專利名稱：納米尺寸的銦錫混合氧化物粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種銦錫氧化物粉末、其制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
銦錫氧化物粉末通常是通過在堿性物質(zhì)存在的條件下使水溶性的銦鹽和錫鹽反應(yīng)而得到的。
首先制得氫氧化物，其可在后序步驟中加以煅燒。例如DE-A-100 22037描述了將這些氫氧化物在還原性條件下于200至400℃的溫度下，優(yōu)選為250℃下加以煅燒，而停留時間為15至120分鐘，優(yōu)選為60分鐘。在DE-A-100 22 037的一個具體實施方案中，以該方法制備的銦錫氧化物粉末為深棕色。
該粉末可適用于生產(chǎn)紅外吸收組合物。然而對于導(dǎo)電油漆和涂料的用途，其電阻過高。此外，對于銦錫氧化物粉末的許多應(yīng)用領(lǐng)域，棕色的變色是不期望的。
EP-A-1 142 830描述了通過使有機金屬前體熱解而制備納米尺度的氧化物。該發(fā)明還請求保護銦和錫的前體在這些條件下的反應(yīng)。然而，該文件并未提及如何獲得導(dǎo)電銦錫氧化物。實驗表明，由EP-A-1 142 830中所述的方法不能得到具有良好電導(dǎo)率的銦錫氧化物。
EP-A-1 270 511描述了通過使一種銦鹽和一種錫鹽熱解而獲得的銦錫混合氧化物粉末和經(jīng)摻雜的銦錫混合氧化物粉末。以該方法所制粉末的X射線結(jié)構(gòu)分析表明，氧化銦屬于立方晶系，而氧化錫屬于四方晶系。對于導(dǎo)電油漆和涂料的許多應(yīng)用領(lǐng)域，這些粉末的電導(dǎo)率過低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供與現(xiàn)有技術(shù)相比具有提高的電導(dǎo)率的銦錫混合氧化物粉末。在應(yīng)用中，該粉末應(yīng)具有高透明度，且不應(yīng)導(dǎo)致黃色或棕色的變色。
該目的是通過一種含有銦和錫的混合氧化物粉末而得以實現(xiàn)，其特征在于，-以In2O3加以計算，銦的比例為90至98重量％，優(yōu)選為90至95重量％，-BET表面積為40至120m2/g，-以平均周長小于500nm的聚集體的形式存在，-X射線衍射分析表明其僅為單相的立方晶系的氧化銦，-氧含量低于由In2O3和SnO2理論計算的結(jié)果。
在根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物粉末中，以In2O3加以計算，銦的比例為90至98重量％。在低于90重量％或高于98重量％的數(shù)值下，電導(dǎo)率會降低。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，銦含量為92至95重量％，而在一個特別優(yōu)選的具體實施方案中，銦含量為93至94重量％。
根據(jù)DIN 66131測定BET表面積。在根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物粉末中，BET表面積為40至120m2/g。由于技術(shù)原因，難以制備大于120m2/g的表面積。比表面積小于40m2/g的混合氧化物粉末在應(yīng)用中導(dǎo)致低傳導(dǎo)率和/或非期望的黃色或棕色的變色。在一個特別的具體實施方案中，該混合氧化物粉末的BET表面積可為60至100m2/g，對于可達到的電導(dǎo)率，特別優(yōu)選為70至90m2/g。
根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物粉末是初級顆粒聚集體的形式。為得到盡可能高的透明度，該聚集體的平均周長小于500nm。該聚集體的尺寸優(yōu)選可為小于300nm的值。
根據(jù)本發(fā)明的粉末的X射線衍射分析表明，其僅為單一相，即立方晶系的氧化銦的相。無法檢測到氧化錫的相。
根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物粉末的氧含量低于由In2O3和SnO2理論計算的結(jié)果。例如，以由95重量％In2O3和5重量％SnO2組成的混合氧化物粉末為基準，理論氧含量為17.40重量％。以In2O3加以計算，在銦的比例為90至98重量％的特定限制中，理論氧含量為17.51至17.33重量％。
