專利名稱：用銦錫氧化物制成的結(jié)構(gòu)部件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用銦錫氧化物制成的結(jié)構(gòu)部件，其中燒結(jié)的氧化物粒子具有大于2μm的中等粒度，并且其密度大于理論密度的95％。此外，本發(fā)明還涉及一種制造由銦錫氧化物組成的結(jié)構(gòu)部件的方法，該方法包括形成一種坯件并燒結(jié)該坯件，所述坯件由一種含有銦氧化物和錫氧化物的混合晶體相的混合晶體粉末構(gòu)成。
這樣的銦錫氧化物結(jié)構(gòu)部件例如作為所謂的“ITO(濺射淀積的銦錫氧化物)濺射靶”用于制造由銦錫氧化物組成的薄層。這種層以其在可見光譜中的透光性及導(dǎo)電性而著稱。由于這些性質(zhì)它例如應(yīng)用于液晶顯示的制造。已經(jīng)證明具有90％(重量)的銦氧化物和10％(重量)的錫氧化物的組成最好。
對于濺射靶的質(zhì)量來說，除了它的均質(zhì)性之外，純度和氧化度，尤其是密度和顯微結(jié)構(gòu)也很重量。結(jié)果已證明，濺射靶的高密度對于產(chǎn)生均勻的薄層是有利的。由歐洲專利申請EP-A10584672已知密度最高達(dá)理論密度的99％的銦-錫濺射靶。在這種濺射靶中，燒結(jié)氧化物粒子具有1μm和20μm之間的大小。結(jié)果已證明，在粒子較大時(shí)，濺射靶易碎，而在粒子較細(xì)時(shí)，可達(dá)到的濺射速度低。為了制造銦-錫濺射靶，建議將氧化銦粉末和氧化錫粉末相互混合，由這種粉末混合物形成坯料，在需要時(shí)通過冷等壓壓實(shí)該坯件，接著在1280℃和1600℃之間、在含氧氣氛下燒結(jié)5小時(shí)。在含水介質(zhì)中沉淀制備所使用的氧化銦粉末。這種粉末極細(xì)地分散存在，并具有超過15m2/g的BET(測定比表面積的BET法)比表面積。用這種細(xì)顆粒的原始粉末可以使氧化物組分達(dá)到均勻分布。如此制造的ITO濺射靶以高密度和由此而產(chǎn)生的薄層的良好透光性而著稱。但是，它的制造昂貴，并且易破碎。
另一方法見Arconium Specialty Alloys公司，ProvidenceRI02909 B.E.Lewis等的論文“Structure and Performance ofITO Sputtering Targets”。為了達(dá)到高密度和特別高的導(dǎo)電率，建議錫氧化物和銦氧化物的粉末相互混合，由這種結(jié)晶粉末混合物形成坯件，并且在常壓下在高于約1200℃溫度燒結(jié)坯件。如此得到的ITO濺射靶由具有大量單相組織的混合晶體組成。從銦氧化物和錫氧化物的狀態(tài)圖，例如由Enoki等人在Journal ofMaterials Sciences 26(1991)，4110-4115頁發(fā)表的狀態(tài)圖，可以得出這種方法的科學(xué)原理。如此，在90％(重量)銦氧化物和10％(重量)錫氧化物的結(jié)晶混合物中，通過加熱到約1500K能夠達(dá)到錫氧化物在銦氧化物中的完全溶解，并因而形成完全混合晶體。
在B.G.Lewis等人發(fā)表的論文中也描述了一些方法，在這些方法中，由兩種氧化物組成的粉末混合物(其中含有很少一部分銦金屬)壓實(shí)成形，并在壓力下加熱。已知按照這種方法制造的ITO濺射靶含有由錫氧化物組成的單一粒子，這種單一粒子降低靶的導(dǎo)電率而不利于濺射率。
借助公知的方法可以制造具有高密度的銦錫氧化物。但問題在于制備由氧化物組成的均勻混合物，需要使用特殊質(zhì)量等級的銦氧化物和錫氧化物以及昂貴的混合方法。此外，對于制造結(jié)構(gòu)部件，高的燒結(jié)溫度，加上長的保持時(shí)間需要高的能量消耗。
