降低甚至抵銷了進(jìn)行濺射的優(yōu)點(diǎn)。
為在高速濺射陰極的過程中使損害減到最少，在電子傳輸層上涂防護(hù)層能夠有效。這種保護(hù)層，或稱為緩沖層，必須是強(qiáng)固而有效的。但是，除耐受等離子體外，緩沖層還不得干擾器件操作，而且必須保持器件性能。Parthasarathy等(Appl.Phys.Lett.，72，2138[1998D報(bào)導(dǎo)了在無金屬陰極的濺射沉積過程中應(yīng)用一種由酞菁銅(CuPc)及酞菁鋅(ZnPc)構(gòu)成的緩沖層。這種緩沖層防止了濺射過程中對(duì)下面的有機(jī)層的損害。Hung等(J.Appl.Phys.86，4607 )公開了允許對(duì)合金陰極進(jìn)行高能沉積的CuPc緩沖層的應(yīng)用。這種陰極含低功函數(shù)組分Li，它被認(rèn)為是擴(kuò)散通過緩沖層的，并在電子傳輸層與緩沖層間構(gòu)成一層電子注入層。Nakaya等在EPO專利申請(qǐng)0 982 783 A2中公開了一種Al:Li合金陰極。這種陰極是利用被置于電子傳輸層和陰極之間的由卟啉或并四苯(napthacene)化合物構(gòu)建的一層緩沖層通過濺射而制備的。這種含濺射電極的器件呈現(xiàn)低驅(qū)動(dòng)電壓、高效率及延緩的黑斑生長(zhǎng)。盡管所有這些參考材料都陳述了有效器件的制造，但卻沒有對(duì)消除濺射損害提出專利申請(qǐng)。
此外，某些已有技術(shù)的器件結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)是，它們不能理想地適用于發(fā)射不同色彩的全色器件。盡管CuPc在藍(lán)綠色區(qū)波長(zhǎng)內(nèi)是很透明的，但尤其在紅波長(zhǎng)區(qū)透明度很低。要有效用于全色器件，緩沖層應(yīng)該在整個(gè)可見光波長(zhǎng)區(qū)內(nèi)具有相當(dāng)均勻的透明度。另一不理想的特征是，所述有機(jī)緩沖層如酞菁層很可能厚，需要的沉積時(shí)間長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明目的在于在OLED器件中提供一種陰極結(jié)構(gòu)，它在可見光波長(zhǎng)范圍具有比較一致的響應(yīng)，并提供電子注入。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于OLED器件的陰極結(jié)構(gòu)，它對(duì)在陰極層濺射沉積過程中的損害提供明顯的保護(hù)作用。
以上目的通過一種OLED器件實(shí)現(xiàn)，該器件包括a)底物；b)由導(dǎo)電材料在底物上構(gòu)成的陽極；c)一層在陽極層上構(gòu)成的有電致發(fā)光材料的發(fā)射層；d)在發(fā)射層上構(gòu)成的并包括堿金屬化合物或其熱解產(chǎn)物的一層緩沖層；及e)一層在該緩沖層上構(gòu)成并被選來與該緩沖層一起作用以注入電子的金屬或金屬合金濺射層。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，使濺射過程中對(duì)有機(jī)層的損害減到最小，允許以高沉積速率制造陰極。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于，該緩沖層/濺射層陰極對(duì)于全色器件是理想的。


圖1圖示OLED器件的層結(jié)構(gòu)；圖2是濺射Mg陰極器件對(duì)RbNO3緩沖層厚度的性能圖；圖3是濺射Mg陰極器件對(duì)RbNO3緩沖層厚度在延伸范圍的性能圖；圖4是濺射Mg陰極器件對(duì)CsNO3緩沖層厚度的性能圖；圖5是濺射Mg陰極器件對(duì)Cs2SO4緩沖層厚度的性能圖；圖6是濺射Mg陰極器件對(duì)KIO3緩沖層厚度的性能圖；和圖7是濺射Mg陰極器件對(duì)CsOOCCH3緩沖層厚度的性能圖。
具體實(shí)施例方式
在整個(gè)說明書中，用首字母縮寫標(biāo)明有機(jī)發(fā)光二極管器件不同層的名稱和操作特性?，F(xiàn)將它們列于表1，以供參照。
表1