根據(jù)本發(fā)明的粉末的氧含量低于理論值。因此，根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物粉末在應(yīng)用中具有特別良好的透明度以及取決于氧含量的顏色。
在一個優(yōu)選的具體實施方案中，氧含量可比理論值低0.5至1重量％。
相對于In2O3，根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物粉末可用最高為3重量％，特別優(yōu)選為0.01至1重量％的至少一種金屬和/或氧化物形式的摻雜物質(zhì)加以摻雜。
合適的摻雜物質(zhì)為選自以下組中的氧化物和/或元素金屬鋁、銻、鎘、鈣、鈰、鐵、金、銥、鉀、鈷、銅、鎂、鈉、鎳、錳、鈀、鉑、鋨、銠、釕、鉭、鈦、銀、硅、釩、釔、鎢、鋅和鋯。特別優(yōu)選用鉀、鉑或金摻雜。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方案中，該混合氧化物粉末的CIE-L*a*b*值為L＝+40至+55，a＝-6.2至-8.5，b＝-1至-12。CIE-L*a*b*描述了一個顏色空間，其中顏色是用三個坐標唯一地加以描述。
在另一個具體實施方案中，在0.6g·cm-3的壓實密度下，根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物粉末的電阻率小于400Ω·cm。在0.6g·cm-3的壓實密度下，100至150Ω·cm的值是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明還提供一種用于制備根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物粉末的方法，其特征在于，
-將一種銦化合物的溶液與一種錫化合物的溶液、任選添加的至少一種摻雜成分的化合物的溶液混合；-將該溶液混合物霧化；-在反應(yīng)器的第一區(qū)域內(nèi)使霧化的溶液混合物熱解；-熱解之后，在該反應(yīng)器的第二區(qū)域內(nèi)將還原性氣體于一點或多點加入經(jīng)熱解的混合物中，其添加量使得整個第二區(qū)域內(nèi)形成還原性氣氛；-在另一個同樣也充滿還原性氣氛的第三區(qū)域內(nèi)，將得到的固體從廢氣中分離出。
在本發(fā)明的意義上，溶液應(yīng)理解為，其中液相是水溶液、水/有機溶液或有機溶液?？墒褂靡韵麓甲鳛閮?yōu)選的有機溶劑，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或叔丁醇。根據(jù)本發(fā)明的方法允許使用三個所引用的變化方式。以此方法，可使用許多種銦和錫的化合物以及任選的摻雜物質(zhì)。
合適的銦和錫的化合物可為具有諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或相應(yīng)的烷氧基變體的烷基的有機金屬化合物。
還可使用鹵化物或硝酸鹽形式的銦鹽、錫鹽及任選的摻雜物質(zhì)的鹽。使用氯化銦和氯化錫是特別經(jīng)濟的。
在本發(fā)明的意義上，摻雜物質(zhì)是用于摻雜的諸如鹽的物質(zhì)。該摻雜成分為通過采用根據(jù)本發(fā)明的方法由摻雜物質(zhì)衍生的混合氧化物粉末中的金屬或金屬氧化物。
該溶液可通過超聲波霧化作用并且采用雙流體噴嘴而加以霧化。
在本發(fā)明的意義上，熱解應(yīng)理解為，使銦和錫的化合物及任選的摻雜物質(zhì)轉(zhuǎn)化為混合氧化物。在含有通常是空氣的含氧氣體以及燃料氣體的火焰中實施熱解。燃料氣體例如可為氫、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然氣。
在第一區(qū)域內(nèi)的停留時間優(yōu)選可為0.8至1.5秒，特別優(yōu)選為1至1.2秒。
除混合氧化物以外，該經(jīng)熱解的混合物還包括氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的氣態(tài)原料物質(zhì)。例如，氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物可為二氧化碳或氯化氫。
