專利名稱：多元硫?qū)俟怆姳∧さ倪B續(xù)離子吸附反應(yīng)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多元硫?qū)俟怆姳∧さ倪B續(xù)離子吸附反應(yīng)制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，人們對(duì)能源的需求不斷擴(kuò)大。目前廣泛使用的傳統(tǒng)能源煤、石油和天然氣等常規(guī)能源由于其不可再生，必將面臨嚴(yán)重短缺的局面。此外，這些能源在使用中容易對(duì)環(huán)境造成很大的污染。而太陽能發(fā)電由于具有可再生、清潔無污染等特點(diǎn)，有可能成為未來最主要的能源。近年來，以CuInSe2、Cu(In，Ga)Se2等硫?qū)倩衔餅榇肀∧ぬ柲茈姵?，由于具有轉(zhuǎn)化率高、耗材少、襯底便宜、便于大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)，受到人們的普遍重視并取得迅速發(fā)展。
太陽能電池用光電薄膜的制備方法有很多，如真空蒸鍍法或?yàn)R射法、分子束外延和離子層氣相反應(yīng)法等。這些方法通常需要無塵、真空的環(huán)境，并且要在劇毒硫或硫化氫氣氛中進(jìn)行生產(chǎn)。而連續(xù)離子吸附反應(yīng)法(SILAR)制備硫化物太陽能光電薄膜，具有成本低、無污染、制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，技術(shù)水平先進(jìn)，有望實(shí)現(xiàn)廉價(jià)的大規(guī)模生產(chǎn)。如《材料物理化學(xué)》(Materials Chemistry and Physicis)在2000年1月的一篇文章《連續(xù)離子吸附反應(yīng)法生長(zhǎng)CuS薄膜》[Growth of copper sulphide thin films by successive ionic layer adsorption andreaction(SILAR)method]中報(bào)道采用硫酸銅和硫脲為原料，在清洗后的尺寸為26mm×76mm×1mm的玻璃片和尺寸為20mm×20mm×0.5mm的單晶硅片上用SILAR法制備CuS光電薄膜.陽離子前驅(qū)體溶液為0.1M的硫酸銅溶液，加入過量氨水調(diào)整到PH值10；陰離子前驅(qū)體溶液為0.1M的硫脲溶液(PH＝6)。將配制好的溶液分別加入到50mL的燒杯中，并且準(zhǔn)備足量的去離子水用于清洗。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行第一步把襯底材料浸入到0.1M的硫酸銅溶液中20秒，這時(shí)二價(jià)銅離子吸附到襯底表面，然后用二次蒸餾水清洗30秒以除去多余離子；第二步把襯底材料沉浸在0.1M硫脲溶液中約20秒，S2-離子被吸附并和襯底表面的Cu2+發(fā)生反應(yīng)生成CuxS，然后仍用二次蒸餾水清洗30秒除去多余的沒有反應(yīng)的離子。重復(fù)此工藝流程25次多元硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜，可制得厚度約4000的CuxS薄膜。
目前多元硫?qū)俟怆姳∧ぶ苽渲写嬖诘膯栴}是(1)制備多元硫?qū)俦∧ぽ^成熟方法如蒸發(fā)或?yàn)R射法等，需要在真空下進(jìn)行反應(yīng)，不僅設(shè)備造價(jià)昂貴、易污染、大面積制備困難，還會(huì)造成大量原料浪費(fèi)且難以回收。(2)連續(xù)離子吸附和反應(yīng)法(SILAR)采用分離的離子前驅(qū)體，按非均相生長(zhǎng)機(jī)理低溫成膜，適用于多種襯底，設(shè)備簡(jiǎn)單，無污染，反應(yīng)液還可充分回收利用。但國(guó)外對(duì)其研究?jī)H局限于CdS、FbS、ZnS等二元化合物、未見有SILAR法制備三元、四元等多元硫?qū)俟怆姳∧さ膱?bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明首次采用不同比例的混合陽離子前驅(qū)體溶液，通過調(diào)整工藝參數(shù)和復(fù)合摻雜，在玻璃、硅片、導(dǎo)電玻璃、多孔TiO2膜、多孔ZnO膜等襯底上制取性能穩(wěn)定、組成可控的CuInS2、CuInSe2、Cu(In，Ga)Se2等太陽能光電薄膜，用來組裝低成本、高光電轉(zhuǎn)換效率的薄膜太陽能電池。