現(xiàn)參看圖1，本發(fā)明OLED器件100包括底物101、陽極102、空穴注入層(HIL)103、空穴傳輸層(HTL)104、發(fā)射層(EML)105、電子傳輸層(ETL)106，緩沖層107及濺射陰極108。操作中陽極102與濺射陰極108經(jīng)導(dǎo)線110連接電壓源109，并且電流輸送通過有機(jī)層，導(dǎo)致OLED器件100發(fā)光或電致發(fā)光。可從陽極側(cè)或陰極側(cè)的任一側(cè)看到電致發(fā)光，這取決于陽極102及濺射陰極108的光學(xué)透明度。電致發(fā)光的強(qiáng)度取決于傳輸通過OLED器件100的電流大小，該電流大小又取決于有機(jī)層的發(fā)光特性及電特性，以及陽極102及濺射陰極108的電荷注入性質(zhì)。
現(xiàn)將構(gòu)成OLED器件100各層的組成及功能描述于下。
底物101可包括玻璃、陶瓷或塑料。由于OLED器件制造不需要高溫工藝，所以能承受100℃級(jí)的工藝溫度的任何底物都是可用的，這包括大多數(shù)熱塑料。底物101可取剛性板、柔性片或曲面的形式。底物101可包括具有電子底板的載體，因此包括多種活性基質(zhì)底物，它們含有電子尋址及開關(guān)(addressing and switching)元件。這些活性基質(zhì)底物的實(shí)例包括具有CMOS電路元件的單晶硅片、具有高溫多晶硅薄膜晶體管的底物、具有低溫多晶硅薄膜晶體管的底物。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道，其它電路元件也可用于尋址及驅(qū)動(dòng)OLED器件。
當(dāng)把相對(duì)于濺射陰極108的正電位差施加于OLED器件100時(shí)，陽極102提供向有機(jī)層中注入空穴的功能。例如，一般轉(zhuǎn)讓US-A-4,720,432已經(jīng)指出，氧化銦錫(ITO)構(gòu)成有效陽極，因?yàn)樗休^高的功函數(shù)。由于ITO薄膜本身是透明的，所以鍍涂ITO的玻璃為制造OLED器件提供了一種極好的載體。其它適宜陽極材料包括高功函數(shù)的金屬，諸如Au、Pt、Pd或這些金屬的合金。
空穴注入層(HIL)103提供了使從陽極102到有機(jī)層中的空穴注入效率提高的功能。例如，在一般轉(zhuǎn)讓US-A-4,885,211中已經(jīng)指出，卟啉(porphorinic)或酞菁化合物可用作為空穴注入層103，使發(fā)光效率及操作穩(wěn)定性提高。其它優(yōu)選HIL材料包括CFx，它是通過等離子體輔助的汽相沉積方法沉積的一種氟化聚合物，其中x小于或等于2并大于0。CFx制備方法及特征已在一般轉(zhuǎn)讓US-A-6,208,077中被公開。
空穴傳輸層(HTL)104提供向發(fā)射層(EML)105傳遞空穴的功能。HTL材料包括各種芳族胺類，如一般轉(zhuǎn)讓US-A-4,720,432中所公開的。一種優(yōu)選類型的HTL材料包括化學(xué)式(I)的四芳基二胺類。 其中Ar，Ar1，Ar2及Ar3獨(dú)立地選自苯基、聯(lián)苯基及萘基部分；L是二價(jià)亞萘基部分或dn；d是亞苯基部分；n是1至4的一個(gè)整數(shù)；及Ar、Ar1、Ar2及Ar3中至少一個(gè)是萘基部分。
選擇的有用(含稠芳環(huán))芳族叔胺如下4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(NPB)4，4″-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-對(duì)-三聯(lián)苯4，4′-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4′-雙[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4′-雙[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯2，6-雙(二-對(duì)甲苯基氨基)萘2，6-雙[二-(1-萘基)氨基]萘圖1發(fā)射層105提供發(fā)光功能，是由于該層中空穴與電子重組產(chǎn)生的結(jié)果。