專利名稱：一種新型的全固態(tài)薄膜鋰電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型的全固態(tài)薄膜鋰電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著動態(tài)隨機(jī)儲存器(DRAMS)、微傳感器以及微電機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)等微電子器件朝微型化方向的發(fā)展，對支撐電源的體積、功率和工作電流都提出了特殊的要求，迫切要求有體積小、重量輕、比容量高的微型致密電源與其相匹配。以無機(jī)化合物材料作為電解質(zhì)的全固態(tài)薄膜鋰電池可以很好的滿足這一要求。全固態(tài)薄膜鋰電池一般是由陰極薄膜、電解質(zhì)薄膜和陽極薄膜三部分組成。其中部分氮化的磷酸鋰薄膜(LiPON)由于具有較高的鋰離子電導(dǎo)率、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性成為當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛地?zé)o機(jī)鋰離子導(dǎo)體薄膜材料。根據(jù)采用陽極薄膜的不同，可將全固態(tài)薄膜鋰電池分為三類，第一類為傳統(tǒng)意義上的薄膜鋰電池，以金屬鋰薄膜作陽極；第二類為薄膜鋰離子電池，以氧化物或氮化物薄膜作陽極；第三類為薄膜“無鋰”(Li-Free)電池，直接以集電極作為“陽極”，通過首次充電在集電極上形成金屬鋰陽極薄膜。在傳統(tǒng)的薄膜鋰電池中，由于金屬鋰的化學(xué)活性，作為陽極的金屬鋰沉積往往是薄膜鋰電池制備中的最后一個步驟，使其處于薄膜鋰電池的最上面一層。因而如不加特殊保護(hù)層，這類薄膜鋰電池很容易受到空氣和水分的侵蝕，使其電化學(xué)性能敗壞；而且由于金屬鋰的熔點(diǎn)較低(約180℃)，無法滿足半導(dǎo)體制備中焊接回流(約280℃)工藝的要求。在薄膜“無鋰”電池中，并不需要直接沉積金屬鋰陽極，這樣不但簡化了薄膜鋰電池的制備工藝，而且解決了同半導(dǎo)體工藝相匹配的問題。J.B.Bates等[1]于2000年首先制備出了全固態(tài)薄膜“無鋰”電池，該電池由LiCoO2陰極薄膜、LiPON電解質(zhì)薄膜和金屬Ni集電極薄膜組成，但要獲得性能優(yōu)良的多晶LiCoO2陰極薄膜必須經(jīng)過高溫退火過程，而該退火過程將損害電子元器件。Se-Hee lee等[2]利用在室溫下制備的非晶態(tài)LixV2O5薄膜在不銹鋼(SS)基片上制備了全固態(tài)薄膜無鋰電池SS/LiPON/LixV2O5/Cu。該薄膜電池經(jīng)過首次充電后金屬鋰電沉積在不銹鋼基片與LiPON電解質(zhì)薄膜之間形成陽極，形成了與傳統(tǒng)薄膜鋰電池結(jié)構(gòu)次序相反的薄膜鋰電池SS/Li/LiPON/LixV2O5/Cu。由于金屬鋰受到LiPON電解質(zhì)薄膜的保護(hù)，避免了與空氣的直接接觸，循環(huán)次數(shù)達(dá)到770次以上。但是LixV2O5陰極薄膜是由V2O5薄膜經(jīng)鋰化而成的，存在制備工藝較為復(fù)雜的問題。
B.J.Neudecker，et al.J.Electrochem.Soc.，147(2)，517-523(2000)[2]Se-Hee Lee.et al.Electrochem.Solid-State Lett.6，275-277(2003)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服目前全固態(tài)薄膜鋰電池的制備工藝上的缺點(diǎn)與不足，利用金屬銀可與氮化磷酸鋰電解質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而生成金屬鋰的特性，提出一種新型的全固態(tài)薄膜鋰電池及其制備方法。
本發(fā)明提出的全固態(tài)薄膜鋰電池，由導(dǎo)電集電極、電解質(zhì)薄膜和金屬銀薄膜三部分構(gòu)成，作為陽極的金屬鋰是在電池的充電過程中原位電沉積生成。
本發(fā)明的全固態(tài)薄膜鋰電池中，電解質(zhì)薄膜材料為氮化磷酸鋰(LiPON)。氮化磷酸鋰薄膜厚度為1.0μm-2.5μm。
本發(fā)明中，金屬銀薄膜厚度為100nm以上，一般為100nm-10μm，較好的為0.5μm-1.5μm。
本發(fā)明提出的全固態(tài)薄膜鋰電池的制備方法為采用射頻磁控濺射技術(shù)在(不銹鋼(SS)片或其他金屬)導(dǎo)電集電極上沉積電解質(zhì)薄膜，然后在電解質(zhì)薄膜上沉積一層金屬銀薄膜，構(gòu)成一個薄膜“無鋰”電池。該電池的工作電位在1.0V～3.0V之間，充放電循環(huán)性能良好，并具有結(jié)構(gòu)簡單，不需要高溫退火處理，易于在空氣中完成電池封裝的特點(diǎn)。
