專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑、電極以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用于制造鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池的粘合劑、含有該粘合劑的粘合劑組合物以及電極用組合物。本發(fā)明還涉及用該電極用組合物的電極以及用該電極的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池由于具有高能量密度而受到好評(píng)，取代鉛二次電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池等二次電池，擔(dān)負(fù)著電子設(shè)備用小型二次電池的主要角色，而且期待其應(yīng)用于汽車用等動(dòng)力用途方面。為尋求更高電力密度，活性物質(zhì)的高容量化、在電極中的高填充化、電極層的厚壁化以及隔板或集電體的薄壁化等，繼續(xù)進(jìn)行研究。為了將電極活性物質(zhì)高密度填充于電極中而降低粘合劑的配合比例時(shí)，電池變脆，容易使在截?cái)嗷螂姵亟M裝的工序中的次品率增大，使電池的循環(huán)特性降低。而且，降低電極中導(dǎo)電材料的配比時(shí)，存在電池速率特性降低的問(wèn)題。此外，如果電極表面不平滑，通過(guò)隔板隔開(kāi)的正負(fù)兩極間距離在局部上變近，可能會(huì)使電流集中于一部分造成局部發(fā)熱。因此一般在電極層形成后通過(guò)輥壓等方法以期使電極表面平滑化并增大電極層的密度。如果輥壓前的電極層表面粗糙、密度小，即使增大壓縮的壓力也很難得到平滑的表面，如若強(qiáng)行用高壓力來(lái)提高活性物質(zhì)的填充率，壓縮時(shí)就會(huì)在電極層內(nèi)產(chǎn)生微小裂紋，結(jié)果電極層變脆，因此使在截?cái)嗷螂姵亟M裝工序中的次品增加。電極層變厚時(shí)，可以增加電池中活性物質(zhì)的比例，有利于增大能量密度，但電極撓曲變難使電池組裝工序的次品率增大，或者，距離集電體的平均距離增大，其結(jié)果是，存在電池速率特性低的問(wèn)題。提出了通過(guò)在粘合劑中使用橡膠類材料提高電極的柔軟性，維持上述循環(huán)特性，降低截?cái)鄮喦ば蛑械碾姌O破損的方案(例如專利文獻(xiàn)1~3)。此外，提出了通過(guò)使用反應(yīng)固化型粘合劑而得到可撓性、粘結(jié)性良好的電極的方案(專利文獻(xiàn)4)。專利文獻(xiàn)l:特開(kāi)平5-74461號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2000-200608號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開(kāi)2000-228197號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開(kāi)平6-325752號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:美國(guó)專利第5846674號(hào)說(shuō)明書(shū)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題但是，使用上述專利文獻(xiàn)1~5中記載的粘合劑制造電池用漿料時(shí)，常質(zhì)以高密度填充的不易破損的電極。因此，鑒于上述以往技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于，提供電極活性物質(zhì)分散性良好的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑。而且本發(fā)明的目的還在于，提供電極活性物質(zhì)以高密度填充、表面平滑性好的非水電解質(zhì)二次電池用電極以及速率特性、循環(huán)特性良好的非水電解質(zhì)二次電池。解決問(wèn)題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明者們?yōu)檫_(dá)到上述目的，經(jīng)深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用含有包含氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽的基團(tuán)的共聚物作為粘合劑時(shí)，電極活性物質(zhì)分散性良好、用該粘合劑制造的電極的強(qiáng)度及表面平滑性均很好、而且通過(guò)使用該電極可以得到速率特性和循環(huán)特性良好的非水電解質(zhì)二次電池，基于以上發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。即，通過(guò)本發(fā)明提供以下發(fā)明。(1)一種非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，該粘合劑包含共聚物，其中，每100g上述共聚物中含有0.0005~0.05mol含氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或該酸的鹽基團(tuán)。此處所謂的"硫?qū)僭?，，是指狹義的硫?qū)僭?，是指包括硫、硒、碲的原子組。(2)上述非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其中，上述氮族元素或硫?qū)僭貎?yōu)選為磷原子或硫原子。(3)上述非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其中，上述共聚物優(yōu)選具有50-99.9質(zhì)量％的以通式(A)+CH2一『，+(A)COOR2表示的結(jié)構(gòu)單元，式中，w表示氫原子或曱基，re表示碳原子數(shù)為i~i6的烷基或環(huán)烷基。(4)按照(3)記載的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其中，上述共聚物的用上述通式(A)表示的結(jié)構(gòu)單元中，W為碳原子數(shù)1~6的烷基的上述通式(A)表示的結(jié)構(gòu)單元的量?jī)?yōu)選50質(zhì)量％以上。(5)上述非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其中，上述共聚物優(yōu)選進(jìn)一步含有交聯(lián)性基團(tuán)。(6)按照(5)中記載的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其中，上述交聯(lián)性基團(tuán)優(yōu)選選自環(huán)氧基和羥基中的至少一種。(7)非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑組合物，該組合物含有上述非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，以及能夠與該非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑發(fā)生交聯(lián)的化合物。(8)非水電解質(zhì)二次電池電極用組合物，其含有上述非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑以及電極活性物質(zhì)。(9)非水電解質(zhì)二次電池用電極，其中，使用(8)中記載的非水電解質(zhì)二次電池電極用組合物形成的活性物質(zhì)層粘結(jié)于集電體上。(10)非水電解質(zhì)二次電池，其包括按照(9)中記載的非水電解質(zhì)二次電池用電^及、電解'液以及隔4反。發(fā)明效果通過(guò)本發(fā)明提供電極活性物質(zhì)分散性良好的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑。用該粘合劑制造電極時(shí)，可以得到電極活性物質(zhì)以高密度填充、強(qiáng)度及表面平滑性良好的電極。而且通過(guò)使用本發(fā)明的電極可以得到放電速率特性以及循環(huán)特性良好的非水電解質(zhì)二次電池。