發(fā)射層105的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括摻雜一種或多種熒光染料的基質(zhì)材料。利用這種基質(zhì)-摻雜劑組合物，可以構(gòu)造效率很高的OLED器件。同時(shí)，利用普通基質(zhì)材料中不同發(fā)射波長(zhǎng)的熒光染料，可以調(diào)節(jié)EL器件的彩色。Tang等在一般轉(zhuǎn)讓US-A-4,769,292中非常詳細(xì)地描述了這種利用Alq為基質(zhì)材料的OLED器件的摻雜劑方案。如Tang等在一般轉(zhuǎn)讓US-A-4,769,292中所提出的，發(fā)射層可以含發(fā)射綠光的摻雜材料、發(fā)射藍(lán)光的摻雜材料或發(fā)射紅光的摻雜材料。
優(yōu)選基質(zhì)材料包括螯合金屬例如為Al、Mg、Li或Zn的8-羥基喹啉金屬螯合化合物類。另一優(yōu)選類別的基質(zhì)材料包括蒽衍生物如9，10-二萘基蒽；9，10-二蒽基蒽；及烷基取代的9，10-二萘基蒽，如Shi等在一般轉(zhuǎn)讓US-A-5,935,721中所公開的。
摻雜劑材料包括大多數(shù)熒光及磷光染料及顏料。優(yōu)選摻雜劑材料包括香豆素如香豆素6、二氰基亞甲基吡喃如4-二氰基亞甲基-4H吡喃，如Tang等在一般轉(zhuǎn)讓US-A-4,769,292中及Chen等在一般轉(zhuǎn)讓US-A-6,020,078中所公開的。
圖1的電子傳輸層106提供的功能是將由陰極注入的電子傳遞至圖1的發(fā)射層105。有用材料包括Alq、吲哚，如shi等在一般轉(zhuǎn)讓US-A-5,645,948所公開的。
圖1中的緩沖層107起的作用是在濺射陰極108的沉積過程中控制濺射損害，從而維持器件活性層的完整性。按照本發(fā)明，現(xiàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括堿金屬化合物或其熱解產(chǎn)物的緩沖層107以及活性金屬或合金濺射層，構(gòu)成了對(duì)ETL層106非常高效的電子注入接觸。這種由于利用僅幾納米厚的單層緩沖層并包括各種材料的有利結(jié)果，的確是完全出乎預(yù)料的。緩沖層107可選自在可見光波長(zhǎng)范圍具有高而均勻透明度的這種組類。撞擊陰極表面的部分發(fā)射光必須首先穿過緩沖層107。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)(底發(fā)射)器件，光線由濺射陰極108反射回來并指向陽極側(cè)。對(duì)于頂發(fā)射器件，光線則穿過了濺射陰極108。在任一情況下，在可見光波長(zhǎng)范圍的光線呈現(xiàn)少量的優(yōu)先光衰減。這些緩沖層因此適合于制造全色器件。尤其適用的堿金屬化合物包括RbNO3、CsNO3、Cs2SO4、KIO3或CsOOCCH3或它們的熱解產(chǎn)物或其組合?？梢岳贸Ｒ?guī)汽相沉積方法，使這些材料沉積為薄膜形式。有些堿金屬化合物在熱蒸發(fā)過程中可能分解，而沉積在ETL上的該層組合物可不同于蒸發(fā)裝料。由于它們一般是電絕緣體，圖1緩沖層107必須薄，但應(yīng)厚到足以對(duì)濺射損害提供明顯的保護(hù)作用。
圖1的濺射陰極108一般是一種全反射薄膜，幾十納米厚，并且是由包括能向圖1的ETL106有效注入電子的合金的材料所組成。對(duì)于表面發(fā)射器件，通過使其厚度減到最小的方法，可使陰極層基本上為透射性的。含Mg及Li的合金一般是被直接蒸汽沉積在圖1的ETL106上的，因?yàn)樗鼈児瘮?shù)低，并對(duì)圖1的ETL106構(gòu)成有效電子注入接觸。雙層結(jié)構(gòu)LiF/Al也對(duì)ETL106提供有效電子注入。鋁是一種高功函數(shù)的金屬，當(dāng)它被直接沉積在A1q電子傳輸層106上時(shí)，電子注入效率非常低。本發(fā)明已經(jīng)斷定，制造有效陰極，可以采用在堿金屬化合物的薄緩沖層上濺射Al或Mg的方法，所述化合物是蒸氣沉積在圖1的ETL106上的。除Mg及Al之外的金屬也可與緩沖層結(jié)合構(gòu)成有效電子注入接觸，這些可以包括硅、鈧，鈦、鉻、錳、鋅、釔(yittrium)、鋯、或鉿或其合金。