日本專利申請JP2-115326A摘要[公布在日本專利文摘C部分，Vol.14(1990)，Nr.322(C-739)]也公開了一類制造濺射靶的方法。在所描述的方法中，金屬錫粉末與銦氧化物粉末混合，并在還原的非氧化氣氛中煅燒。將如此產(chǎn)生的銦錫氧化物混合晶體粉碎，并在非氧化氣氛中熱壓成坯，接著由這種坯加工成濺射靶。
本發(fā)明的任務(wù)是提供由銦錫氧化物組成的結(jié)構(gòu)部件，該部件具有高密度和高斷裂強(qiáng)度，它使得高濺射率成為可能，并同時(shí)適合用于制造具有良好的透光性和高導(dǎo)電率的ITO層。此外，本發(fā)明的任務(wù)是提供一種特別經(jīng)濟(jì)的用于制造由銦錫氧化物組成的具有特別高密度和均勻晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)部件的方法。
關(guān)于結(jié)構(gòu)部件，從已知的結(jié)構(gòu)部件出發(fā)，以下述方式完成這種任務(wù)，即具有至少97％重量百分?jǐn)?shù)的氧化物粒子作為混合晶體存在于銦氧化物晶格中。由于氧化物粒子以混合晶體形式存在，因此保證銦和錫的分布特別均勻。這就容易用本發(fā)明的結(jié)構(gòu)部件形成的均勻、均質(zhì)ITO層。此外，銦氧化物晶格中的均勻的基本上單相的晶體結(jié)構(gòu)有利于結(jié)構(gòu)部件的斷裂強(qiáng)度。而且，單相的混合晶體結(jié)構(gòu)使得制造高導(dǎo)電率的ITO層成為可能。結(jié)構(gòu)部件中的混合晶體相部分越多，這種有利的作用就越產(chǎn)生更強(qiáng)的影響。但是這種作用在97％(重量)以上才能觀察到。
已經(jīng)證明，作為一種特別好的結(jié)構(gòu)部件，在部件中燒結(jié)氧化物的粒度小于20μm。這尤其對部件的強(qiáng)度產(chǎn)生有利的影響。對此，優(yōu)先選擇部件的這樣一種實(shí)施形式，在該實(shí)施形式中在銦氧化物晶格中存在混合晶體。
關(guān)于方法，本發(fā)明以下述方式解決從已知方法出發(fā)的上述任務(wù)，即在低于1100℃溫度，最好在800℃和1050℃之間的溫度進(jìn)行燒結(jié)。已經(jīng)確定，一種合適的混合晶體相在X射線粉末衍射儀上產(chǎn)生約30.5°的衍射角2θ。這可能涉及銦氧化物晶體相，并且錫氧化物嵌入晶體結(jié)構(gòu)中。可認(rèn)為是銦晶格點(diǎn)上的銦離子被錫離子取代。優(yōu)先選擇基本上由混合晶體相組成的混合晶體粉末。因此在本發(fā)明的方法中，不是從一種晶體粉末混合物出發(fā)，而是主要地或唯一地從具有一種獨(dú)特的混合晶體相的混合晶體粉末出發(fā)，為了獲得混合晶體相，燒結(jié)溫度要求不超過1200℃。燒結(jié)溫度也可以低一些。因此本發(fā)明的方法在能量消耗方面比已知方法低。且也已表明部分可達(dá)到比按照已知方法高的密度。
在燒結(jié)溫度高于1100℃時(shí)存在錫氧化物從混合晶體相中析出的危險(xiǎn)。另一方面，在盡可能高的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，對于形成高密度是有利的。已經(jīng)證明，在低于1050℃和高于800℃的溫度進(jìn)行燒結(jié)，一方面對于所制造的ITO結(jié)構(gòu)部件的高密度，另一方面對于錫氧化物從混合晶體中盡可能少地析出都是有利的。這種燒結(jié)溫度是比較低的。這種燒結(jié)溫度使一種經(jīng)濟(jì)的方法成為可能。一般而言，只要燒結(jié)能夠緩慢調(diào)節(jié)化學(xué)平衡，則低的燒結(jié)溫度可以通過較長的燒結(jié)時(shí)間來補(bǔ)償，反之亦然。所述的燒結(jié)溫度只能看作參考值，因?yàn)槔缭谳^低的燒結(jié)溫度，相應(yīng)較長的燒結(jié)時(shí)間，也可達(dá)到相同的燒結(jié)結(jié)果。