具體實(shí)施例方式<非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑>本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑(以下筒稱為"粘合劑")包含含氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的共聚物。通過(guò)將此種共聚物作為粘合劑使用可以得到電極活性物質(zhì)分散性良好的電極用組合物。此處所說(shuō)的"氮族元素"表示包括氮、磷、砷、銻、鉍的原子組。另外，本發(fā)明中，"硫?qū)僭?是指狹義的硫?qū)僭?，是指包括硫、硒、碲的原子組。而且，其中氮族元素優(yōu)選磷，硫?qū)僭貎?yōu)選硫。含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的具體例可以列舉作為優(yōu)選例的解離度大的強(qiáng)電解質(zhì)基團(tuán)，尤其是硫酸基、磺酸基、磷酸基、酸性磷酸酯基以及膦酸基等含有硫原子或磷原子的強(qiáng)酸基團(tuán)，而且還可列舉其鹽基團(tuán)。上述共聚物中含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或該酸的鹽基團(tuán)的含量為每100g上述共聚物含有0.0005~0.05mol，優(yōu)選為0.001~0.02mol，更優(yōu)選為0.002~0.01mol。上述含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)在上述范圍內(nèi)時(shí)可得到電極活性物質(zhì)等分散性好、具有良好速率特性的電池。上述共聚物中，含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或該酸的鹽基團(tuán)的含量可以通過(guò)元素分析測(cè)定共聚物中氮族元素或硫?qū)僭氐暮壳蟪觥７?使含有包含氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的單體和能與其共聚的聚合性單體共聚合的方法；(第二方法)在由上述聚合性單體得到的共聚物中加成含有包含氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的化合物的方法；(第三方法)使用含有包含氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的自由基引發(fā)劑，使上述聚合性單體聚合的方法等。上述(第一方法)中使用的含有包含氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的單體，可以舉例不飽和有機(jī)石黃酸鹽、不飽和有機(jī)硫酸鹽等含有具有硫原子的強(qiáng)酸鹽基團(tuán)的單體；不飽和有機(jī)磷酸鹽、不飽和有機(jī)膦酸鹽等含有具有磷原子的強(qiáng)酸鹽基團(tuán)的單體等。具體說(shuō)，作為不飽和有機(jī)^t酸鹽，可以舉例乙烯基石黃酸、曱基乙烯基磺酸、烯丙基(或甲代烯丙基)磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸(或甲基烯丙酸)-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2曱基丙磺酸以及3-烯丙氧基-2羥基丙磺酸等有機(jī)磺酸的堿金屬鹽以及銨鹽等。作為不飽和有機(jī)硫酸鹽，可以舉例丙烯酸(或曱基烯丙酸)-2-硫酸乙酯以及3-烯丙氧基-2-羥丙基硫酸等有機(jī)硫酸的堿金屬鹽以及銨鹽等。作為不飽和有機(jī)磷酸鹽，可以舉例丙烯酸(或曱基丙烯酸)-3-氯-2-磷酸丙酯、丙烯酸(或曱基丙烯酸)-2-磷酸乙酯以及3-烯丙氧基-2-羥丙基磷酸等有機(jī)磷酸的堿金屬鹽以及銨鹽。作為不飽和有機(jī)膦酸鹽，可以舉例乙烯基膦酸、丙烯酰胺曱基膦酸、2-膦酸乙酯-丙烯酸酯(或曱基丙烯酸酯)以及3-烯丙氧基-2-羥基丙基膦酸等有機(jī)膦酸的堿金屬鹽以及銨鹽等。本發(fā)明中使用的共聚物骨架(主鏈)可以任選自由碳鏈構(gòu)成的聚亞曱基、聚丁二烯及其取代物、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚脲等復(fù)雜線狀高分子化合物(複素線狀高分子化合物)以及其復(fù)合物(複合體)、取代物等。其中，共聚物骨架(主鏈)優(yōu)選為由碳鏈構(gòu)成的聚亞曱基及其取代物，特別優(yōu)選以上述共聚物全體質(zhì)量為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％),具有50-99.9質(zhì)量0/0的以通式(A)+CH2-R，+(A)COOR2表示的構(gòu)單元的共聚物，式中，Ri表示氬原子或甲基，W表示碳原子數(shù)為1~16的烷基或環(huán)烷基。而且，上述共聚物的用以上述通式(A)表示的結(jié)構(gòu)單元全體質(zhì)量作為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％),112為碳原子數(shù)1~6的烷基的上述通式(A)表示的結(jié)構(gòu)單元的量?jī)?yōu)選50質(zhì)量％以上。使用該范圍內(nèi)的共聚物得到的電極用組合物流動(dòng)性好，可以得到表面平滑性高的電極。為形成這樣的共聚物骨架(主鏈)，作為上述(第一方法)、(第二方法)、(第三方法)中使用的聚合性單體，可以舉例結(jié)合在非羰基性氧原子上的烷基碳原子數(shù)為l-6的丙烯酸烷基酯以及曱基丙烯酸烷基酯。其具體的例子可以是丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸己酯等甲基丙烯酸烷基酯。以它們作為聚合性單體使用時(shí)，得到的共聚物能夠成為具有上述通式(A)中W為碳原子數(shù)1-6的烷基的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。此外，作為聚合性單體，可以舉例結(jié)合在非羰基性氧原子的烷基碳原子數(shù)為7-16的丙烯酸烷基酯以及曱基丙烯酸烷基酯。作為其具體例，可以舉出，丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸烷基酯；曱基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸十二烷基酯、曱基丙烯酸月桂酯等曱基丙烯酸烷酯。將它們作為聚合性單體使用時(shí)，得到的共聚物是具有上述通式(A)中P^為碳原子數(shù)7-16的烷基的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。作為其它的聚合性單體，可以舉例，例如，富馬酸二曱酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸丁酯千酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二異丙酯等不飽和多元羧酸烷基酯；丙烯酸2-曱氧基乙酯、曱基丙烯酸2-曱氧基乙酯等具有烷氧基的不飽和羧酸酯；丙烯腈、曱基丙烯腈等a,P-不飽和腈；苯乙烯、a-曱基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯等苯乙烯類單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等卣化鏈烯烴；曱基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、鯨蠟基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸等不飽和羧酸；馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸酐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二曱基丙烯酰胺、N，N-二曱基曱基丙烯酰胺等不飽和羧酸酰胺；乙烯、丙烯等a-烯烴；偏二氰乙烯等。團(tuán)，由于可以通過(guò)電極制造時(shí)的加熱處理使粘合劑交聯(lián)，可以抑制向電解液的溶解或溶脹，由此可以得到強(qiáng)韌而柔軟的電極。作為交聯(lián)性基團(tuán)，可以舉例環(huán)氧基、羥基、N-羥曱基酰胺基以及噁唑啉基等，其中優(yōu)選環(huán)氧基和羥基。