盡管圖1的實(shí)施方案被認(rèn)為是優(yōu)選的，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道，制造的器件也可不利用空穴注入層103、空穴傳輸層104及電子傳輸層106。本領(lǐng)域技術(shù)人員也應(yīng)當(dāng)知道，可以選擇發(fā)射層105來包括空穴傳輸及電子傳輸功能，并且陽極層可以起空穴注入層103的作用。在這種情況下，該器件需要105，而不需要103、104及106層。
實(shí)施例在下述實(shí)施例中，應(yīng)參看與表1中所列縮寫對(duì)應(yīng)的適宜結(jié)構(gòu)及操作參數(shù)。
除非另有說明，基礎(chǔ)有機(jī)EL介質(zhì)包括沉積在玻璃底物上的42納米厚ITO陽極層上的一層75納米NPB空穴傳輸層(HTL)和一層60納米Alq發(fā)射及電子傳輸層(EML/ETL)。NPB層與Alq層都是用單泵下行真空涂布機(jī)涂布的。然后將一批這樣的樣品轉(zhuǎn)移至多功能涂布機(jī)中，按適當(dāng)順序沉積其余層，以形成各種器件結(jié)構(gòu)。
多功能涂布機(jī)裝有蒸發(fā)皿及坩堝，和2英寸直徑的濺射噴槍。通過電阻加熱的蒸發(fā)皿蒸發(fā)堿金屬化合物，并用高真空電子束加熱法，從坩堝中蒸發(fā)出用于對(duì)照器件(也被稱為標(biāo)準(zhǔn)元件或標(biāo)準(zhǔn)陰極元件)的鋁。對(duì)于濺射，用純Ar流以30SCCM(標(biāo)準(zhǔn)立方厘米)的流率對(duì)沉積室再充氣，以維持固定壓力，一般為16mT(毫托)。濺射沉積是采用對(duì)純Mg靶或Al靶施加直流電的方法進(jìn)行的。Mg沉積速率在80瓦下為1.2納米/秒，Al沉積速率在100瓦下是1.0納米/秒。應(yīng)當(dāng)承認(rèn)，通過選擇濺射參數(shù)，沉積速率是易于控制的。盡管采用了單靶濺射，但也可以用多靶同時(shí)進(jìn)行濺射，來提高工藝處理能力?？梢圆捎肦F(射頻)代替DC(直流)作為替換電源。應(yīng)設(shè)想到，可以利用具有改良特性的合金層代替金屬層。也應(yīng)知道的是，可以使用若干靶進(jìn)行共濺射，代替單合金靶濺射，以調(diào)節(jié)合金層的組成。把完成了的器件密封在氮?dú)夥盏氖痔紫渲?，并在約70℃下不時(shí)給予幾小時(shí)的任選熱處理。然后用PR650輻射計(jì)確定發(fā)光度作為驅(qū)動(dòng)電流的函數(shù)。各表所列驅(qū)動(dòng)電壓V(伏特)和發(fā)光度L(cd/m2)是在對(duì)器件通過相當(dāng)于20mA/cm2(毫安/平方厘米)的電流時(shí)確定的。
實(shí)施例1表2匯集了有機(jī)EL介質(zhì)的緩沖層及陰極結(jié)構(gòu)和本發(fā)明所得器件的性能，以及對(duì)照器件的相關(guān)情況。器件20-24的ITO、HIL、HTL和EML/ETL層是等同的，并且各有機(jī)層是用單泵下行沉積的。對(duì)照器件20，有一標(biāo)準(zhǔn)陰極，包括在0.5納米LiF層上的一層60納米厚的Al層，呈現(xiàn)發(fā)光度600cd/cm2及工作電壓6.2伏特。此器件被認(rèn)為在陰極沉積過程中沒有損害。器件21有一層0.5納米R(shí)bNO3緩沖層，并且在此緩沖層上濺射有一層60納米厚度的Mg層。此器件呈現(xiàn)減低的性能，如相對(duì)于對(duì)照器件20其工作電壓高和效率低所證明。這種減低很可能是由于Mg濺射過程中引起損害的結(jié)果，因?yàn)橐阎獰嵴舭l(fā)的Mg會(huì)構(gòu)成對(duì)Alq層的有效電子注入接觸。因此，0.5納米R(shí)bNO3沒有完全防止濺射損害。相對(duì)于對(duì)照器件20，器件21的工作電壓升高和發(fā)光效率損失分別為1.6V和33％。器件22有一層1納米厚的RbNO3層，其上在與器件21同樣條件下被濺射了一層60納米厚的Mg層。