專(zhuān)利名稱(chēng)：氣體擴(kuò)散電極、膜電極組件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于燃料電池和其它電化學(xué)應(yīng)用方面的氣體擴(kuò)散電 極，及相關(guān)的制造方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)被認(rèn)為是不久的將來(lái)最有前途的 潔凈電能的來(lái)源之一。PEMFC是從氣體燃料(典型的是氫氣，純的或 與其它混合)和氣體氧化劑產(chǎn)生直流電流的電化學(xué)發(fā)電機(jī)，所述氣體 氧化劑通常包含氧氣或空氣。所述電池的核心部分是膜電極組件，其 包含離子交換膜以及陽(yáng)極和陰極電池分隔間的物理隔膜，其中所述離 子交換膜是支撐整個(gè)過(guò)程的固體電解質(zhì)，所述物理隔膜與氣體擴(kuò)散電 極結(jié)合或連接。所述氣體擴(kuò)散電極，與所述離子交換膜的任一側(cè)接觸 的一個(gè)陽(yáng)極和一個(gè)陰極，通常包括氣體擴(kuò)散媒介和催化層。對(duì)于這些成分，從現(xiàn)有技術(shù)中可以知道下面幾種技術(shù)方案在某 些情況下將所述催化層在與所述膜結(jié)合之前施加于所述氣體擴(kuò)散媒介 上，和/或?qū)⑺鼈冊(cè)谠谄渖鲜┘游创呋臍怏w擴(kuò)散媒介之前直接涂覆在 所述膜表面上。所述氣體擴(kuò)散媒介通常包括電導(dǎo)網(wǎng)和一個(gè)或多個(gè)氣體 擴(kuò)散層。所述電導(dǎo)網(wǎng)可以是金屬的或碳基的，并且可以包括紡織的或 無(wú)紡的碳布、炭紙或任何其它優(yōu)選的多孔的或有孔的介質(zhì)的金屬網(wǎng)、 泡沫或布。提供氣體擴(kuò)散層，以提供用于在所述電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部，氣體反應(yīng)物向催化劑位點(diǎn)擴(kuò)散的合適的路徑，在所述催化劑位點(diǎn)上，發(fā)生燃料的 氧化(陽(yáng)極側(cè))和氧化劑的還原(陰極側(cè))的電化學(xué)反應(yīng)。它們通常 基于電導(dǎo)惰性填充物(例如，碳粒子)和適當(dāng)?shù)?，?yōu)選疏水粘合劑(例如PTFE或其它氟化的粘合劑)的混合物。氣體擴(kuò)散層應(yīng)當(dāng)被仔細(xì)設(shè)計(jì)以提供可滲透的和光滑的結(jié)構(gòu)，以確保所述氣體反應(yīng)物的正確分配而 不會(huì)產(chǎn)生重物質(zhì)傳輸障礙，并提供與所述膜良好的接觸。對(duì)于燃料電池改進(jìn)的氣體擴(kuò)散結(jié)構(gòu)例如公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利6,103,077 中。催化層可以然后被施加到例如描述于美國(guó)專(zhuān)利6,017,650中的氣體 擴(kuò)散層上?，F(xiàn)有技術(shù)的催化層包含任選負(fù)載在碳或石墨顆粒上貴金屬 催化劑，例如鉑，和通常是離聚物全氟化碳物質(zhì)離聚物成分。所述離 聚物成分可以被添加到所述催化劑一粘合劑混和物中和/或隨后其可作 為潤(rùn)濕所述預(yù)施加的催化劑和粘合劑顆粒的外層而被施加。與現(xiàn)有技 術(shù)中已知的質(zhì)子交換膜相結(jié)合的這種氣體擴(kuò)散電極，例如基于如 Nafion (美國(guó)DuPont公司的商標(biāo))的氟碳酸，可引起膜電極組件的優(yōu) 異性能的特征。然而，在這種結(jié)構(gòu)中貴金屬成分被使用范圍如此之低 導(dǎo)致需要很高的單位擔(dān)載量(通常在市售產(chǎn)品中對(duì)于陽(yáng)極和對(duì)于陰極 兩者而言鉑的范圍是0.3-lmg/cm2)。在燃料電池中為獲得合適的性能 所需要的貴金屬的高含量可能是阻礙PEMFC(和其它類(lèi)型的燃料電池， 例如DMFC，直接甲醇燃料電池)獲得商業(yè)成功的唯一最重要的因素。