根據(jù)本發(fā)明，將經(jīng)熱解的混合物與還原性氣體混合。該還原性氣體例如可為合成氣體(forming gas)、氫、一氧化碳、氨或所引用的氣體的混合物，而合成氣體是特別優(yōu)選的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將還原性氣體加入該經(jīng)熱解的混合物中的量應(yīng)形成還原性的氣氛。
在本發(fā)明的意義上，還原性氣氛是指其中λ值小于1的氣氛。
若使用氫、空氣和合成氣體(80∶20N2/H2)，則還原性區(qū)域II和III內(nèi)的λ值例如根據(jù)以下公式加以確定0.21×(空氣+霧化空氣)/0.5×(氫+0.2×合成氣體)在各種情況下相對于單位時間內(nèi)送入氣體的量。
對于其中實施熱解的區(qū)域I，λ值大于1。若使用氫和空氣，則區(qū)域I內(nèi)的λ值根據(jù)以下公式加以確定0.21×(空氣+霧化空氣)/0.5×氫在一個優(yōu)選的具體實施方案中，在第二和第三區(qū)域內(nèi)的停留時間之和可為15秒至15分鐘。
通過改變?nèi)齻€區(qū)域內(nèi)的停留時間，可以影響根據(jù)本發(fā)明的粉末的物理化學性質(zhì)。例如，延長第二和/或第三區(qū)域內(nèi)的停留時間可確定粉末的顏色。例如，改變第一區(qū)域內(nèi)的停留時間可影響B(tài)ET表面積。


圖1所示為用以實施根據(jù)本發(fā)明的方法的示意性結(jié)構(gòu)圖。I、II、III表示三個反應(yīng)區(qū)域。此外，1代表銦和錫的化合物及任選的額外摻雜物質(zhì)的霧化溶液；2代表含氧氣體，優(yōu)選為空氣；3代表燃料氣體，優(yōu)選為氫；4代表還原性氣體；5代表廢氣；6代表根據(jù)本發(fā)明的粉末。
本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物粉末用于制備透明且具有導(dǎo)電性的油漆和涂料、太陽能電池和紫外線吸收劑的用途，以及在醫(yī)學工程中的用途。
具體實施例方式
根據(jù)DIN 66131測定BET表面積。聚集體平均周長是通過TEM圖像的計算而加以測定。用H-75000-2型Hitachi TEM設(shè)備獲得TEM圖像，用TEM設(shè)備上的CCD相機進行計算，然后進行圖像分析。
在室溫及40％的相對濕度下測量該粉末的電阻率，電阻率是作為壓實密度的函數(shù)。為此，將樣品放置在兩個可移動的電極之間，對其施加直流電之后計算電流。然后，通過減小電極間的距離而逐漸增加粉末的密度，并再次測量電阻。依據(jù)DIN IEC 93進行測量。最小電阻率是在物質(zhì)相關(guān)的最大壓實密度下獲得的。
該粉末的氧含量是用Rose Mount提供的NOA5003型元素測定儀加以測定的。
L*a*b*值是用Dr.Bruno Lange的NMG 141型Microcolor 2設(shè)備加以測量的。
實施例1利用壓縮空氣和噴嘴(直徑為0.8mm)將含有88.9g/l氯化銦(III)和8.4g/l氯化錫(IV)的水溶液霧化，并以1500ml/h的流速送入反應(yīng)管中。其中，含有5m3/h氫和15m3/h空氣的氧氫焰在燃燒。火焰下方0.5m處的溫度為750℃。于火焰下方2.5m處，送入10m3/h的合成氣體，進氣點上方的溫度約為450℃。使反應(yīng)混合物通過長度為2m的停留部分，歷時14秒。然后利用過濾器將固體從氣體物質(zhì)中分離出，并用連續(xù)供應(yīng)的合成氣體于250℃的溫度下處理該固體15分鐘。
實施例2至6是按照實施例1加以實施的。實施例4至6還額外含有一種摻雜成分，其是在熱解階段加入含有氯化銦(III)和氯化錫(IV)的水溶液中。其用量如表1所示。
實施例7至9是比較例。實施例7和8是以與實施例1相同的方式加以實施的，但是不提供合成氣體。其用量如表1所示。
實施例9將140g氯化銦(III)(0.63mol，無水)、18g五水合氯化錫(IV)加入1400ml的水中，并加以攪拌。形成澄清的溶液之后，將其加熱至50℃，在強烈攪拌下逐滴加入105ml的氫氧化銨溶液(25％)。于50℃下再攪拌該懸浮液24小時。然后再將280ml的氫氧化銨溶液加入該混合物中至完全沉淀。形成白色沉淀，并通過離心過濾將其去除。然后在190℃下于真空中將該粉末進行干燥，直至能檢測到該粉末發(fā)生淺黃色的變色。然后將經(jīng)干燥的粉末于250℃下在研缽中加以研細，并在合成氣氛下放置60分鐘。
由實施例1至9所制粉末的物理化學數(shù)據(jù)如表2所示。