器件22呈現(xiàn)發(fā)光度456cd/m2及工作電壓7.2V，表明相對(duì)于器件21的顯著性能改進(jìn)。這種改進(jìn)被認(rèn)為是由于較厚的RbNO3層在Mg層濺射沉積過程中提供較大防護(hù)作用的緣故。但器件22的性能還達(dá)不到對(duì)照器件20的性能。在器件23的結(jié)構(gòu)中，加入的是一層2納米厚的RbNO3緩沖層。器件23的這種較厚的緩沖層對(duì)濺射損害提供了更好的保護(hù)作用，并且呈現(xiàn)工作電壓及發(fā)光度方面的改進(jìn)優(yōu)于器件22。增加RbF厚度至3納米，進(jìn)一步又提高了器件的性能。盡管器件23的工作電壓與對(duì)照器件20的相同，但相對(duì)于對(duì)照器件20的發(fā)光效率損失為6％。這表明要消除Mg層濺射沉積過程中的損害，緩沖層厚度需要大于3納米。濺射器件的性能作為RbNO3緩沖層厚度(器件21-24)的函數(shù)，以及對(duì)照器件20的性能，也示于圖2中。可見，對(duì)于Mg濺射的最佳RbNO3緩沖層厚度大于3納米。
表2對(duì)照及濺射陰極器件的緩沖層、陰極結(jié)構(gòu)及性能

實(shí)施例2表3匯集了有機(jī)EL介質(zhì)的緩沖層及陰極結(jié)構(gòu)和本發(fā)明所得器件的性能，以及對(duì)照器件的相關(guān)情況。RbNO3緩沖層的厚度范圍被延伸超出實(shí)施例1。器件30-33的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，而且各有機(jī)層是用單泵下行沉積的。對(duì)照器件30，有一標(biāo)準(zhǔn)陰極，包括在0.5納米LiF層上的一層60納米厚的Al層，呈現(xiàn)發(fā)光度為608cd/m2及工作電壓為5.7V。該器件被再次假設(shè)為在陰極沉積過程中由于陰極層被蒸發(fā)而無損害。器件31有一層2納米厚的RbNO3層，其上濺射了一層60納米厚的Mg層。器件31顯示發(fā)光度545cd/m2及工作電壓5.9V，表明2nm厚RbNO3緩沖層提供了極好的防止濺射損害的作用。但是，這種相對(duì)于對(duì)照器件30的發(fā)光度損失為約10％。在器件32的結(jié)構(gòu)中加入了一層4nm的RbNO3緩沖層。器件32的較厚緩沖層提供了較好的防止濺射損害的作用，而且在工作電壓及發(fā)光度方面呈現(xiàn)優(yōu)于器件31的改進(jìn)超過了器件31。器件32與對(duì)照器件30的性能看來似乎相同。數(shù)據(jù)說明，對(duì)器件32實(shí)際上消除了濺射損害。增加RbNO3厚度至8nm，會(huì)引起工作電壓增加。因此，約4納米厚度的RbNO3緩沖層已使Mg層濺射沉積過程中的損害消除或極小化。濺射器件(器件31-33)的性能作為RbNO3緩沖層厚度的函數(shù)以及對(duì)照器件30的性能也示于圖3中。
表3對(duì)照及濺射陰極器件的緩沖層、陰極結(jié)構(gòu)及性能

實(shí)施例3表4匯集了有機(jī)EL介質(zhì)的緩沖層及陰板結(jié)構(gòu)和本發(fā)明所得器件的性能，以及對(duì)照器件的相關(guān)情況。器件40-45的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，而且各有機(jī)層是用單泵下行沉積的。對(duì)照器件40，有一標(biāo)準(zhǔn)陰極，包括在0.5納米LiF層上的一層60納米厚的鋁層，呈現(xiàn)發(fā)光度為571cd/m2及工作電壓6.5伏特。此器件被假設(shè)為在陰極沉積過程中沒有損害。器件41有0.5nm厚度CsNO3層，其上濺射了一層60nm厚的Mg層。器件41顯示發(fā)光度僅為485cd/m2及工作電壓8.0V，表明0.5納米CsNO3緩沖層沒有對(duì)EL介質(zhì)提供完全防止濺射損害的作用。相對(duì)于對(duì)照器件40，器件41工作電壓的升高及發(fā)光效率的損失分別為1.5V及15％。增加CsNO3緩沖層厚至1.0納米，導(dǎo)致工作電壓及發(fā)光度效率方面的改進(jìn)，并且此外電壓提高，發(fā)光度顯得平穩(wěn)。在CsNO3層厚約4納米時(shí)，鎂層濺射沉積過程中的損害顯得已被減到最少或被消除。濺射器件(器件41-45)的性能作為CsNO3緩沖層厚度的函數(shù)以及對(duì)照器件40的性能也示于圖4中。