尤其是業(yè)已證實(shí)，在燒結(jié)時(shí)要壓制混合晶體粉末。借此，在經(jīng)濟(jì)合理的時(shí)間內(nèi)可使結(jié)構(gòu)部件達(dá)到預(yù)期的高密度，而不必須經(jīng)受高燒結(jié)溫度及因此擔(dān)心錫氧化物從混合晶體結(jié)構(gòu)中析出的危險(xiǎn)。
然而已經(jīng)證明，作為特別有利的是在燒結(jié)時(shí)要熱等壓壓制混合晶體粉末。借此在坯件中達(dá)到混合晶體粉末的均勻壓實(shí)并在燒結(jié)過的結(jié)構(gòu)部件中達(dá)到均勻的密度分布。已經(jīng)證實(shí)，壓力在50MPa至150MPa范圍內(nèi)，并且已證明在燒結(jié)溫度下保持時(shí)間在2小時(shí)至6小時(shí)范圍內(nèi)是合適的。
對于制造ITO濺射靶優(yōu)選的混合晶體粉末的粒度分布是，產(chǎn)生小于5m2/g，最好是小于1m2/g的BET比表面積的粒度分布。已經(jīng)證明，在1μm至20μm范圍的中等粒度導(dǎo)致混合晶體粉末的理想的BET比表面積。在粒度較大時(shí)，由此制成的結(jié)構(gòu)部件存在變脆的危險(xiǎn)，而粒度較小時(shí)，已經(jīng)表明，在使用這樣的結(jié)構(gòu)部件作為ITO濺射靶時(shí)濺射速度低。
下面根據(jù)附圖詳細(xì)解釋本發(fā)明的實(shí)施例。在附圖中，

圖1表示粉末X射線衍射儀攝得的銦氧化物粉末的衍射角圖和附屬于此的參考值；圖2表示粉末X射線衍射儀攝得的錫氧化物粉末的衍射角圖和附屬于此的參考值；圖3表示X射線衍射儀攝得的一種用于制造本發(fā)明結(jié)構(gòu)部件的混合晶體粉末的衍射角圖，圖4表示X射線衍射儀攝得的按本發(fā)明制造的在不同溫度燒結(jié)的結(jié)構(gòu)部件的衍射角圖。
由圖1的衍射圖看出，在銦氧化物中主衍射角2θ位于約30.5°。發(fā)現(xiàn)在約21.5°、35.5°、51°和61°的衍射角2θ接近最大。
如圖2所表明的那樣，在錫氧化物中強(qiáng)度最強(qiáng)的衍射角2θ位于26°、34°和52°。
圖3的衍射圖是用90％(重量)銦氧化物和10％(重量)錫氧化物組成的混合晶體粉末攝得的。粉末有約3μm的中等粒度，其特有BET比表面積是0.3m2/g。該衍射圖顯示出5個(gè)清晰的強(qiáng)度峰。最大峰位于30.5°，這相當(dāng)于銦氧化物粉末的主衍射角。此外，可知較小的峰是在相當(dāng)于銦氧化物衍射圖的21.5°、35.5°、51°和61°。
在約26°的衍射角2θ出現(xiàn)一個(gè)小強(qiáng)度峰。這相當(dāng)于錫氧化物的主衍射角。但是所測的強(qiáng)度比根據(jù)混合氧化物中的錫氧化物的重量百分?jǐn)?shù)預(yù)料的明顯低。強(qiáng)度峰的高度顯示錫氧化物的重量百分?jǐn)?shù)為約2％。因此混合晶體粉末基本上是單相的。