具有催化劑層的離子交換膜的直接金屬化已經(jīng)被提出作為獲得較 好的催化劑-膜界面的方法，這使得可以進(jìn)行更好的催化劑的開(kāi)發(fā)，并 且因此可使用較低的貴金屬擔(dān)載量。然而，直到現(xiàn)在也沒(méi)有用于膜的 直接金屬化的方法被證明是有效和實(shí)用的。通過(guò)濺射或超高真空沉積 (UHV)所需的高溫必然導(dǎo)致對(duì)敏感的離子交換膜的連續(xù)破壞，并且 甚至常用的物理和化學(xué)氣相沉積技術(shù)(PVD或CVD)也已經(jīng)被證明是 難于控制的和不便于擴(kuò)大規(guī)模。美國(guó)專(zhuān)利6，077,621公開(kāi)了在膜的金屬化方面的實(shí)質(zhì)性改進(jìn)，在該使用了雙重IBAD。雙重IBAD，其為離子束輔助 沉積(IBAD)技術(shù)的改進(jìn)，具有能夠在低溫過(guò)程中進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)以及容 易大規(guī)模生產(chǎn)的附加優(yōu)點(diǎn)。最初將膜通過(guò)具有不高于500eV的能量的 第一低能離子束，例如為Ar+束進(jìn)行清潔和紋理化；然后將第二離子束 聚焦到所述膜上，該離子束包含與預(yù)先借助于電子束蒸發(fā)的待被沉積 的金屬離子一起的較高能量的離子(例如02+或N2+)。雙重IBAD也 較傳統(tǒng)的IBAD (其中使用單一離子束)有利得多，其中它允許形成具 有所需的密度和孔隙度的更好的控制的膜，同時(shí)對(duì)所述膜結(jié)構(gòu)給予最 小的應(yīng)力。由于在連續(xù)金屬化過(guò)程中大尺寸離子交換膜的操作不是非常容易 的，所以這項(xiàng)技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)已經(jīng)公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利6,673,127中。在 這種情況下，將非常薄的離子交換膜層形成在氣體擴(kuò)散結(jié)構(gòu)上，并且 然后使其經(jīng)歷雙重IBAD。盡管這項(xiàng)技術(shù)使得可以在具有減少了鉑擔(dān)載 量的燃料電池中獲得高能量密度，但是該技術(shù)仍然存在一些本發(fā)明希 望解決的缺陷。首先，盡管這些電極的性能可以是高的，但是因?yàn)檫@ 項(xiàng)技術(shù)的可靠性受到可根據(jù)制備條件變化的離聚物膜的特性的影響， 上述性能還是有點(diǎn)難以預(yù)測(cè)的?，F(xiàn)有技術(shù)中的液態(tài)離聚物膜是具有氟 碳特性的，因?yàn)檫@是唯一已知的允許高能量密度操作的離聚物材料， 并且它必須從氟碳酸的醇或含水醇的懸浮液，例如Dupont的以"Liquid Nafion"銷(xiāo)售的產(chǎn)品中重鑄。這些懸浮液的性質(zhì)不是恒定的，因?yàn)槠骄肿恿?、懸浮顆粒的形 態(tài)參數(shù)、流變參數(shù)和其它因素可能每批之間具有明顯不同。而且，在 最佳情況時(shí)，具有液體離聚物嵌入顆粒的催化劑的利用系數(shù)永遠(yuǎn)不趨 于一致。在美國(guó)專(zhuān)利4,876,115中最早描述了用于氣體擴(kuò)散電極的液體 離聚物作為用于延長(zhǎng)在三維催化層的間隙空間中的質(zhì)子傳導(dǎo)路徑的方 法，從而改進(jìn)所述催化劑的利用系數(shù)(該利用系數(shù)是所述催化劑本身 作為用于需要反應(yīng)的位點(diǎn)的可利用性和可獲得性的量度)。這種方法 在一定程度上是有效的，只是模仿理想的情況，這種情況中所有的催化劑以非常薄而光滑的準(zhǔn)二維層的形式，以直接與膜表面相接觸的形 式存在。除了解決降低在燃料電池電極中鉑擔(dān)載量(或更一般的說(shuō)是貴金 屬擔(dān)載量)的問(wèn)題之外，另一個(gè)應(yīng)該被解決的問(wèn)題是在一定的工藝條 件下，在膜電極組件中氟碳基離聚物成分的低穩(wěn)定性。