本發(fā)明方法的具體操作要求如下(1)首先在導(dǎo)電基片上沉積電解質(zhì)薄膜，其次在電解質(zhì)薄膜上沉積金屬銀薄膜。
(2)薄膜鋰電池的電解質(zhì)為氮化的磷酸鋰(LiPON)。電解質(zhì)薄膜的厚度為1.0μm～2.5μm，最好為1.5μm左右。
(3)金屬銀薄膜可通過真空熱蒸發(fā)沉積，也可通過濺射沉積。金屬銀薄膜的厚度為100nm以上，一般為100nm-10μm，最好為1μm左右。
(4)金屬銀薄膜與氮化的磷酸鋰薄膜共同組成了SS/LiPON/Ag電池，在首次充電時，電壓范圍要在3.7V以上，一般為3.7V-5V，最好達(dá)到4-4.2V。
(5)金屬銀薄膜與同其接觸的氮化磷酸鋰薄膜在首次充電至約3.7V時，將通過電化學(xué)反應(yīng)在金屬集電極與電解質(zhì)薄膜之間產(chǎn)生金屬鋰陽極；隨后的充放電循環(huán)反應(yīng)將發(fā)生可逆的電化學(xué)反應(yīng)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在電池的制備過程中不需要沉積化學(xué)性質(zhì)非?；顫姷慕饘黉囎鳛殛枠O，而是利用金屬銀與氮化的磷酸鋰充電時發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，并在電解質(zhì)薄膜和金屬集電極之間原位沉積出金屬鋰作為電池的陽極。因此該新型薄膜鋰電池制備過程簡單，只需在金屬導(dǎo)電基片上先后沉積電解質(zhì)薄膜和金屬銀薄膜即可，而且該薄膜鋰電池具有良好的充放電循環(huán)性能。
下面進(jìn)一步敘述本發(fā)明中薄膜鋰電池各層薄膜的具體制備條件。
電解質(zhì)薄膜的制備——采用磷酸鋰作為靶材，通過射頻磁控濺射的方法沉積氮化的磷酸鋰(LiPON)薄膜。濺射條件為本底壓力為1×10-3Pa-1×10-5Pa，靶到基片的距離為5-9cm，沉積薄膜前靶材要預(yù)先濺射30-50min，濺射氣氛為純氮?dú)?，流速?0-50sccm，工作氣壓為0.5-2Pa，沉積功率為30～150W?；刹捎貌讳P鋼片或鍍金屬的硅片，沉積時基片溫度不超過150℃。電解質(zhì)薄膜的厚度為1.0μm～2.5μm。
金屬銀薄膜的制備——在已沉積好的電解質(zhì)薄膜上沉積金屬銀薄膜，可采用真空熱蒸發(fā)或磁控濺射獲得金屬銀薄膜。在真空熱蒸發(fā)中，本底壓力為1×10-3Pa-1×10-5Pa，基片溫度為室溫，蒸發(fā)速率約為100-500nm/min；在濺射沉積中，本底壓力為1×10-3Pa-1×10-5Pa，靶到基片的距離為5-9cm，沉積薄膜前靶材要預(yù)先濺射10-50min，濺射氣氛為純氬氣，流速為20-50sccm，工作氣壓為0.5-2Pa，沉積功率為50～150W。金屬銀薄膜的厚度為100nm以上，一般為100nm-10μm，較好為0.5-1.0μm。


圖1為SS/LiPON/Ag薄膜電池循環(huán)伏安曲線。
圖2為SS/LiPON/Ag薄膜電池在不同電流密度下的充/放電曲線。
具體實施例方式
為了更好的闡明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例和附圖進(jìn)行詳細(xì)說明。
實施例1采用直徑為50mm的磷酸鋰作為濺射靶材，通過射頻磁控濺射的方法在不銹鋼(SS)基片上沉積氮化的磷酸鋰(LiPON)作為電解質(zhì)薄膜。濺射條件為本底壓力為1×10-4Pa，靶到基片的距離為7cm，沉積薄膜前靶材要預(yù)先濺射30min，濺射氣氛為純氮?dú)?，流速?0sccm，工作氣壓為1.5Pa，沉積功率為60W，沉積速率為100nm/h，連續(xù)沉積16h，即可獲得厚度約為1.6μm的電解質(zhì)薄膜。采用磁控濺射的方法在已沉積的電解質(zhì)薄膜上繼續(xù)沉積金屬銀薄膜。濺射條件為濺射氣氛為純氬氣，流速為30sccm，工作氣壓為1.0Pa，沉積功率為80W，金屬銀薄膜的厚度為1μm。沉積后的薄膜電池由于不含有化學(xué)性質(zhì)活潑和對空氣敏感的金屬鋰，因而可以在空氣中放置較長時間，并易于封裝。電池性能測試在充氬氣的干燥箱內(nèi)進(jìn)行。薄膜電池的電化學(xué)性能測試通過CHI電化學(xué)工作站進(jìn)行，測試時金屬銀電極同電化學(xué)工作站的正極相連，不銹鋼電極同負(fù)極相連。該薄膜無鋰電池表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能(附圖1)。首次充電時，在3.8V附近出現(xiàn)了不可逆的陽極氧化峰，放電時在2.75V附近出現(xiàn)了還原峰；隨后循環(huán)則為可逆過程，在3.3V出現(xiàn)氧化峰、在2.75V出現(xiàn)還原峰。由不同的充、放電電流密度下電池的循環(huán)性能曲線(附圖2)表明，該薄膜電池即使在較大的電流密度下(如300μA/cm2)，薄膜電池的放電容量仍可保持較低電流密度下(如50μA/cm2)放電容量的70％左右。