用另外一種混合晶體粉末通過熱等壓制造三種結(jié)構(gòu)部件試樣，所述的混合晶體粉末具有90％(重量)銦氧化物和10％(重量)錫氧化物的組成，但只具有一種唯一的氧化物的混合相。為此將粉末裝進(jìn)鋼套中，并在100Mpa燒結(jié)3小時(shí)。燒結(jié)溫度從試樣1至試樣3是變化的，其他燒結(jié)參數(shù)在所有試樣中相同。燒結(jié)溫度在試樣1是870℃，在試樣2是970℃，在試樣3是1070℃。圖4是試樣1、2和3的衍射圖。根據(jù)衍射圖，試樣1和2的衍射強(qiáng)度分布幾乎沒有差別。這些衍射強(qiáng)度分布基本上符合所使用的各混合晶體粉末，并且符合圖1測量的銦氧化物粉末。不過可看出，在約32.1°的衍射角是一個(gè)小的附加的強(qiáng)度最大值，但是這個(gè)強(qiáng)度最大值既不能屬于銦氧化物又不能屬于錫氧化物。
只有經(jīng)1070℃溫度燒結(jié)的試樣3中衍射圖的強(qiáng)度分布才發(fā)生變化。在約26°出現(xiàn)一個(gè)顯示錫氧化物晶體相的小強(qiáng)度峰。應(yīng)盡量避免這第二個(gè)晶體相。下表列出試樣1、2和3的特有密度
理論密度約7.14g/cm3。這里所測得的密度全部是理論密度的99％。此時(shí)試樣3的密度并不明顯高于試樣1和2，然而另一方面錫氧化物已作為第二相在燒結(jié)時(shí)析出，因此得出在其余工藝參數(shù)情況下，最佳燒結(jié)溫度是低于1070℃。
當(dāng)縮短燒結(jié)時(shí)間時(shí)，也可以選擇無錫氧化物結(jié)晶相析出的較高燒結(jié)溫度，在燒結(jié)溫度較高時(shí)，縮短燒結(jié)時(shí)間是可能加速燒結(jié)過程的，而不必?fù)?dān)心降低密度。
權(quán)利要求
1.由銦錫氧化物組成的結(jié)構(gòu)部件，其中的燒結(jié)氧化物粒子具有大于2μm的中等粒度，并有大于理論密度的95％的密度，其特征在于具有重量百分?jǐn)?shù)至少97％的氧化物粒子作為混合晶體存在于銦氧化物晶格中。
2.按權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)部件，其特征在于中等粒度低于20μm。
3.銦錫氧化物組成的結(jié)構(gòu)部件的制造方法，通過形成由一種混合晶體相組成的坯件，該混合晶體相由含有銦氧化物和錫氧化物的混合晶體粉末組成，并燒結(jié)坯件，其特征在于在低于1100℃溫度，最好在800℃和1050℃之間的溫度進(jìn)行燒結(jié)。
4.按權(quán)利要求3的方法，其特征在于混合晶體粉末在燒結(jié)時(shí)進(jìn)行熱壓。
5.按權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于混合晶體粉末進(jìn)行熱等壓。
6.按權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用BET比表面積低于5m2/g，最好低于1m2/g的粉末作為混合晶體粉末。
全文摘要
由銦錫氧化物組成的結(jié)構(gòu)部件，其中燒結(jié)氧化物粒子具有大于2μm的中等粒度，且具有大于理論密度的95％的密度，以及由銦錫氧化物組成的結(jié)構(gòu)部件的制造方法，它通過形成一種由含有銦氧化物和錫氧化物的原始粉末組成的坯件，并燒結(jié)該坯件。由此提供一種具有高密度和高斷裂強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)部件，該部件能夠達(dá)到高的濺射率并適用于制造具有良好透光性和高導(dǎo)電率的ITO層。
文檔編號H01B13/00GK1128690SQ95109680
公開日1996年8月14日 申請日期1995年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月29日
發(fā)明者M·赫曼, D·F·盧普敦, J·施爾克, F·舍爾茨 申請人:W·C·赫羅伊斯有限公司