為了將上述交聯(lián)性基團(tuán)導(dǎo)入共聚物，作為上述(第一方法)、(第二方法)、(第三方法)中使用的聚合性單體，可以使用含有環(huán)氧基的單體、含有羥基的單體、含有N-羥曱基酰胺基的單體、含有噁唑啉基的單體等含有交聯(lián)性基團(tuán)的單體。作為含有環(huán)氧基的單體，可以列舉烯丙基縮水甘油醚、曱代烯丙基縮水甘油醚等不飽和醇的縮水甘油醚類；丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、對(duì)乙烯基苯曱酸縮水甘油酯、衣康酸曱基酯縮水甘油酯、馬來(lái)酸縮水甘油酯乙酯、石黃酸縮水甘油酯乙烯酯、石黃酸縮水甘油酯烯丙酯、磺酸縮水甘油酯甲基烯丙酯等不飽和羧酸的縮水甘油酯類；丁二烯單氧化物、乙烯基環(huán)己烯單氧化物、2-曱基-5，6-環(huán)氧己烯等環(huán)氧烯烴類等。作為含有羥基的單體，可以舉例烯丙(或曱基烯丙)醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-l-醇等不飽和醇；丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、曱基丙烯酸-2-羥丙酯、馬來(lái)酸二2-羥乙酯、馬來(lái)酸二4-羥丁酯、衣康酸二2-羥丙酯等不飽和羧酸烷醇酯類；以通式CH^CRi-COO-(CnH2nO)m-H(m為2-9的整數(shù)，n為2-4的整數(shù)，R'表示氫或曱基)表示的聚亞烷基二醇和丙烯酸(或曱基丙烯酸)的酯類；2-羥乙基-2'-丙烯酰(或曱基丙烯酰)氧基酞酸酯、2-羥乙基-2'-丙烯酰(或甲基丙烯酰)氧基琥珀酸酯等二羧酸二羥酯的單丙烯酸(或曱基丙烯酸)酯類；2-羥乙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚等乙烯基醚類；烯丙基(或曱代烯丙基)-2-輕乙基醚、烯丙基(或曱代烯丙基)-2-羥丙基醚、烯丙基(或曱代烯丙基)-3-羥丙基醚、烯丙基(或曱代烯丙基)-2-羥丁基醚、烯丙基(或甲代烯丙基)-3-羥丁基醚、烯丙基(或甲代烯丙基)-4-羥丁基醚、烯丙基(或曱代烯丙基)-6-羥己基醚等亞烷基二醇的單烯丙基(或曱代烯丙基)醚類；二乙醇單烯丙基(或曱代烯丙基)醚、二丙醇單烯丙基(或曱代烯丙基)醚等聚氧亞烷基二醇單烯丙基(或曱代烯丙基)醚類；甘油單烯丙基(或曱代烯丙基)醚、烯丙基(或曱代烯丙基)-2-氯-3-羥丙基醚、烯丙基(或曱代烯丙基)-2-羥基-3-氯丙基醚等(聚)亞烷基二醇的囟化物以及羥基取代物的單烯丙基(或曱代烯丙基)醚；丁子香酚、異丁子香酚等多元酚的單烯丙基(或甲代烯丙基)醚及其鹵代物；烯丙基(或甲代烯丙基)-2-羥乙基硫醚、烯丙基(或曱代烯丙基)-2-羥丙基硫醚等亞烷基二醇的烯丙基(或甲代烯丙基)硫醚類等。作為含有N-羥曱基酰胺基的單體，可以舉例N-羥曱基丙烯(或曱基丙烯)酰胺等含有羥甲基的丙烯(或甲基丙烯)酰胺類。作為含有噁唑啉基的單體，可以舉例2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-曱基-2-噁峻啉、2-乙烯基-5-曱基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基_4-曱基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-曱基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。上述(第一方法)中的聚合方法沒(méi)有特別的限制，可以用溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等中任一方法。作為聚合時(shí)使用的聚合引發(fā)劑，可以舉例過(guò)氧化月桂酰、二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過(guò)氧化二碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化三曱基乙酸酯、3，5,5-三曱基己?；^(guò)氧化物等有機(jī)過(guò)氧化物；a,a'-偶氮二異丁腈等偶氮化合物；過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀等過(guò)硫酸鹽。作為懸浮聚合中使用的懸浮劑，可以舉例聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物、曱基纖維素等纖維素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、馬來(lái)酸酐-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酰胺等合成高分子物質(zhì)以及淀粉、明膠等天然高分子物質(zhì)等。作為乳化聚合中使用的乳化劑，可以舉例烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉等陰離子性乳化劑、聚氧乙烯基烷基醚、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸部分酯等非離子性乳化劑等。此外必要時(shí)也可以用三氯乙烯、硫甘醇、十二烷基^J事等分子量調(diào)節(jié)劑。上述聚合引發(fā)劑、單體、懸浮劑或乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑等可以在聚合開(kāi)始時(shí)就一并添加到聚合體系中，也可以在聚合過(guò)程中分次添加。聚合通常在35-80。C的溫度下攪拌進(jìn)行。上述(第二方法)中，首先使形成聚合物，隨后向該聚合物中加入含有包含氮元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的化合物。此時(shí)，作為聚合方法與上述相同可以用溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法中的任一種，最好根據(jù)后續(xù)的加成反應(yīng)的條件或得到的聚合物的特性選擇最適宜的制造方法。例如加成反應(yīng)在水體系中進(jìn)行時(shí)，通過(guò)乳液聚合得到作為微細(xì)的水性分散粒子的聚合物，是很有利的。當(dāng)加成反應(yīng)在溶劑體系中進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選溶液聚合法或以曱醇等低級(jí)醇為聚合介質(zhì)的懸浮聚合法，但也可以用通常的懸浮聚合法。作為加成到這樣得到的聚合物中的含有包含氮元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的化合物，舉例亞石克酸鈉、亞石克酸氬鈉、亞硫酸銨、亞碌^酸鉀等亞硫酸鹽類；-克酸氬鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫銨等硫酸氫鹽類；磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉等磷酸氫鹽類；亞磷酸氫鈉、亞磷酸氫銨等亞磷酸氫鹽類；?；撬徕c、氨基磺酸鈉、對(duì)氨基苯磺酸鉀等氨基磺酸鹽類；以及硫代硫酸鈉等。加成上述化合物的反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。作為溶劑可以用水和有機(jī)溶劑中的任一種，但因加成反應(yīng)中使用的上述鹽類是水溶性的，用水或含有水的有機(jī)溶劑更有利。反應(yīng)通常通過(guò)在40-120。C左右的溫度下加熱2-24小時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)引起共聚物的劣化。在此加成反應(yīng)中可以使用催化劑。作為該催化劑，例如四丁基銨二硫酸鹽、四丁基溴化銨、三曱基月桂基氯化銨、千基三乙基氯化銨等季銨鹽、四氟化硼鋅等氟化硼類等。此外，也可以通過(guò)在制備聚合物時(shí)向聚合體系中加入加成反應(yīng)所必要的鹽類或催化劑，使加成反應(yīng)與聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。作為上述(第三方法)中使用的含有包含氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的自由基引發(fā)劑，例如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)磷酸銨、過(guò)磷酸鈉等。