在一些應(yīng)用(例 如機(jī)動(dòng)車(chē)方面的應(yīng)用)中，燃料電池在取決于即時(shí)電力需求的不連續(xù)的方式下運(yùn)行。由于PEMFC以它們的非?？焖俚膯?dòng)和它們出色的隨 陡變的電力需求而變化的能力著稱(chēng)，所以它們是這個(gè)領(lǐng)域最有前途的 候選。然而，在零或接近零電力需量的條件下，S卩，當(dāng)很少或者沒(méi)有 電流產(chǎn)生(開(kāi)路電壓條件)時(shí)，在陽(yáng)極側(cè)上可能會(huì)發(fā)生持續(xù)的生成過(guò) 氧化物。在這些條件下，特別經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間后，全氟化碳材料通常是不穩(wěn) 定的。同樣由于這個(gè)原因，在燃料電池應(yīng)用中也已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了一些可 替代膜(例如基于聚苯并咪唑、聚酮醚或聚砜)。無(wú)論如何，根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利4,876,115的教導(dǎo)，這些材料中沒(méi)有一個(gè) 被證明適合被采用作為用于電極界面的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，而且全氟碳材 料例如前面提到的"LiquidNafion"是一直被使用的。所以消除這種成 分將因此從許多方面來(lái)說(shuō)都是有益的，所述方面不僅是費(fèi)用和可靠性， 而且是在某些工藝條件下的整體化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)所有上述理由，過(guò)去用多種不同的技術(shù)嘗試氣體擴(kuò)散媒介的直 接金屬化法。美國(guó)專(zhuān)利6，159，533聲稱(chēng)采用在氣體擴(kuò)散媒介上鉑的PVD 沉積取得了優(yōu)異的性能，盡管實(shí)施例顯示，事實(shí)上記錄的性能并沒(méi)有 超過(guò)在相對(duì)高壓(大約2巴)時(shí)，在配備有極薄薄膜(20微米)的燃 料電池中的、通以很高的氣體流速(對(duì)空氣為3.5化學(xué)計(jì)量比例，對(duì)純 氫氣為2化學(xué)計(jì)量比例)的在0.358V下的普通的723mA/cm2。在待審的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)60/580739中，公開(kāi)了一個(gè)對(duì)此發(fā)明 更有趣的結(jié)果，由氣體擴(kuò)散媒介組成，沒(méi)有離聚物成分，通過(guò)雙重IBAD沉積法提供貴金屬涂層。在有這類(lèi)電極和Naflonl12離子交換膜的燃料 電池中檢測(cè)到的電化學(xué)性能(在1.5巴下通以純氫和空氣下，在化學(xué)計(jì) 量比例為2和電池溫度8(TC下，在約0.8V時(shí)為0.3 A/cm2，和在約0.7V 時(shí)為0.7A/cm2)是與那些對(duì)真正的工業(yè)應(yīng)用的期望是相當(dāng)接近的。但 是，在較高電流密度(大約lA/cm2)下釆用這種類(lèi)型的電極可觀察到 一些不希望的限制，如由于擴(kuò)散的限制的開(kāi)始導(dǎo)致的電池電壓趨于突 然下降。最可能的是，通過(guò)由雙重IBAD獲得的貴金屬涂層的氣體反應(yīng) 物的擴(kuò)散速度不足以支撐高于一定電流密度的操作。
發(fā)明目的
