制造單片全固態(tài)電池的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，特別是涉及鋰離子電池。更具體地，本發(fā)明涉及全固態(tài)鋰離 子電池，以及用于制造此類電池的新穎方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 許多文章和專利中提出了制造鋰離子電池的方式，并且在2002年發(fā)表（Kluever Academic/PlenumPublishers)的作品"AdvancesinLithium-IonBatteries(裡離子電 池的進(jìn)展）"（ed.W.vanSchalkwijkandB.Scrosati)提供了對這些制造方式的良好的評 價(jià)?？梢岳帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員所知的印刷或沉積技術(shù)（特別是輥涂、刮刀、流延）來生產(chǎn)鋰 離子電池的電極。這些技術(shù)使得生產(chǎn)厚度在50ym至400iim之間的沉積物成為可能?？?以依靠沉積物的厚度、孔隙度和活性顆粒的尺寸對電池的功率和能量進(jìn)行調(diào)整。
[0003] 近來，出現(xiàn)了其他鋰離子電池的結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)主要是全固態(tài)薄膜微電池。這些 微電池具有平面結(jié)構(gòu)，即，它們本質(zhì)上由形成基本電池單元的三層的組裝件構(gòu)成：被電解質(zhì) 層隔開的陽極層和陰極層。這些電池被稱為是"全固態(tài)"的，這是因?yàn)閮蓚€電極（陽極和陰 極）和電解質(zhì)由無孔固體材料制成。由于與傳統(tǒng)的基于電解質(zhì)的包括有溶解在非質(zhì)子溶劑 (液體電解質(zhì)或膠體電解質(zhì)）中的鋰鹽的電池的性能相比，這些電池具有更好的性能，因此 它們具有重大的優(yōu)勢。不存在液體電解質(zhì)的情況顯著減少了電池中的內(nèi)部短路和熱失控的 風(fēng)險(xiǎn)。
[0004] 已經(jīng)使用了不同的真空沉積技術(shù)來生產(chǎn)薄膜微電池。特別地，物理氣相沉積（PVD) 是目前生產(chǎn)這些薄膜微電池最常使用的技術(shù)。這項(xiàng)技術(shù)使得生產(chǎn)高品質(zhì)的無孔電極層和無 孔電解質(zhì)層成為可能。這些層通常較薄（通常小于5ym)，從而不會導(dǎo)致與電極厚度的增加 相關(guān)聯(lián)的過多的功率損耗。
[0005] 為了生產(chǎn)全固態(tài)電池，已經(jīng)提出了若干方法。通常，這些方法僅僅基于電極材料粉 末和電解質(zhì)材料粉末的高壓機(jī)械壓制（JournalofPowerSources、2009、189、145-148H. Kitaura)。但是，所獲得的電極層和電解質(zhì)層是有孔的，并且電極層與電解質(zhì)層之間的粘合 并非最優(yōu)，從而使所述電池的內(nèi)部電阻過高，并且無法產(chǎn)生高功率。
[0006] 已經(jīng)使用許多燒結(jié)技術(shù)來改善全固態(tài)電池的性能，這些技術(shù)或使用熱處理 (JournalofPowerSources, 2007, 174,K.Nagata)，或使用脈沖電流（MaterialResearch Builetin, 2008,X.Xu)。然而，燒結(jié)會導(dǎo)致顯著的收縮和/或?qū)Ω邷氐氖褂?。因此，不可?在導(dǎo)電金屬襯底上（并且更具體地，在鋁襯底上）執(zhí)行全固態(tài)電極沉積。實(shí)際上，過高的 溫度會使金屬襯底氧化或者顯著劣化。此外，沉積在襯底上的層會導(dǎo)致在燒結(jié)期間出現(xiàn)裂 痕。這些缺點(diǎn)要求集流體沉積在由陰極/電解質(zhì)/陽極的堆疊而形成的電池單元的端部上。 因此，與集流體的沉積相關(guān)聯(lián)的約束無法使得無法生產(chǎn)由多個基本單元構(gòu)成的全固態(tài)單片 (monolithic)三維電池組裝件。
[0007] 因此，本發(fā)明旨在通過以下過程生產(chǎn)由多個基本單元構(gòu)成單片機(jī)體的全固態(tài)單片 鋰離子電池：直接在充當(dāng)電池集流體的襯底的兩個表面上生產(chǎn)致密電極沉積物，并且在所 獲得的致密電極沉積物的至少一個上沉積全固態(tài)致密電解質(zhì)層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)全固態(tài)電池的方法，所述電池包括至少一層包含陽極材料的 致密層（"陽極層"）、至少一層包含固體電解質(zhì)材料的致密層（"電解質(zhì)層"）、以及至少一 層包含陰極材料的致密層（"陰極層"），以獲得由多個基本單元的組裝件構(gòu)成的全固態(tài)電 池，所述方法包括以下步驟：