第三方法中，向共聚物中導(dǎo)入容易與自由基裂解得到的引發(fā)劑發(fā)生劑，可以使共聚物中含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的含量在上述范圍內(nèi)。作為上述官能團(tuán)優(yōu)選環(huán)氧基，可以通過(guò)將上述含有環(huán)氧基的單體聚合而將環(huán)氧基導(dǎo)入共聚物。作為聚合方法與前述同樣，沒(méi)有特別的限制，可以用溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法中的任一種方法。從提高電極的耐彎曲性觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的粘合劑共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選5。C以下。共聚物的重量平均分子量通常在10000~1000000,優(yōu)選20000~500000。分子量在該范圍內(nèi)時(shí)，可以制成強(qiáng)度優(yōu)異，而且制成電極用組合物時(shí)，電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料分散性高的粘合劑。<非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑組合物>本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑組合物(以下簡(jiǎn)稱為"粘合劑組合物")是含有上述本發(fā)明的粘合劑以及能夠與該粘合劑發(fā)生交聯(lián)的化合物的組合物。上述能夠發(fā)生交聯(lián)的化合物(以下，有時(shí)稱為"交聯(lián)劑")是能夠與本發(fā)明的粘合劑中的含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)或交聯(lián)性基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物。通過(guò)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以提高電形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。例如含有包含硫原子或磷原子的強(qiáng)酸鹽基團(tuán)作為含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)，含有作為交聯(lián)性基團(tuán)的環(huán)氧基時(shí)，強(qiáng)酸鹽基團(tuán)與環(huán)氧基反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。但即使在這種情況下，如同時(shí)使用交聯(lián)劑也可以進(jìn)一步提高交聯(lián)的密度或速度，因此優(yōu)選。根據(jù)作為粘合劑使用的共聚物中的含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)或交聯(lián)性基團(tuán)來(lái)選擇適宜的交聯(lián)劑。例如該共聚物含有環(huán)氧基作為交聯(lián)性基團(tuán)時(shí)，可以將多胺、多羧酸、多磷酸化合物等作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑而眾所周知的化合物作為交聯(lián)劑使用。該共聚物含有羥基作為交聯(lián)性基團(tuán)時(shí)，可以將多異氰酸酯化合物或多羧酸酐作為交聯(lián)劑使用。該共聚物含有含硫原子或磷原子的強(qiáng)酸鹽基團(tuán)作為含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)時(shí)，含有羧基作為交聯(lián)性基團(tuán)時(shí)，可以將多環(huán)氧化合物作為交聯(lián)劑使用。使用本發(fā)明的粘合劑組合物而得到的電極用組合物，優(yōu)選制備時(shí)、保存和涂布時(shí)不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，涂布后經(jīng)干燥、加熱發(fā)生交聯(lián)。因此，為防止在室溫附近時(shí)發(fā)生反應(yīng)，必要時(shí)對(duì)這些交聯(lián)劑進(jìn)行封端化處理。例如可以通過(guò)將多胺轉(zhuǎn)變?yōu)榇姿猁}、將羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)殇@鹽進(jìn)行封端處理。此外，多異氰酸酯可以通過(guò)苯酚、亞硫酸鹽、乙酰乙酸乙酯等公認(rèn)的封端劑來(lái)進(jìn)行封端化處理。而且，更優(yōu)選交聯(lián)劑為高分子，其交聯(lián)效果明顯且因未發(fā)生交聯(lián)的交聯(lián)劑殘留而致使電池性能低的危險(xiǎn)小。根據(jù)相應(yīng)粘合劑中含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)或交聯(lián)性基團(tuán)的量來(lái)決定交聯(lián)劑的用量，交聯(lián)劑中與含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)或交聯(lián)性基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的量通常為0.05-20當(dāng)量，優(yōu)選為0.2-5當(dāng)量。<非水電解質(zhì)二次電池電^f及用組合物>本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池電極用組合物是含有上述本發(fā)明的粘合劑和電極活性物質(zhì)的組合物。作為非水電解質(zhì)二次電池正極用電極活性物質(zhì)例如LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、LiFeV04、LixNiyCozMnw02(其中，x+y+z+w=2)等含鋰復(fù)合金屬氧化物;LiFeP04、LiMnP04、LiCoP04等含鋰復(fù)合金屬氧代氧化物鹽；TiS2、TiS3、無(wú)定形MoS3等過(guò)渡金屬硫化物；Cu2V203、無(wú)定形V20-P205、Mo03、V205、￥6013等過(guò)渡金屬氧化物；以及這些化合物中過(guò)渡金屬的一部分被其它金屬取代的化合物等。此外也可以用聚乙炔、聚對(duì)苯等導(dǎo)電性高分子。而且也可以用在這些表面的一部分或全部包覆碳材料或無(wú)機(jī)化合物的物質(zhì)。此外，作為非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用電極活性物質(zhì)，例如無(wú)定形^_、石墨、天然石墨、中間碳微球(MCMB)、瀝青類碳纖維等碳材料、多并苯(求U7iry)等導(dǎo)電性高分子等。此外，還可以舉例如可以與鋰合金化的Si、Sn、Sb、Al、Zn以及W等金屬。正極以及負(fù)極用電極活性物質(zhì)也可以使用通過(guò)機(jī)械改性法使表面附著有導(dǎo)電性材料的物質(zhì)。以下，作為導(dǎo)電材料，為了制成適合高度填充的物質(zhì)，非水電解質(zhì)二次電池中使用的電極活性物質(zhì)的粒子形狀優(yōu)選整粒為球形。而且，優(yōu)選粒子徑為1jum左右的細(xì)粒子與3-8|im的較大粒子的混合物或0.5-8nm具有寬分布的粒子。含有粒徑50pm以上的粒子時(shí)，優(yōu)選通過(guò)篩分等方法將其除去后使用。電極活性物質(zhì)的堆積密度更優(yōu)選正極為2g/cm3以上，負(fù)極為0.8g/cm3以上。在使用于非水電解質(zhì)二次電池中時(shí)，相對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池用電極活性物質(zhì)為100質(zhì)量份，本發(fā)明的電極中用組合物中使用的上述粘合劑的量?jī)?yōu)選為0.1-5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.2-4質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.5-3質(zhì)量份。