本發(fā)明的具體方法和步驟如下采用分析級(jí)的金屬鹵化物和硫化物為原料，在室溫下進(jìn)行制備。
1.陽離子前驅(qū)體溶液制備陽離子前驅(qū)體溶液的組分和含量為CuCl2GaCl3InCl3為0.5∶0∶1～2∶1∶1，PH值為1～3。
如果溶液的PH值不在要求的范圍內(nèi)，可以通過滴加HCl將其PH值調(diào)節(jié)到1～3。
2.陰離子前驅(qū)體溶液制備硫離子源可采用pH值為10～13，濃度為0.1～1mol/l的Na2S水溶液或Na2SeSO3水溶液或硫脲水溶液；如果溶液的PH值不在要求的范圍內(nèi)，可以通過滴加氨水將其PH值調(diào)節(jié)到10～13。
上述配好的溶液分別放置于不同容器，使用前進(jìn)行過濾。
3.鍍膜在一次反應(yīng)循環(huán)中，首先把襯底浸入陽離子前驅(qū)體溶液進(jìn)行吸附后，用去離子水洗滌以除去吸附不牢的陽離子；接著把襯底浸入到陰離子前驅(qū)體溶液，此時(shí)襯底上吸附的Cu2+、In3+等陽離子和S2-、Se2-等陰離子反應(yīng)生成硫?qū)倩衔?，然后再用離子水洗滌除去多余的沒有反應(yīng)的離子，上述吸附反應(yīng)與洗滌的時(shí)間均控制在20～50秒之間；通過重復(fù)該反應(yīng)循環(huán)30～50次，制得硫?qū)侔雽?dǎo)體多元薄膜。薄膜的厚度優(yōu)選100～500nm。
4.熱處理所制樣品在一定流速的氬氣氛下進(jìn)行熱處理制得所需的光電薄膜，熱處理溫度為400～550℃，熱處理時(shí)間1～2小時(shí)。
利用連續(xù)離子吸附反應(yīng)法制備太陽能光電薄膜，具有耗材少、設(shè)備及制備工藝簡(jiǎn)單、薄膜壽命長(zhǎng)、制備無污染、反應(yīng)物容易回收、適用于多種襯底材料等特點(diǎn)。該方法技術(shù)水平先進(jìn)，容易實(shí)現(xiàn)廉價(jià)的大規(guī)模生產(chǎn)。
全球太陽能電池2000年產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到200MW，預(yù)計(jì)2010年光伏電池的成本可降低到與常規(guī)能源競(jìng)爭(zhēng)的水平。近年來國(guó)內(nèi)太陽能電池市場(chǎng)以15-20％速度增長(zhǎng)，目前約為2-3MW，并且市場(chǎng)前景良好。以SILAR法為基礎(chǔ)制備的薄膜太陽能電池，成本約為5-6元/WP，與2001年上海太陽能科技股份有限公司的銷售記錄比較，僅為單晶硅電池的1/5，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)后，預(yù)計(jì)可收到巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式
CuInS2太陽能光電薄膜的3個(gè)實(shí)施例

SILAR法具體工藝如下1)前驅(qū)體溶液的配制a、稱量按上表中不同的質(zhì)量要求，分別稱取不同物質(zhì)量的CuCl2、InCl3、Na2S。
b、混合陽離子前驅(qū)體溶液制備將稱量好的CuCl2和InCl3溶于去離子水中配制500mL陽離子前驅(qū)體溶液，加入5～10滴HCl調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)膒H值為1.5，并攪拌使其完全溶解；c、陰離子前驅(qū)體溶液制備將稱量好的Na2S·9H2O3溶于去離水中配制500mL陰離子前驅(qū)體溶液，加入5～10滴氨水調(diào)節(jié)到pH值為13，并攪拌使其完全溶解。