[0009] a)將致密陽極層和致密陰極層分別沉積在它們各自的導(dǎo)電襯底上，所述導(dǎo)電襯底 分別能夠充當(dāng)陽極集流體和陰極集流體；
[0010] b)在從步驟a)中獲得的兩層的至少一層上沉積致密固體電解質(zhì)層；
[0011] C)在從步驟a)和/或步驟b)中獲得的各層的至少一層上沉積至少一種Ms粘合 材料；應(yīng)當(dāng)理解，步驟a)、步驟b)和步驟c)的對各層的沉積并非全部通過電泳來執(zhí)行；
[0012] d)將從步驟c)中獲得的層和從步驟a)、步驟b)或步驟c)中獲得的層面對面地 堆疊；
[0013] e)執(zhí)行熱處理和/或機(jī)械壓縮以獲得能夠起到電池作用的基本單元的全固態(tài)組 裝件，所述熱處理和/或機(jī)械壓縮促進(jìn)了面對面地堆疊的兩層之間的接觸。
[0014] 優(yōu)選地，在陽極層和陰極層各自的導(dǎo)電襯底的兩個表面上執(zhí)行陽極層和陰極層的 沉積。
[0015] 在優(yōu)選實(shí)施例中，在步驟e)中執(zhí)行的熱處理在溫度Tr下執(zhí)行，優(yōu)選地，溫度T 超過經(jīng)受所述熱處理步驟的至少一種最易熔的Ms粘合材料的熔化溫度或分解溫度（用°C 表示）的〇. 7倍，并且更優(yōu)選地不超過上述材料的熔化溫度或分解溫度（用°C表示）的0. 5 倍（并且甚至更優(yōu)選地不超過〇. 3倍）。與此類似，在lOMPa和lOOMPa之間（優(yōu)選地，在 lOMPa和50MPa之間）的壓力下執(zhí)行步驟e)中獲得的組裝件的機(jī)械壓縮。
[0016] 利用氣相沉積和/或濕法沉積來執(zhí)行步驟a)、步驟b)和步驟c)的各層的沉積，并 且更具體地利用以下技術(shù)中的至少一種來執(zhí)行所述沉積：
[0017] i)物理氣相沉積（PVD)，并且更具體地，真空蒸鍍、激光燒蝕、離子束、陰極濺射；
[0018] ii)化學(xué)氣相沉積（CVD)，并且更具體地，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD)、激 光輔助化學(xué)氣相沉積（LACVD)，或氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積（AA-CVD);
[0019] iii)電噴射；
[0020]iv)氣溶膠沉積；
[0021]v)電泳；
[0022]vi)溶膠一凝膠；
[0023] vii)浸漬，并且更具體地，浸涂、旋涂或Langmuir-Blodgett工藝。
[0024] 優(yōu)選地，從以下材料中的一種或幾種中選擇Ms粘合材料：
[0025] 3)從以下物質(zhì)中選擇的基于氧化物的材料：1^3.扣。. 6￥。.404、1^20-他20 5、1^;[04、 Li20、Li14Zn(Ge04)4、LieZi^O?、Li8Zr06、Li0.35La0.55Ti0 3、Li0.5La0.5Ti0 3、Li7La3Zr2012、 Li5+xLa3(Zrx，A2 x)012(其中A = 5。、11、￥、￥、他、1^、丁&、八1、51、6&、66、511，且1.4彡叉彡2);
[0026] b)從以下物質(zhì)中選擇的基于氮化物的材料或基于氮氧化物的材料：Li3N、 Li3P〇4 xN2x/3、Li4Si04 xN2x/3、Li4Ge04 xN2x/3(其中0<x<4)或Li3B03 xN2x/3(其中0<x<3); 還可包括以下元素的基于氮氧化磷鋰的材料（稱為LiPON):硅（稱為LiSiPON)、硼（稱 為LiPONB)、硫（稱為LiPONS)、鋯或鋁（稱為LiPAON)或者鋁、硼、硫和/或硅的組；還 可包括以下元素的基于氮氧化硼鋰的材料（稱為LiBON):硅（稱為LiSiBON)、硫（稱為 LiBONS)或鋁（稱為LiBAON)或者鋁、硫和硅的組；以及更具體地，LixPOyNz類型的材料，其 中x~2. 8 且 2y= 3z，0. 16 彡z彡 0? 46 ;或者LiwPOxNyS z，其中（2x+3y+2z) = (5+w)且 3. 2 彡x彡 3. 8、0. 13 彡y彡 0? 4、0 彡z彡 0? 2、2. 9 彡w彡 3. 3 ;或者LitPxAlyO uNvSw，其中 (5x+3y) = 5、（2u+3v+2w) = (5+t)、2. 9 彡t彡 3. 3、0. 84 彡x彡 0? 94、0. 094 彡y彡 0? 26、 3.2彡11彡3.8、0.13彡￥彡0.46、0彡￥彡0.2;或者1^1. 931。.丨1.。01.凡.。;或者1^2. 9卩03.3~46; 或者Li6D.75xPL75xZr2 2x07yNz，其中z彡 14/3、2y= 3z且x彡 0? 8 ;或者Lisx0z6yNz， 其中x彡 0? 8、z彡 4 且 2y= 3z;或者LiS3xLaxZr06yNz，其中 0 <x彡 2、z彡 4 且 2y= 3z; 或者Li3(Sc2xMx) (P04yNz)，其中x彡 2、z彡 8/3、2y= 3z，并且M為A1、Y或AhaYa(a< 1);