表4對(duì)照及濺射陰極器件的緩沖層、陰極結(jié)構(gòu)及性能

實(shí)施例4表5匯集了有機(jī)EL介質(zhì)的緩沖層及陰極結(jié)構(gòu)和本發(fā)明所得器件的性能，以及對(duì)照器件的相關(guān)情況。器件50-55的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，而且各有機(jī)層是用單泵下行沉積的。對(duì)照器件50，它具有一標(biāo)準(zhǔn)陰極，包括在0.5納米LiF層上的一層60納米厚度的Al層，呈現(xiàn)發(fā)光度495cd/m2和工作電壓5.6伏特。器件51沒有緩沖層；Mg層為60納米厚度，被直接濺射在Alq ETL層上。器件51數(shù)據(jù)表明對(duì)EL介質(zhì)的濺射損害嚴(yán)重，如相對(duì)于對(duì)照器件50其高工作電壓7.6V及低發(fā)光度330cd/m2所證明，它是被假設(shè)為在陰極沉積過程中沒有損害。器件52有1納米厚的Cs2SO4層，其上濺射了一層60納米厚的Mg層。器件52顯示發(fā)光度僅554cd/m2及工作電壓5.7V，表明1納米Cs2SO4緩沖層實(shí)際上消除了Mg層濺射沉積過程中的損害。增加Cs2SO4緩沖層的厚度使之超過1.0納米，單調(diào)地提高了工作電壓，降低了發(fā)光效率。濺射器件(器件51-55)的性能作為Cs2SO4緩沖層厚度的函數(shù)以及對(duì)照器件50的性能也示于圖5中。
表5對(duì)照及濺射陰極器件的緩沖層、陰極結(jié)構(gòu)及性能

實(shí)施例5表6匯集了有機(jī)EL介質(zhì)的緩沖層及陰極結(jié)構(gòu)和本發(fā)明所得器件的性能，和對(duì)照器件的相關(guān)情況。器件60-65的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，而且各有機(jī)層是用單泵下行沉積的。對(duì)照器件60，它有一標(biāo)準(zhǔn)陰極，包括在0.5納米LiF層上的一層60納米的Al層，呈現(xiàn)發(fā)光度590cd/m2及工作電壓5.8V。此器件被認(rèn)為在陰極沉積過程中沒有損害。器件61具有0.5納米KIO3緩沖層，其上濺射了一層60納米厚的Mg層。該器件呈現(xiàn)略高的工作電壓，但發(fā)光度幾乎與對(duì)照器件60的相同。器件62具有一層1.5納米厚KIO3層；其它方面該器件結(jié)構(gòu)類似于器件61。器件62顯示發(fā)光度638cd/m2及工作電壓6.7V，表明性能大致類似于器件61。器件61及62的數(shù)據(jù)表明，濺射損害已被明顯地減到最少。如在器件63-65中那樣，增加KIO3緩沖層厚度使之超過1.5nm，單調(diào)地升高了工作電壓，但發(fā)光度顯得平穩(wěn)。濺射器件(器件61-65)的性能作為緩沖層KIO3層厚度的函數(shù)以及對(duì)照器件60的性能也示于圖6中。
表6對(duì)照及濺射陰極器件的緩沖層、陰極結(jié)構(gòu)及性能

實(shí)施例6表7匯集了有機(jī)EL介質(zhì)的緩沖層及陰極結(jié)構(gòu)和本發(fā)明所得器件的性能，以及對(duì)照器件的相關(guān)情況。器件70-73的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，而且各有機(jī)層如同在前述實(shí)施例中是用單泵下行沉積的。對(duì)照器件70，有一標(biāo)準(zhǔn)陰極，包括在0.5納米LiF層上的一層60納米厚的Al層，呈現(xiàn)發(fā)光度612cd/m2和工作電壓6.5伏特。由于其陰極是通過蒸發(fā)而沉積的，器件70被假設(shè)為沒有損害。器件71具有0.5納米CsOOCCH3緩沖層，其上濺射了60納米厚的Mg層。與對(duì)照器件70的相比，該器件呈現(xiàn)較高的工作電壓，發(fā)光度卻大致等同。增加CsOOCCH3緩沖層的厚度至2或3nm，如對(duì)器件72及73那樣，工作電壓?jiǎn)握{(diào)下降，但發(fā)光度顯得平穩(wěn)。各濺射器件(器件71-73)的性能作為CsOOCCH3緩沖層厚度的函數(shù)以及對(duì)照器件70的性能也示于圖6中。按照?qǐng)D7在采用約3納米厚CsOOCCH3緩沖層時(shí)，由于Mg濺射引起的損害被減到最少。