如果粘合劑的量過(guò)少存在電極活性物質(zhì)容易從電極上脫落的危險(xiǎn)，相反若過(guò)多則存在電極活性物質(zhì)被粘合劑包覆隱藏，阻礙電池反應(yīng)，后者內(nèi)部電阻增大的危險(xiǎn)。本發(fā)明的電極用組合物優(yōu)選含有導(dǎo)電材料。作為導(dǎo)電材料可以使用乙炔黑、凱琴黑(^:y于工y;/，:y夕)、炭黑、石墨、氣相沉積^_纖維、碳納米管等導(dǎo)電性碳。通過(guò)使用導(dǎo)電材料可以提高電極活性物質(zhì)間的電連接，用于非水電解質(zhì)二次電池時(shí)可以改善放電速率特性。相對(duì)于電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，導(dǎo)電材料的用量通常為0-20質(zhì)量份，優(yōu)選為l-10質(zhì)量份。本發(fā)明的電極用組合物通常還含有溶劑，將電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料等分散于該溶劑中制成漿料使用。使用可溶解上述本發(fā)明的粘合劑的溶劑作為溶劑時(shí)，則電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料的分散性優(yōu)異，故優(yōu)選。可以推測(cè)，通過(guò)將本發(fā)明的粘合劑以溶解于溶劑的狀態(tài)使用，粘合劑吸附于電極活性物質(zhì)等的表面，由于其體積效果而使分散穩(wěn)定化。作為這些溶劑，可以使用水和有機(jī)溶劑中的任一種。作為有機(jī)溶劑，可以舉例環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)式烴類；甲苯、二曱苯等芳香族烴類；曱乙酮、環(huán)己酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯等酯類；乙腈、丙腈等腈類；四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚類；曱醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單曱基醚等醇類；N-曱基吡咯烷酮、N,N-二曱基乙酰胺、N，N-二曱基曱酰胺等胺酰類。這些溶劑可以單獨(dú)或?qū)煞N以上混合使用，并且可以從干燥速度、環(huán)境的觀點(diǎn)考慮進(jìn)行適當(dāng)選擇。分散良好的電極用組合物具有較高的固體成分濃度，成為具有適當(dāng)粘度的涂料狀。本發(fā)明的電極用組合物優(yōu)選以100-100000mPas，更優(yōu)選1000-20000mPas的粘度使用，此時(shí)電極用組合物中不揮發(fā)成分的體積百分率優(yōu)選25%以上。電極用組合物中固體成分濃度高時(shí)，因可以使涂布于集電體后干燥得到的電極層的空隙率降低，由下述壓制處理而引起的電極層變形量小，可以容易地得到彎曲破壞臨界直徑小的電極。本發(fā)明的電極用組合物優(yōu)選還含有上述交聯(lián)劑。此外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以含有其它的粘合劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。作為粘度調(diào)節(jié)劑，沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選各種表面活性劑、偶聯(lián)劑。作為表面活性劑優(yōu)選聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯等非離子型表面活性劑。作為偶聯(lián)劑，可以舉例硅烷類、鋁類、鈦酸酯類、硼類等各種偶聯(lián)劑。從提高電極活性物質(zhì)或?qū)щ姴牧系姆稚⑿缘挠^點(diǎn)考慮，優(yōu)選交聯(lián)劑、其它粘合劑以及粘度調(diào)節(jié)劑可溶于上述溶劑中。順序沒(méi)有特別的限定。如果使用本發(fā)明的粘合劑，可以得到電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電性賦予劑高度分散的電極用組合物，而與混合方法、混合順序無(wú)關(guān)。混合時(shí)可以使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、顏料分散機(jī)、磨碎機(jī)、超聲波分散機(jī)、均化器、行星式混合器、行星式攪拌機(jī)等混合機(jī)。<非水電解質(zhì)二次電池用電極〉本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用電極(以下簡(jiǎn)稱為"電極")是將使用上述電極用組合物形成的活性物質(zhì)層粘結(jié)于集電體上而形成的。本發(fā)明的電極中的活性物質(zhì)層至少含有上述本發(fā)明的粘合劑和電極活性物質(zhì)，優(yōu)選形成于集電體的兩面。一種。集電體只要是具有導(dǎo)電性及電化學(xué)耐久性的材料即可，沒(méi)有特別的限制，但從具有耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選例如鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉑等金屬材料。其中，作為非水電解質(zhì)二次電池正極使用時(shí)特別優(yōu)選鋁，作為負(fù)極使用時(shí)特別優(yōu)選銅。集電體的形狀沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選厚度為0.001-0.5mm左右的片狀。另外，也可以將上述本發(fā)明的粘合劑，優(yōu)選與炭黑等導(dǎo)電性微粉一起，預(yù)涂于集電體上使用。通過(guò)使用預(yù)涂有本發(fā)明的粘合劑的集電體，集電體與活性物質(zhì)層的粘合性良好，電池組裝加工時(shí)電極破損少，可以得到長(zhǎng)期信賴性好的電池。本發(fā)明電極中活性物質(zhì)層的厚度依據(jù)使用該電極制造非水電解質(zhì)二次電池的種類、用途進(jìn)4亍適宜的選#^,優(yōu)選50iim以上，更優(yōu)選60-150nm。若活性物質(zhì)層過(guò)薄，則有時(shí)使用該電極制造的非水電解質(zhì)二次電池的容量低。相反，若過(guò)厚，則活性物質(zhì)層的柔軟性低，活性物質(zhì)層易斷裂，或者易從集電體脫離。上述本發(fā)明的電極是通過(guò)將本發(fā)明的電極用組合物涂布于集電體上，干燥后形成活性物質(zhì)層而制得的。為了得到具有上述全部特性的電極，必須使電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料等固體成分均勻分散于電極用組合物中。如若分散不均勻，則不僅電極用組合物的流動(dòng)性差，涂布工序的生產(chǎn)性低，而且所得活性物質(zhì)層的填充率小，并且表面粗糙，其結(jié)果是，使壓制工序后的電極變脆。若使用分散良好的電極用組合物，則可以穩(wěn)定高速地涂布，因此可以極大地提高電極的生產(chǎn)性。電體上，經(jīng)加熱干燥形成活性物質(zhì)層的方法。將電極用組合物涂布于集電體上的方法沒(méi)有特別的限制?？梢耘e例刮刀涂布法、浸涂法、逆輥涂布法、直接輥式涂布法、凹印輥涂布法、擠出法、刷涂法等方法。作為干燥方法，可以舉例利用溫風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)進(jìn)行干燥、真空干燥、經(jīng)(遠(yuǎn))紅外線、電子射線等照射干燥法。干燥后再進(jìn)行加熱處理，可以將電極中的溶劑完全除去，而且粘合劑具有交聯(lián)性基團(tuán)或電極用組合物含有交聯(lián)劑時(shí)，粘合劑發(fā)生交聯(lián)，因此，可以增強(qiáng)電極的強(qiáng)度，而且還可以防止粘合劑向電解液中溶脹或溶解。加熱處理溫度優(yōu)選為140°C-210°C,加熱處理時(shí)間優(yōu)選為4小時(shí)-48小時(shí)。