[0027] c)從以下物質(zhì)中選擇的基于硫化物的材料：LiJV^yM'yS4(其中M=Si、Ge、Sn， 且M' =P、Al、Zn、Ga、Sb)、Li2S、B2S3、P2S5、70Li2S-30P2S5、Li7P3Sn、Li10GeP2S12、Li7PS6、 Li3.25Ge〇.25P〇.75S4、Li10MP2S12(其中M=Si、Ge、Sn)、以及Li2S與化合物P2S5、GeS2、Ga2S3或 SiS2中的一種的混合物；
[0028] d)從以下物質(zhì)中選擇的基于磷化物或基于硼酸鹽的材料：Li3P04、LiTi(P04)3、 Li1+xAlxM2x(P04)3(其中M=Ge、Ti和 / 或Hf，且 0 <x< 1)、LiuAUUPOl、 Li1+x+yAlxTi2xSiyP3y012 (其中 0彡x彡 1且0<y$l)、Li1+x+zMx(GeiyTiy)2xSizP3z012 (其中 0彡x彡0.8,0彡y彡 1.0,0彡z彡0.6)jaiuTiAiuPuCy-AlPOpLixAlzyGaySw(P04)c 或 LixAlzyGaySw (B0丄或LixGezySiySw (P0丄或LixGezySiySw (B0丄或更一般地LiXMZyM'ySw(P04) JUixMzyM'ySw(B03)c(其中 4 <w< 20、3 <x< 10、0 彡y彡 1、1 彡z彡4 且 0<c<20， 并且M或M' 是A1、Si、Ge、Ga、P、Zn、Sb中的一種元素）、或者Li3Sc2xMxP04 (其中M=A1、 Y或AllaYa(a< 1));
[0029] e)從Li2S與化合物L(fēng)i3P04、Li3P04xN2x/3、Li4Si04xN2x/3、Li4Ge04xN2x/3(0 <x< 4) 或Li3B〇3xN2x/3(0 <x< 3)中的一種的混合物中選擇的混合材料；Li2S和/或B2S3SiS2、 P2S5、GeS2、Ga2S3與LiaM0b類型的化合物的混合物，其中LiaM0b類型的化合物可以是硅酸鋰 Li4Si04、硼酸鋰Li3B03或磷酸鋰Li3P04。
[0030] 根據(jù)特定的實(shí)施例，所述至少一種Ms粘合材料包含至少一種聚合物，或者由至少 一種聚合物組成，所述聚合物能夠用鋰鹽浸漬，所述聚合物最好從由聚環(huán)氧乙烷、聚酰亞 胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷形成的組中選擇，并且所述鋰鹽最 好從由LiCl、LiBr、Lil、Li(C104)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3C02)、Li(CF3S03)、 Li(CF3S02) 2N、Li(CF3S02)3、Li(CF3C02)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)、Li(N03)形成的組中選擇。
[0031] 有利地，所述至少一種Ms粘合材料的層的厚度小于100nm，優(yōu)選地小于50nm，并且 更優(yōu)選地小于30nm。
[0032] 在優(yōu)選實(shí)施例中，包含至少一種Ms粘合材料的層是沉積在從步驟a)、步驟b)或步 驟c)中獲得的致密層中的至少一層上的納米顆粒層。有利地是，通過電泳沉積所述層。
[0033] 有利地，導(dǎo)電的陽極電流襯底或陰極電流襯底是可選地涂有貴金屬的金屬片、或 可選地涂有貴金屬的聚合物片、或可選地涂有貴金屬的石墨片。更具體地，所述金屬片形式 的導(dǎo)電的陽極電流襯底或陰極電流襯底是鋁、銅或鎳。更具體地，從以下聚合物中選擇聚合 物片形式的陰極電流和陽極電流的導(dǎo)電襯底：聚萘（PEN)、聚對苯二甲酸乙酯（PET)、聚丙 烯（??）、特氟綸（丁6￡1〇11@)(?了￡￡)、聚酰亞胺（?1)以及更具體地5^01〇11?。
[0034] 有利地，從以下金屬中選擇所述貴金屬：金、鉑、鈀、釩、鈷、鎳、錳、鈮、鉭、鉻、鉬、 鈦、鈀、鋯、鎢或包括這些金屬中的至少一種的任何合金。
[0035] 本發(fā)明還涉及能夠通過根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的全固態(tài)電池，所述電池包括：由 至少一層包括陽極材料的致密層、至少一層包括固體電解質(zhì)材料的致密層以及至少一層包 括陰極材料的致密層形成的單片機(jī)體(monolithic body);優(yōu)