表7對(duì)照及濺射陰極器件的緩沖層、陰極結(jié)構(gòu)及性能

實(shí)施例7表8匯集了有機(jī)EL介質(zhì)的緩沖層及陰極結(jié)構(gòu)和本發(fā)明所得器件的性能，和對(duì)照器件的相關(guān)情況。器件80及81的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，而且各有機(jī)層是用單泵下行而沉積的。對(duì)照器件80具有一標(biāo)準(zhǔn)陰極，包括在0.5納米LiF層上的一層60厚度蒸發(fā)Al層。器件80呈現(xiàn)發(fā)光度514cd/m2及工作電壓5.9V。器件80的特征被假設(shè)為是代表其陰極是用無損害工藝方法沉積的器件的特征。器件81具有一層2納米厚的RbNO3緩沖層，其上濺射一層72納米厚度鋁層。器件81顯示發(fā)光度491cd/m2及工作電壓6.6伏，表明2納米R(shí)bNo3緩沖層大大降低了在鋁層濺射沉積過程中的損害。
表8對(duì)照及濺射陰極器件的緩沖層、陰極結(jié)構(gòu)及性能

實(shí)施例8表9匯集了有機(jī)EL介質(zhì)的緩沖層及陰極結(jié)構(gòu)和本發(fā)明所得器件的性能，和對(duì)照器件的相關(guān)情況。在此實(shí)例中，器件90-92的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，而且各有機(jī)層是用單泵下行沉積的。對(duì)照器件90，有一標(biāo)準(zhǔn)陰極，包括在0.5納米LiF層上的一層60納米厚的Al層，呈現(xiàn)發(fā)光度612cd/m2及工作電壓6.4伏特。器件90由于陰極被蒸發(fā)而被認(rèn)為沒有損害。器件91具有一層2納米厚度CsOOCCH3緩沖層，其上濺射一層72納米厚的Al層。器件91顯示發(fā)光度僅499cd/m2及工作電壓8.3V，表明2微米厚的CsOOCCH3緩沖層大大降低了但未完全消除在鋁濺射沉積過程中的損害。器件92具有一層2.5納米厚RbNO3緩沖層，呈現(xiàn)優(yōu)異性能。EL效率是和對(duì)照元件的一樣，但驅(qū)動(dòng)電壓略高。據(jù)認(rèn)為，由于用于濺射鋁的濺射功率高，器件中存在殘余損害，而且可通過緩沖層厚度及濺射參數(shù)的最佳化消除這種損害。
表9對(duì)照及濺射陰極器件的緩沖層、陰極結(jié)構(gòu)及性能

上述實(shí)施例表明，沉積在Alq ETL上的包括堿金屬化合物的薄層，在Al及Mg陰極層的濺射沉積過程中，對(duì)EL介質(zhì)提供了明顯的防護(hù)作用。按照本發(fā)明，緩沖層包括一種堿金屬化合物，包括RbNO3、CsNO3、Cs2SO4、KIO3或CsOOCCH3或其組合，可以非常有效地保護(hù)有機(jī)EL介質(zhì)，避免其在陰極層濺射沉積過程中受損害。而且按照本發(fā)明，這種金屬或金屬合金包括鎂、鋁、硅、鈧、鈦、鉻、錳、鋅、釔、鋯或鉿或其金屬合金或其組合，其與緩沖層一起可用于向ETL注入電子。優(yōu)選的是，所述金屬或其金屬合金包括鋁或鎂或其金屬合金或其組合?？梢哉J(rèn)為這種幾納米厚度的緩沖層實(shí)際上可以消除濺射損害。緩沖層的有效厚度在10納米以下，但大于0納米。更恰當(dāng)?shù)卣f，這種緩沖厚度應(yīng)該優(yōu)選在0.5至5.0納米的范圍。通過層結(jié)構(gòu)及濺射參數(shù)的最佳化，可以使濺射陰極器件在性能上基本上等同于具有蒸發(fā)LiF/Al陰極的對(duì)照器件。
本發(fā)明包括以下其它特征。
其中發(fā)射層包括Alq的OLED器件。