本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)在氣體擴(kuò)散媒介上進(jìn)行貴金屬的雙 重IBAD沉積法而獲得的氣體擴(kuò)散電極，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的局限。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有低鉑擔(dān)載量的通過(guò)對(duì)氣體擴(kuò) 散媒介的直接金屬化而獲得的氣體擴(kuò)散電極，其特征在于，特別是在 高電流密度時(shí)的非常高的性能，優(yōu)選沒(méi)有離聚氟碳成分，以及具有上 述電極的膜電極組件。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種通過(guò)直接金屬化法在氣體擴(kuò)散媒 介上形成有圖案的貴金屬涂層的方法。本發(fā)明的這些和其他目的以及 優(yōu)點(diǎn)將從在下面的詳細(xì)描述中變得清楚。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極包含氣體擴(kuò)散媒介，不包含離聚 物成分，借助于雙重IBAD沉積法而提供有圖案的貴金屬涂層。已經(jīng)令 人驚奇地發(fā)現(xiàn)，所述氣體擴(kuò)散電極的性能能夠被依照優(yōu)選的圖案沉積 所述金屬催化劑涂層、將所述氣體擴(kuò)散媒介的實(shí)質(zhì)部分不被覆蓋(并 因此未被催化)而被顯著提高。換句話說(shuō)，如果為催化劑沉積選用適 當(dāng)圖案，那么在未催化區(qū)域中催化活性的損失會(huì)多于由被增強(qiáng)的滲透 性的補(bǔ)償，所述滲透性是由所述金屬涂層的不連續(xù)性引入的。本發(fā)明的電極的金屬涂層的圖案的形狀可以通過(guò)前面引用的美國(guó)
臨時(shí)專(zhuān)利60/580739公開(kāi)的方法的修正方法來(lái)獲得，在此以其全部?jī)?nèi)容 并入本文中作為參考。在氣體擴(kuò)散媒介上形成有圖案的貴金屬涂層的 方法包括在電導(dǎo)網(wǎng)上覆蓋合適的掩模之后，將所述電導(dǎo)網(wǎng)經(jīng)歷雙重離 子束。該雙重離子束與在上面引用的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利60/580739中公開(kāi)的 基本相同，其中第一離子束具有不高于500 eV (更優(yōu)選100 500 eV) 的能量，和較高能量(不低于500 eV，更優(yōu)選500 2000 eV)的第二 離子束，其包含待被沉積的貴金屬離子。
覆蓋所述電導(dǎo)網(wǎng)的掩模典型地是呈現(xiàn)對(duì)于所述金屬涂層必須被獲 得的圖案的負(fù)片的多孔(fomminous)元件，并且在最優(yōu)選的實(shí)施方案 中，所述掩模是有孔的薄金屬片，所述孔例如借助于化學(xué)蝕刻、選擇 性過(guò)濾所述雙重束的離子以使它們可以只在與所述孔相應(yīng)的位置在所 述網(wǎng)上被沉積而被提供。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述掩模包含 具有適當(dāng)圖案的聚合物片。
令人驚奇地，對(duì)于本發(fā)明的有圖案的貴金屬涂層的最佳幾何參數(shù) 導(dǎo)致相當(dāng)粗糙的幾何圖形，當(dāng)主要的網(wǎng)格參數(shù)(該參數(shù)可以被確定為 在所述掩模中兩個(gè)相鄰孔的中心之間的距離)是幾十毫米至幾毫米的 量級(jí)時(shí)，將獲得最好的結(jié)果。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，相鄰的兩孔中心 間的距離在0.02至0.5cm。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的實(shí)踐優(yōu)選 利用具有開(kāi)口率為30%至80%的圖案的掩模，并且在此上下文中，術(shù) 語(yǔ)"開(kāi)口率"如現(xiàn)有技術(shù)可知的那樣指對(duì)應(yīng)于所述孔的面積與所述掩 模的總面積的比例。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將有圖案的掩模作為例如 由相同間隔的多邊形孔組成的柵格，特別是多邊形的柵格，使得所得 到的金屬涂層包含了相同間隔的多邊形圖案。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中， 所述多邊形柵格包含相同間隔的帶有填充圓形中心的多邊形，使得所 得到的金屬涂層包含具有在它們的中心處的圓形孔的具有相同間隔的 多邊形的圖案。用這種方法，因?yàn)楸┞对谶吘壧幍拇呋瘎┑谋壤喈?dāng)高，這樣催化劑使用系數(shù)令人驚奇地得到增強(qiáng)，并且所述涂層的局部 滲透性更加的均一。