交聯(lián)所需要的加熱處理時(shí)間可依據(jù)上述含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)、交聯(lián)性基團(tuán)以及交聯(lián)劑的量、種類而進(jìn)行適宜調(diào)整。此外，除了以上的通過(guò)加熱進(jìn)行交聯(lián)外，也可用通過(guò)過(guò)氧化物進(jìn)行交聯(lián)、電子射線交聯(lián)等通過(guò)高能量射線照射進(jìn)行交聯(lián)。另外，上述制造法優(yōu)選在干燥后、加熱處理前或加熱處理后緊接著進(jìn)行壓制處理。通過(guò)壓制處理可以提高活性物質(zhì)層表面的平滑度以及電極密度。壓制方法可以舉例模壓、輥壓等方法。上述本發(fā)明的電極作為非水電解質(zhì)二次電池用電極優(yōu)選為鋰離子二次電;也用電才及。<非水電解質(zhì)二次電池>本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包括上述本發(fā)明的電極、電解液以及隔板。只要本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池的正極或負(fù)極中的任一方，使用上述本發(fā)明的電極，就可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。為了使本發(fā)明的效果更好，優(yōu)選本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池的正極和負(fù)極二者均使用上述本發(fā)明的電極?？梢允褂蒙鲜鲭姌O、電解液、隔板等部件利用常規(guī)方法制造非水電解質(zhì)二次電池。作為具體的制造方法，可以舉例通過(guò)隔板使負(fù)極和正極重合，根據(jù)電池形狀將其巻曲、折疊等后放入電池容器，向電池容器中注入電解液后封口。必要時(shí)可以加入膨脹金屬(expandmetal)、熔絲(fUse)、PTC元件等過(guò)電流防止元件、導(dǎo)線板等，可以防止電池內(nèi)部壓力上升、過(guò)度充放電。電池的形狀可以是硬幣形、鈕扣形、片形、圓筒形、角形、扁平形等中任一種。電解液只要是通常非水電解質(zhì)二次電池用電解液即可，沒(méi)有特別的限制?？梢砸罁?jù)負(fù)極活性物質(zhì)、正極活性物質(zhì)的種類來(lái)選擇發(fā)揮作為電池的功能的電解液。其中，優(yōu)選將電解質(zhì)鹽溶解于有機(jī)溶劑中得到的液狀或凝膠狀非水電解液。作為電解質(zhì)鹽，可以使用一直以來(lái)公認(rèn)的鋰鹽中的任一種，如LiC104、LiBF4、LiPF6、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiB1QCl1()、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3S03、LiCH3S03、LiC4F9S3、Li(CF3S02)2N、低級(jí)脂肪酸羧酸鋰等。溶解這些電解質(zhì)鹽的有機(jī)溶劑(電解液溶劑)沒(méi)有特別的限制。作為具體例，如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二曱酯、碳酸曱酯乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類；Y-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類；三曱氧基曱烷、1,2-二曱氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃等醚類；二曱亞砜等亞砜類等，其中，優(yōu)選碳酸酯類，因其具有優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)以及熱穩(wěn)定性。作為隔板，可以使用公認(rèn)的隔板如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴制微孔膜或非織造布；含有無(wú)機(jī)陶瓷粉末的多孔樹(shù)脂等。實(shí)施例以下，通過(guò)列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。另外，只要沒(méi)有特殊說(shuō)明，本實(shí)施例中的份和％是質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。用以下的評(píng)價(jià)方法對(duì)實(shí)施例和比較例中得到的粘合劑、電極用組合物、電極以及電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。(評(píng)價(jià)方法)<含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的含量>將作為粘合劑使用的共聚物N-甲基吡咯烷酮(以下簡(jiǎn)稱為NMP)溶液中加入大量的水使共聚物析出，將該析出物水洗，精制除去殘留鹽類后，通過(guò)元素分析求出氮族元素及硫?qū)僭氐馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)，由此算出含有氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或其鹽基團(tuán)的含量。<電極用組合物的歷時(shí)增粘指數(shù)>用BrookfieldM型粘度計(jì)(東京計(jì)器社制)，4號(hào)轉(zhuǎn)子，以轉(zhuǎn)速60rpm旋轉(zhuǎn)1分鐘后測(cè)定剛制造完成時(shí)和制造后于室溫(25°C)保存5小時(shí)后的電極用組合物的粘度，以(保存5小時(shí)后的粘度)/(制造剛完成時(shí)的粘度)為歷時(shí)增粘指數(shù)。歷時(shí)增粘指數(shù)越接近于l,固體成分分散得越均勻，狀態(tài)越穩(wěn)定。<電極柔軟性>將得到的非水電解質(zhì)二次電池用電極切成兩片長(zhǎng)100mm、寬50mm的長(zhǎng)方形，作為試驗(yàn)片，依據(jù)JISK5600-5-l中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)裝置使用l型裝置。將試驗(yàn)片安裝于試驗(yàn)裝置中，將鉸鏈部從水平狀態(tài)彎曲180°后，用小型放大鏡(loupe)觀察電極的斷裂情況。改變心軸(mandrel)的直徑進(jìn)行測(cè)定時(shí)，通過(guò)發(fā)現(xiàn)斷裂的心軸直徑來(lái)進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。心軸直徑小時(shí)看不到斷裂的電極，表示電極柔軟性好。心軸直徑為3mm,未發(fā)現(xiàn)斷裂A心軸直徑為5mm,未發(fā)現(xiàn)斷裂B心軸直徑為8mm,未發(fā)現(xiàn)斷裂C心軸直徑為8mm,發(fā)現(xiàn)斷裂D<剝離強(qiáng)度>將電^3刀成寬2.5cmx長(zhǎng)10cm的矩形制成試驗(yàn)片，將活性物質(zhì)層面向上進(jìn)行固定。在試驗(yàn)片的活性物質(zhì)層表面粘貼玻璃紙帶后，測(cè)定從試驗(yàn)片的一端以50mm/分的速度在180。方向剝離玻璃紙帶時(shí)的應(yīng)力。測(cè)定10次，取其平均值作為剝離強(qiáng)度。試驗(yàn)表明剝離強(qiáng)度越大活性物質(zhì)層與集電體的粘結(jié)力越大。<電極表面粗糙度>根據(jù)JISB0601，用原子間力顯微鏡觀測(cè)電極活性物質(zhì)層面20Mm的見(jiàn)方的算術(shù)平均粗糙度(Ra)。使用同種電極活性物質(zhì)時(shí)，Ra值越小，電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電賦予材料在活性物質(zhì)層中分散越均勻，活性物質(zhì)層表面越平滑。<電池性能>試驗(yàn)條件為在25。C的溫度下，以0.5時(shí)間率(hour-rate)的恒定電流充電至4.2V，再以4.2V的恒定電壓充電2小時(shí)。然后以0.5時(shí)間率的恒定電流放電至2.75V。隨后以上述條件充電后，以2時(shí)間率的恒定電流放電至2.75V。