其中發(fā)射層包含一種或多種發(fā)光摻雜劑材料的OLED器件。
其中發(fā)射層包括Alq的OLED器件。
其中電子傳輸層包括Alq的OLED器件。
其中發(fā)射層含一種或多種發(fā)光摻雜劑材料的OLED器件。
一種制造OLED器件的方法，包括步驟a)提供一種底物；b)在底物上構(gòu)成導(dǎo)電材料的陽極；c)沉積一層在陽極層上提供的有電致發(fā)光材料的發(fā)射層；d)構(gòu)成一層緩沖層，是在發(fā)射層上提供的并包括堿金屬化合物或其熱解產(chǎn)物；e)濺射金屬或金屬合金層提供在緩沖層上，并選擇其與緩沖層一起作用以注入電子；和f)在惰性干燥氣氛中進(jìn)行熱處理。
其中利用DC或RF動(dòng)力實(shí)現(xiàn)濺射的方法。
其中通過濺射一靶或數(shù)靶物料而完成濺射的方法。
其中使緩沖層厚度小于10納米但大于0納米的方法。其中使緩沖層厚度小于5納米但大于0.5納米的方法。
權(quán)利要求
1.一種OLED器件，包括a)底物；b)在底物上由導(dǎo)電材料構(gòu)成的陽極；c)一層在陽極層上提供的有電致發(fā)光材料的發(fā)射層；d)一層在該發(fā)射層上構(gòu)成的并包括堿金屬化合物或其熱解產(chǎn)物的緩沖層；和e)一層在該緩沖層上構(gòu)成并被選來與該緩沖層一起作用以注入電子的金屬或金屬合金的濺射層。
2.按照權(quán)利要求1的OLED器件，其中堿金屬化合物包括RbNO3、CsNO3、Cs2SO4、KIO3或CsOOCCH3，或它們的熱解產(chǎn)物或其組合。
3.按照權(quán)利要求2的OLED器件，其中緩沖層厚度小于10納米，但大于0納米。
4.按照權(quán)利要求2的OLED器件，其中緩沖層厚度小于5納米，但大于0.5納米。
5.按照權(quán)利要求1的OLED器件，其中金屬或金屬合金包括鋁或鎂或其金屬合金或其組合。
6.按照權(quán)利要求1的OLED器件，其中金屬還包括硅、鈧、鈦、鉻、錳、鋅、釔、鋯或鉿、或其金屬合金、或其組合。
7.一種OLED器件，包括a)底物；b)在底物上由導(dǎo)電材料構(gòu)成的陽極；c)一層在陽極層上構(gòu)成的空穴注入層；d)一層在空穴注入層上構(gòu)成的空穴傳輸層；e)一層在空穴傳輸層上構(gòu)成的有電致發(fā)光材料的發(fā)射層；f)一層在發(fā)射層上構(gòu)成的電子傳輸層；g)一層緩沖層，被構(gòu)成在電子傳輸層上并包括堿金屬化合物或其熱解產(chǎn)物；和h)一層在該緩沖層上構(gòu)成并被選來與該緩沖層一起作用以注入電子的金屬或金屬合金濺射層。
8.按照權(quán)利要求7的OLED器件，其中緩沖層厚度小于10納米，但大于0納米。
9.按照權(quán)利要求7的OLED器件，其中緩沖層厚度小于5納米，但大于0.5納米。
10.按照權(quán)利要求7的OLED器件，其中堿金屬化合物包括RbNO3、CsNO3，Cs2SO4、KIO3或CsOOCCH3、或它們的熱解產(chǎn)物或其組合。
11.按照權(quán)利要求7的OLED器件，其中金屬或金屬合金包括鋁或鎂或其金屬合金或其組合。
12.按照權(quán)利要求7的OLED器件，其中金屬還包括硅、鈧、鈦、鉻、錳、鋅、釔、鋯或鉿、或其金屬合金、或其組合。
全文摘要
一種OLED器件，包括底物，在底物上由導(dǎo)電材料形成的陽極、一層在陽極層上構(gòu)成的有電致發(fā)光材料的發(fā)射層、在該發(fā)射層上構(gòu)成并包括堿金屬化合物或其熱解產(chǎn)物的一層緩沖層，和一層在該緩沖層上構(gòu)成并被選來與該緩沖層一起作用以注入電子的金屬或金屬合金濺射層。
文檔編號(hào)H01L51/52GK1468041SQ0313638
公開日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2003年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月3日
發(fā)明者P·K·雷喬德胡里, J·K·馬達(dá)蒂爾, 廖良生, P K 雷喬德胡里, 馬達(dá)蒂爾 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司