由實施例1至6所得的根據(jù)本發(fā)明的粉末在X射線衍射圖中僅顯示出立方晶系的氧化銦的信號，TEM圖像中為聚集體結(jié)構(gòu)，BET表面積為45至80m2/g，而氧含量為16至17％。
工藝條件的影響在由實施例1所得的根據(jù)本發(fā)明的粉末中和在比較例7所得的粉末中變得特別清晰。例如組成、BET表面積及X射線衍射分析同時得出相同的數(shù)值，根據(jù)本發(fā)明的粉末顯示出不同的顏色，實施例7中的粉末為藍色而非黃色，且電阻也明顯更低。
由實施例9通過沉淀所得粉末的X射線衍射分析顯示出立方晶系的氧化銦和四方晶系的氧化錫。其在壓實密度為0.6g/cm3下的電阻率明顯高于由實施例1至6所得的根據(jù)本發(fā)明的粉末。
圖2所示為由實施例1所得的具有聚集體結(jié)構(gòu)的混合氧化物粉末的TEM圖像。
圖3a所示為由實施例1所得的根據(jù)本發(fā)明的粉末的XRD圖，圖3b所示為由實施例8(比較例)所得粉末的XRD圖。圖3a中所示的由氧化銦產(chǎn)生的信號是作為比較，圖3b顯示了氧化銦和氧化錫的信號。氧化錫最強的信號用x標出。
表1實施例1至7的用量和組成

a)均為氯化物；b)80∶20N2/H2；摻雜物質(zhì)c)KCl；d)H2PtCl6；e)HAuCl4
表2由實施例1至9所得粉末的物理化學數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.一種含有銦和錫的混合氧化物粉末，其特征在于，-以In2O3加以計算，銦的比例為90至98重量％，-BET表面積為40至120m2/g，-以平均周長小于500nm的聚集體的形式存在，-X射線衍射分析表明其僅為單相的立方晶系的氧化銦，-氧含量低于由In2O3和SnO2理論計算的結(jié)果。
2.如權(quán)利要求1所述的銦錫氧化物粉末，其特征在于，相對于In2O3，將其用最高為3重量％的至少一種金屬和/或氧化物形式的摻雜物質(zhì)加以摻雜。
3.如利要求1或2所述的銦錫氧化物粉末，其特征在于CIE-L*a*b*值為L＝+40至+55，a＝-6.2至-8.5，b＝-1至-12。
4.如權(quán)利要求1至3之一所述的銦錫氧化物粉末，其特征在于，在0.6g·cm-3的壓實密度下，其電阻率小于400Ω·cm。
5.用于制造如權(quán)利要求1至4之一所述的銦錫氧化物粉末的方法，其特征在于，-將一種銦化合物的溶液與一種錫化合物的溶液、任選添加的至少一種摻雜成分的化合物的溶液混合；-將該溶液混合物霧化；-在反應(yīng)器的第一區(qū)域內(nèi)使霧化的溶液混合物熱解；-熱解之后，在該反應(yīng)器的第二區(qū)域內(nèi)將還原性氣體于一點或多點加入經(jīng)熱解的混合物中，其添加量使得整個第二區(qū)域內(nèi)形成還原性氣氛；-在另一個同樣也充滿還原性氣氛的第三區(qū)域內(nèi)，將得到的固體從廢氣中分離出。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，該溶液為水溶液、水/有機溶液或有機溶液。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，銦化合物和錫化合物及任選的摻雜物質(zhì)為有機金屬化合物或鹽。
8.如權(quán)利要求5至7之一所述的方法，其特征在于，使用合成氣體、一氧化碳、氫、氨或這些氣體的混合物作為還原性氣體。
9.如權(quán)利要求5至8之一所述的方法，其特征在于，在第一區(qū)域內(nèi)的停留時間為0.8至1.5秒。
10.如權(quán)利要求5至9之一所述的方法，其特征在于，在第二和第三區(qū)域內(nèi)的停留時間之和為15秒至15分鐘。
11.如權(quán)利要求1至4之一所述的銦錫氧化物粉末用于制造透明且具有導(dǎo)電性的油漆和涂料、太陽能電池和紫外線吸收劑的用途，以及在醫(yī)學工程中的用途。
全文摘要
一種含有銦和錫的混合氧化物粉末，氧化銦的比例為90至98重量％，BET表面積為40至120m
文檔編號H01B1/08GK1761620SQ200480006911
公開日2006年4月19日 申請日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月14日
發(fā)明者斯蒂潘·卡圖希奇, 京特·米夏爾多, 彼得·克雷斯, 安德烈亞斯·古奇, 弗里德里希·格奧爾格·施密特, 托馬斯·哈斯克爾 申請人:德古薩股份公司