以百分率表示2時(shí)間率放電容量相對(duì)于0.5時(shí)間率放電容量的比，作為放電速率特性。此外，將以上述條件充電和以0.5時(shí)間率的恒定電流放電循環(huán)操作100次，以百分率表示第100次循環(huán)相對(duì)于第1次循環(huán)的放電容量之比，作為循環(huán)特性。(粘合劑的制作)實(shí)施例1向安裝有攪拌機(jī)的高壓釜中加入離子交換水300份、丙烯酸乙酯50份、丙烯酸2-乙基己酯40份、曱基丙烯酸縮水甘油酯10份、十二烷基苯磺酸鈉3份、過(guò)硫酸鉀1.0份，充分?jǐn)嚢韬笥?(TC加熱聚合，得到膠乳。由固體成分濃度求得的聚合轉(zhuǎn)化率為大約99%。向100部該膠乳中加入320部NMP，在減壓下使水蒸發(fā)，制成含有本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑丙烯酸乙酯.丙烯腈類共聚物(以下筒稱為"聚合物A")的8%NMP溶液。聚合物A中每100g固體成分中含有0.003mol硫酸鹽基團(tuán)。單體組成等以及酸基團(tuán)或其鹽基團(tuán)的含量如表1所示。實(shí)施例2向安裝有攪拌機(jī)的高壓釜中加入離子交換水300部、丙烯酸正丁酯80部、丙烯腈15部、曱基丙烯酸-2-硫酸銨乙酯1部、曱基丙烯酸縮水甘油酯4部、十二烷基硫醇0.5部、十二烷基笨磺酸鈉3部以及a，a'-偶氮異丁腈0.7部，充分?jǐn)嚢韬笥?(TC加熱聚合，得到膠乳。由固體成分濃度求得的聚合轉(zhuǎn)化率為大約99%。向100部該膠乳中加入320部NMP，在減壓下使水蒸發(fā)，制成含有本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑丙烯酸乙酯丙烯腈類共聚物(以下簡(jiǎn)稱為"聚合物B，，)的8%NMP溶液。聚合物B中每100g固體成分中含有0.004mol硫酸鹽基團(tuán)。單體組成等以及酸基團(tuán)或其鹽基團(tuán)的含量如表1所示。實(shí)施例3,4除單體組成使用如表1所示以外，與實(shí)施例2同樣的方法制備含有本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑丙烯酸乙酯丙烯腈類共聚物(以下簡(jiǎn)稱為"聚合物C"、"聚合物D")的8°/。NMP溶液。聚合物C中每100g固體成分中含有O.OlOmol磷酸鹽基團(tuán)。單體組成等以及酸基團(tuán)或其鹽基團(tuán)的含量如表1所示。聚合物D中每100g固體成分中含有0.004mol硫酸鹽基團(tuán)。單體組成等以及酸基團(tuán)或其鹽基團(tuán)的含量如表1所示。比較例1,2除單體組成使用如表1所示以外，與實(shí)施例2同樣的方法制備含有粘合劑丙烯酸乙酯丙烯腈類共聚物(以下簡(jiǎn)稱為"聚合物E"、"聚合物F")的8%NMP溶液。聚合物F中每100g固體成分中含有0.065mol硫酸鹽基團(tuán)。單體組成等以及S吏基團(tuán)或其鹽基團(tuán)的含量如表1所示。(電極的制作)實(shí)施例5向粉末接觸部為氧化鋯制成的10L高速混合機(jī)(三井三池制作所制亨舍爾混合器)中加入乙炔黑40部和平均粒徑3.8jam、堆積密度2.7g/cm3的LiCo022000部，以3800rpm混合60分鐘，得到由LiCo02的周圍附著有乙炔黑的粒子組成的粉體流動(dòng)性好的正極活性物質(zhì)混合物。將1020部該混合物放入行星式混合機(jī)中，加入聚合物A的8%NMP溶液150部和NMP,固體成分濃度為81%,以60rpm混合60分鐘。隨后緩緩加入NMP，使固體成分濃度為77%，減壓下進(jìn)行脫泡處理，得到具有光澤的流動(dòng)性良好的正極電極用組合物。該電極用組合物剛制造后的粘度為11900mPa.s,歷時(shí)增粘指數(shù)為1.13。用點(diǎn)涂機(jī)將該電極用組合物涂布于厚20Mm的鋁箔兩面，并使其干燥厚度約為110)im左右，用輥壓機(jī)壓制使之在60。C干燥后活性物質(zhì)層密度為3.5x103kg/m3、厚度為190nm(含鋁箔)，其后在150。C減壓下加熱處理12小時(shí)，得到正極用電極a。所使用粘合劑等的種類以及評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。實(shí)施例6除-使用作為活性物質(zhì)的平均粒徑為2.9pm的LiFeP04夕卜，用與實(shí)施例5同樣的方法得到正極活性物質(zhì)混合物。將1020部該混合物放入行星式攪拌機(jī)中，加入聚合物B的8%NMP溶液150部和NMP，固體成分濃度為65%,以60rpm混合60分鐘。隨后緩緩加入NMP,使固體成分濃度為59%，減壓下進(jìn)行脫泡處理，得到具有光澤的流動(dòng)性良好的正極電極用組合物。該電極用組合物剛制造后的粘度為8500mPas，歷時(shí)增粘指數(shù)為0.98。用點(diǎn)涂機(jī)將該電極用組合物涂布于厚20|am的鋁箔兩面，并使其干燥厚度約110jam,用輥壓機(jī)壓制使之在60。C干燥后活性物質(zhì)層密度為1.8x103kg/m3、厚度為190jam(含鋁箔)，其后在150。C減壓下加熱處理12小時(shí)，得到正極用電極b。所使用粘合劑等的種類以及評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。實(shí)施例7將500部中間碳微球(MCMB:大阪GasChemicals公司制)加入行星式攪拌機(jī)中，加入聚合物C的8%NMP溶液125部和NMP,固體成分濃度為70.5%,以60rpm混合60分鐘。隨后緩緩加入NMP,使固體成分濃度為63.5%,減壓下進(jìn)行脫泡處理，得到具有光澤的流動(dòng)性良好的負(fù)極電極用組合物。用點(diǎn)涂機(jī)(〕乂7〕一夕一)將該電極用組合物涂布于厚18nm的銅箔兩面，并使其干燥厚度約為lOOpm,于6CTC干燥后在150。C加熱處理12小時(shí)，得到電極原始片(原反)。將該電極原始片用輥壓機(jī)壓制，得到活性物質(zhì)層密度為1.5x103kg/m3、厚度為170jum的負(fù)極用電極c。所使用粘合劑等的種類以及評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。實(shí)施例8向粉末接觸部為氧化鋯制成的10L高速混合機(jī)(三井三池制作所制亨舍爾混合機(jī))中加入乙炔黑40部和平均粒徑3.8Mm、堆積密度2.7g/cm3的LiCo022000部，以3800rpm混合60分鐘，得到由LiCo02周圍附著有乙炔黑的粒子組成的粉體流動(dòng)性好的正極活性物質(zhì)混合物。將1020部該混合物放入行星式攪拌機(jī)中，加入聚合物D的8%NMP溶液150部和NMP,固體成分濃度為81%,以60rpm混合60分鐘。隨后緩緩加入NMP，使固體成分濃度為77%，然后添加并混合0.3部六亞曱基二異氰酸酯的乙酰乙酸乙酯封端體，在減壓下進(jìn)行脫泡處理，得到具有光澤的流動(dòng)性良好的正極電極用組合物。用點(diǎn)涂機(jī)將該電極用組合物涂布于厚20jnm的鋁箔兩面，并使其干燥厚度約llO)im,用輥壓機(jī)壓制使之在60。C干燥后活性物質(zhì)層密度為3.5x103kg/m3、厚度為190|im(含鋁箔)，其后在150。C減壓下加熱處理12小時(shí)，得到正極用電極d。所使用粘合劑等的種類以及評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。比壽交例3除使用作為粘合劑的聚合物E外，用與實(shí)施例5相同的方法得到正極用電極e。所使用粘合劑等的種類以及評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。比較例4除使用作為粘合劑的聚合物F夕卜，用與實(shí)施例5相同的方法得到正極用電極f。所使用粘合劑等的種類以及評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。比車交例5將500部中間碳微球(MCMB:大阪GasChemicals公司制)加入行星式攪拌機(jī)中，加入PVDF(吳羽化學(xué)工業(yè)社制，KF1300)的12。/。NMP溶液125部和NMP，固體成分濃度為70.5%,以60rpm混合60分鐘。隨后緩緩加入NMP，使固體成分濃度為63.5%，減壓下進(jìn)行脫泡處理，得到具有光澤的流動(dòng)性良好的負(fù)極電極用組合物。用點(diǎn)涂機(jī)將該電極用組合物涂布于厚18jum的銅蕩兩面，并使其干燥厚度約100jum,于60。