d、將配制好的溶液分別置于燒杯中，靜置，過濾后用于下步鍍膜。
2)鍍膜前驅(qū)體溶液配制完成后，鍍膜的工藝過程分為以下幾個(gè)循環(huán)步驟●將襯底浸入CuCl2和InCl3的混合陽離子前驅(qū)體溶液中進(jìn)行表面吸附，吸附時(shí)間為20秒●將襯底浸入去離子水中洗滌，洗滌時(shí)間為40秒；●將襯底浸入陰離子前驅(qū)體溶液Na2S中進(jìn)行表面吸附，并發(fā)生反應(yīng)，時(shí)間為50秒●將襯底浸入去離子水中洗滌；洗滌時(shí)間為40秒；將這個(gè)循環(huán)反復(fù)進(jìn)行50次，得到厚度約400nm的薄膜。
3)熱處理在管式爐中進(jìn)行薄膜的熱處理，采用Ar氣氛保護(hù)，Ar氣流速 200～300ml/min。
熱處理溫度 400℃熱處理時(shí)間 2小時(shí)。
所得材料光電性能如下

CuInSe2太陽能光電薄膜的3個(gè)實(shí)施例

工藝過程如下1、配料a、根據(jù)上表稱取不同質(zhì)量的CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O，溶于500mL去離子水中配制陽離子前驅(qū)體溶液，加入5～10滴HCl調(diào)節(jié)到pH值＝2，并攪拌使其完全溶解b、將稱量好的Na2SeSO3溶于去離水中配制500mL陰離子前驅(qū)體溶液，加入5～10滴氨水調(diào)節(jié)到pH值＝12，并攪拌使其完全溶解。
c、將配制好的溶液分別置于燒杯中，靜置，過濾后用于下步鍍膜。
2)鍍膜前驅(qū)體溶液配制完成后，鍍膜的工藝過程分為以下幾個(gè)循環(huán)步驟●將襯底浸入CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O的混合陽離子前驅(qū)體溶液中進(jìn)行表面吸附，吸附時(shí)間為50秒●將襯底浸入去離子水中洗滌；洗滌時(shí)間為50秒●將襯底浸入陰離子前驅(qū)體溶液溶液Na2SeSO3中進(jìn)行表面吸附，并發(fā)生反應(yīng)，時(shí)間為20秒●將襯底浸入去離子水中洗滌；洗滌時(shí)間為20秒將這個(gè)循環(huán)反復(fù)進(jìn)行50次，得到厚度約400nm的薄膜。
3)熱處理在管式爐中進(jìn)行薄膜的熱處理，采用Ar氣氛保護(hù)，Ar氣流速200～300ml/min。熱處理溫度400℃，熱處理時(shí)間2小時(shí)所得材料光電性能如下

Cu(In，Ga)Se2太陽能光電薄膜的3個(gè)實(shí)施例

工藝過程如下1、配料a、根據(jù)上表稱取不同質(zhì)量的CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、GaCl3，溶于500mL去離子水中配制陽離子前驅(qū)體溶液，加入5～10滴HCl調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)膒H值＝3，并攪拌使其完全溶解b、將稱量好的Na2S·9H2O溶于去離水中配制500mL陰離子前驅(qū)體溶液，加入5～10滴氨水調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)膒H值＝11，并攪拌使其完全溶解。
c、將配制好的溶液分別置于燒杯中，靜置，過濾后用于下步鍍膜。
2)鍍膜前驅(qū)體溶液配制完成后，鍍膜的工藝過程分為以下幾個(gè)循環(huán)步驟●將襯底浸入CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、GaCl3混合陽離子前驅(qū)體溶液中進(jìn)行表面吸附，吸附時(shí)間為40秒●將襯底浸入去離子水中洗滌，洗滌時(shí)間為20秒；●將襯底浸入陰離子前驅(qū)體溶液溶液Na2SeSO3中進(jìn)行表面吸附，并發(fā)生反應(yīng)，時(shí)間為40秒●將襯底浸入去離子水中洗滌，洗滌時(shí)間為50秒；將這個(gè)循環(huán)反復(fù)進(jìn)行50次，得到厚度約400nm的薄膜。