實施例2采用直徑為50mm的磷酸鋰作為濺射靶材，通過射頻磁控濺射的方法在鍍金屬鈦的基片上沉積氮化的磷酸鋰作為電解質(zhì)薄膜。濺射條件同實施例1，電解質(zhì)薄膜的厚度約為2.0μm。采用真空熱蒸發(fā)的方法在已沉積的電解質(zhì)薄膜上繼續(xù)沉積金屬銀薄膜。蒸發(fā)條件為本底壓力為1×10-4Pa，基片溫度為室溫，蒸發(fā)速率約為500nm/min，沉積金屬銀薄膜的厚度為1.5μm。電池性能測試在充氬氣的干燥箱內(nèi)進(jìn)行。薄膜電池的電化學(xué)性能測試通過CHI電化學(xué)工作站進(jìn)行，測試時金屬銀電極同電化學(xué)工作站的正極相連，不銹鋼電極同負(fù)極相連。該薄膜無鋰電池表現(xiàn)出的電化學(xué)性能同實施例1相一致。
權(quán)利要求
1.一種全固態(tài)薄膜鋰電池，其特征是由導(dǎo)電集電極、電解質(zhì)薄膜和金屬銀薄膜三部分構(gòu)成，作為陽極的金屬鋰是在電池的充電過程中原位電沉積生成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全固態(tài)薄膜鋰電池，其特征在于所述電解質(zhì)薄膜材料為氮化磷酸鋰，厚度為1.0-2.5μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全固態(tài)薄膜鋰電池，其特征在于所述的集電極為導(dǎo)電的金屬片。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全固態(tài)薄膜鋰電池，其特征在于所述金屬銀薄膜的厚度為100nm-10μm。
5.一種如權(quán)利要求1所述的全固態(tài)薄膜鋰電池的制備方法，其特征在于具體步驟如下采用射頻磁控濺射技術(shù)在導(dǎo)電集電極上沉積電解質(zhì)薄膜，然后在電解質(zhì)薄膜上沉積一層金屬銀薄膜，構(gòu)成一個薄膜“無鋰”電池。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述電解質(zhì)薄膜材料為氮化磷酸鋰，厚度為1.0-2.5μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于沉積金屬銀薄膜采用真空熱蒸發(fā)沉積或濺射沉積，金屬銀薄膜厚度為100nm-10μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于在首次充電時，電壓為3.7-5V，以便通過化學(xué)反應(yīng)在金屬集電極與電解質(zhì)薄膜之間產(chǎn)生金屬鋰陽極。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于濺射條件為本底壓力為1×10-3Pa-1×10-5Pa，靶到基片的距離為5-9cm，沉積薄膜前靶材要預(yù)先濺射30-50min，濺射氣氛為純氮?dú)?，流速?0-50sccm，工作氣壓為0.5-2Pa，沉積功率為30～150W。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于在真空熱蒸發(fā)中，本底壓力為1×10-3Pa-1×10-5Pa，基片溫度為室溫，蒸發(fā)速率約為100-500nm/min；在濺射沉積中，本底壓力為1×10-3Pa-1×10-5Pa，靶到基片的距離為5-9cm，沉積薄膜前靶材要預(yù)先濺射10-50min，濺射氣氛為純氬氣，流速為20-50sccm，工作氣壓為0.5-2Pa，沉積功率為50～150W。
全文摘要
本發(fā)明屬電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種新型的全固態(tài)薄膜鋰電池及其制備方法。該薄膜鋰電池由金屬集電極、氮化的磷酸鋰(LiPON)電解質(zhì)薄膜和金屬銀薄膜三部分構(gòu)成。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在電池的制備過程中不需要沉積化學(xué)性質(zhì)非常活潑的金屬鋰作為陽極，而是利用金屬銀與磷酸鋰充電時發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)在電解質(zhì)薄膜和金屬集電極之間原位沉積出金屬鋰作為電池的陽極。因此該新型薄膜鋰電池制備過程簡單，只需在金屬導(dǎo)電基片上先后沉積電解質(zhì)薄膜和金屬銀薄膜即可；而且該薄膜鋰電池具有良好的充放電循環(huán)性能。
文檔編號H01M10/38GK1601791SQ20041006734
公開日2005年3月30日 申請日期2004年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月21日
發(fā)明者劉文元, 傅正文, 秦啟宗 申請人:復(fù)旦大學(xué)