C干燥后在15(TC加熱處理2小時(shí)，得到電極原始片。將該電極原始片用輥壓機(jī)壓制，得到厚度為170Mm的負(fù)極用電極g。所使用粘合劑等的種類以及評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。比專交例6除使用作為粘合劑的PVDF(吳羽化學(xué)工業(yè)社制，KF1300)外，用與實(shí)施例5相同的方法得到正極用電極h。所使用粘合劑等的種類以及評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。(電池的制作)實(shí)施例9將由實(shí)施例5得到的正才及a切割成寬54mmx長(zhǎng)480mm,/人一面的端部開(kāi)始沿長(zhǎng)的方向除去10mm的電極層，露出集電體。此外，將由實(shí)施例7得到的負(fù)極c切割成寬56mmx長(zhǎng)510mm，與正極相同，只在單面露出10mm寬的集電體。隨后使用上述正極和負(fù)極，使兩極的未露出集電體的面相對(duì)，且將露出集電體的部分配置成在長(zhǎng)度方向上為相反側(cè)，夾住隔板，再在負(fù)極露出集電體的面的電極層上疊層隔板。作為隔板使用厚20mm的多孔性聚乙烯制造的片材。隨后以正極的集電體露出面為起點(diǎn)，將其以螺旋狀巻于直徑2.5mm的鋁制集電棒上，得到最外面為負(fù)極的電極疊層體。將該電極疊層體插入外徑18mm、高67mm的有底圓筒狀不銹鋼制電池外殼內(nèi)，進(jìn)行正極導(dǎo)線和負(fù)極導(dǎo)線的焊接。然后，接合電極接頭(teb),脫氣，注入電解液后，安裝封口板，制成筒形鋰離子二次電池。另外，作為電解液使用混合溶劑中以lmo1/升的濃度溶解LiPF6的溶液，該混合溶劑由碳酸亞乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC=1:2(20。C時(shí)的體積比)混合而成。測(cè)定制得的鋰離子二次電池的放電速率特性和循環(huán)特性。所使用正極和負(fù)極的種類以及評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。實(shí)施例10-12、比較例7-8除正極和負(fù)極使用表3所示的電極外，與實(shí)施例9同樣地制作鋰離子二次電池，測(cè)定放電速率特性和循環(huán)特性。所使用正極和負(fù)極的種類以及評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>通過(guò)表2所示結(jié)果可以看出，本發(fā)明的電極(實(shí)施例5-8)，電極表面粗糙度越低，電極活性物質(zhì)等在活性物質(zhì)層中分散得越均勻，活性物質(zhì)層越平滑。而且，歷時(shí)粘度指數(shù)均顯示良好的值。此外，剝離強(qiáng)度大，電極柔軟性好。相反，比較例3-6的電極的評(píng)價(jià)結(jié)果均很差。而且使用作為活性物質(zhì)的MCMB時(shí)(實(shí)施例7、比較例5),電極表面粗糙度增大的原因是作為活性物質(zhì)的MCMB粒徑大于其它活性物質(zhì)的緣故。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>通過(guò)表3所示結(jié)果可以看出，本發(fā)明的電池(實(shí)施例9-12)放電速率特性和循環(huán)特性中任一個(gè)均顯示良好的結(jié)果。相反，比較例7和8中的電池的任一特性，結(jié)果顯示均很差。工業(yè)實(shí)用性就本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑而言，電極活性物質(zhì)的分散性優(yōu)良。因此，通過(guò)使用該粘合劑，可以制得電極活性物質(zhì)以高密度填充，強(qiáng)度和表面平滑性優(yōu)良的本發(fā)明的電極。而且，通過(guò)使用該電極，可以制造放電速率特性和循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。具有如此性能的二次電池，擔(dān)當(dāng)著電子設(shè)備用小型二次電池的主要角色，而且期待著向汽車用等動(dòng)力用途方面的應(yīng)用。權(quán)利要求1一種非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，該粘合劑包含共聚物，其中，每100g上述共聚物含有0.0005-0.05mol含氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或該酸的鹽基團(tuán)。2.權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其中，上述氮族元素或硫?qū)僭貫榱自踊蛄蛟印?.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其中，上述共聚物具有50-99.9質(zhì)量％的用通式(A)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>表示的結(jié)構(gòu)單元，式中，Ri表示氫原子或曱基，W表示碳原子數(shù)為116的烷基或環(huán)烷基。4.權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其中，在上述共聚物的用上述通式(A)表示的結(jié)構(gòu)單元中，112為碳原子數(shù)1~6的烷基的上述通式(A)表示的結(jié)構(gòu)單元的量為50質(zhì)量％以上。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其中，上述共聚物還含有交聯(lián)性基團(tuán)。6.權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，其中，上述交聯(lián)性基團(tuán)為選自環(huán)氧基和羥基中的至少一種。7.—種非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑組合物，該組合物含有權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑以及能夠與該非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑發(fā)生交聯(lián)的化合物。8.—種非水電解質(zhì)二次電池電極用組合物，該組合物含有權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑以及電極活性物質(zhì)。9.一種非水電解質(zhì)二次電池用電極，其中，使用權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池電極用組合物形成的活性物質(zhì)層粘結(jié)于集電體上。10.非水電解質(zhì)二次電池，其包括權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)二次電池用電極、電解液以及隔板。全文摘要本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池電極用粘合劑，該粘合劑包含共聚物，其中，每100g上述共聚物含有0.0005-0.05mol含氮族元素或硫?qū)僭氐乃峄鶊F(tuán)或該酸的鹽基團(tuán)，其電極活性物質(zhì)分散性良好；并且提供一種非水電解質(zhì)二次電池用電極，該電極是通過(guò)使含有上述粘合劑和電極活性物質(zhì)的電極用組合物形成的活性物質(zhì)層粘結(jié)于集電體上形成的，其中，電極活性物質(zhì)以高密度填充，且表面平滑性優(yōu)異；還提供一種具有上述電極的速率特性和循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。文檔編號(hào)H01M4/62GK101147284SQ20068000958公開(kāi)日2008年3月19日申請(qǐng)日期2006年3月23日優(yōu)先權(quán)日2005年3月23日發(fā)明者中村榮太郎,干場(chǎng)弘治申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社