3)熱處理在管式爐中進(jìn)行薄膜的熱處理，采用Ar氣氛保護(hù)，Ar氣流速200～300mL/min。熱處理溫度400℃，熱處理時(shí)間2小時(shí)所得材料光電性能如下所得材料光電性能如下

本發(fā)明公開和揭示的所有原料組合和方法可通過借鑒本文公開內(nèi)容，盡管本發(fā)明的組合和方法已通過較佳實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和原料等進(jìn)行改動(dòng)，或增減某些步驟等，更具體地說，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，這些都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種多元硫?qū)俟怆姳∧さ倪B續(xù)離子吸附反應(yīng)制備方法，本發(fā)明的具體方法包括如下步驟1).陽離子前驅(qū)體溶液制備陽離子前驅(qū)體溶液的組分和含量為CuCl2∶GaCl3∶InCl3為0.5∶0∶1～2∶1∶1；pH值為1～3；2).陽離子前驅(qū)體溶液制備硫離子源可采用pH值為10～13，濃度為0.1～1mol/l的Na2S水溶液或Na2SeSO3水溶液或硫脲水溶液；3).鍍膜首先把清洗好的襯底浸入陽離子前驅(qū)體溶液進(jìn)行吸附后，用去離子水洗滌以除去吸附不牢的陽離子；接著把襯底浸入到陰離子前驅(qū)體溶液，此時(shí)襯底上吸附的Cu2+、In3+陽離子和S2-、Se2-陰離子反應(yīng)生成硫?qū)倩衔?，然后再用離子水洗滌除去多余的沒有反應(yīng)的離子，上述吸附、洗滌和反應(yīng)時(shí)間均為20～50秒；重復(fù)該反應(yīng)循環(huán)30～50次，制得硫?qū)侔雽?dǎo)體多元薄膜；4).熱處理所制薄膜在氣流速200～300ml/min的氬氣氛下進(jìn)行熱處理制得所需的光電薄膜，熱處理溫度為400～550℃，熱處理時(shí)間1～2小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種多元硫?qū)俟怆姳∧さ倪B續(xù)離子吸附反應(yīng)制備方法，其特征是所述的陽離子前驅(qū)體溶液通過滴加HCl將其pH值調(diào)節(jié)到1～3。
3.如權(quán)利要求1所述的一種多元硫?qū)俟怆姳∧さ倪B續(xù)離子吸附反應(yīng)制備方法，其特征是所述的陽離子前驅(qū)體溶液通過滴加氨水將其pH值調(diào)節(jié)到10～13。
4.如權(quán)利要求1所述的一種多元硫?qū)俟怆姳∧さ倪B續(xù)離子吸附反應(yīng)制備方法，其特征是所述的襯底是玻璃、硅片、導(dǎo)電玻璃、多孔TiO2膜或多孔ZnO膜。
5.如權(quán)利要求1所述的一種多元硫?qū)俟怆姳∧さ倪B續(xù)離子吸附反應(yīng)制備方法，其特征是所述的制得的硫?qū)侔雽?dǎo)體多元薄膜厚度為100～500nm。
全文摘要
本發(fā)明是多元硫?qū)俟怆姳∧さ倪B續(xù)離子吸附反應(yīng)制備方法；首次采用不同比例的混合陽離子前驅(qū)體溶液，制備組成可控的CuInS
文檔編號(hào)H01L31/18GK1614790SQ20041007232
公開日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2004年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月12日
發(fā)明者靳正國(guó), 石勇, 劉曉新 申請(qǐng)人:天津大學(xué)