本發(fā)明的有圖案的貴金屬涂層的厚度優(yōu)選5至250 nm，且相應(yīng)擔(dān) 載量為0.01至0.3 cm2。接近于此范圍高端值的厚度值與未審的美國(guó)臨 時(shí)申請(qǐng)60/580739中公開(kāi)的連續(xù)的(非圖案化的)涂層的類(lèi)似情況相比 更有利，因?yàn)樵诒景l(fā)明的情況中，所述涂層增長(zhǎng)為三維單元(取決于 所述掩模的幾何形狀，棱柱形或圓柱形或其它形狀，其特征在于垂直 的壁)的排列，其垂直的壁易于接近氣體反應(yīng)物，從而增加了有用的 催化表面。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極如本領(lǐng)域公知 的那樣，包含主要由電導(dǎo)網(wǎng)和氣體擴(kuò)散層組成的氣體擴(kuò)散媒介，并且 電導(dǎo)網(wǎng)可以例如是碳布或碳紙，和所述氣體擴(kuò)散層任選包括一種或多 種電導(dǎo)填充物(例如碳顆粒)和至少一種粘合劑，所述粘合劑優(yōu)選疏 水性粘合劑。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙炔炭黑粒子被用作在所 述氣體擴(kuò)散層中的電導(dǎo)填充物，并且在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在 所述氣體擴(kuò)散層中使用氟化的粘合劑(如PTFE)。
高度優(yōu)選所述氣體擴(kuò)散層盡可能的光滑以通過(guò)提供與離子交換膜 的光滑表面最大可能的接觸而使用有圖案的貴金屬涂層。在一個(gè)優(yōu)選 的實(shí)施方案中，所述氣體擴(kuò)散層的光滑度至少為1000 Gurley-second。 本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極可用于制備如本領(lǐng)域已知的包含離子交換膜的 膜電極組件，并且所述離子交換膜可以與一個(gè)或兩個(gè)本發(fā)明的氣體擴(kuò) 散電極結(jié)合，所述本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極與其一側(cè)或者與任一側(cè)分別 緊密連接。這種緊密的連接最好通過(guò)熱壓粘結(jié)獲得。


圖1是本發(fā)明的兩個(gè)不同優(yōu)選實(shí)施方案的有圖案的貴金屬涂層的 三維視圖。圖2是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的有圖案的貴金屬涂層的重復(fù) 單元的俯視圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的方法的用于獲得圖2所示的有圖案的貴金屬
涂層的掩模。
具體實(shí)施例方式
圖1描述了本發(fā)明中有圖案的貴金屬涂層的兩種可能的實(shí)施方 案。這兩幅圖為沒(méi)有反映所說(shuō)明部件的實(shí)際比例的略圖，這些部件被 放大以便更易于理解本發(fā)明的要點(diǎn)。上面的圖表示氣體擴(kuò)散媒介
(100)，其任選是提供有包含與適當(dāng)粘合劑混合的碳顆粒的光滑氣體 擴(kuò)散層的碳布，在媒介上以底面為正方形的平行六面體的形式的有圖 案的涂層(200)增高。這種涂層可以通過(guò)如對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將 是顯而易見(jiàn)的那樣將掩模覆蓋到氣體擴(kuò)散媒介(100)上而獲得，所述 掩模例如是具有相同間距方形孔的多邊形柵格形式的金屬片。
在下面的一幅圖中，另一種氣體擴(kuò)散媒介(101)被顯示用有圖案 的涂層(201)涂覆，該涂層(201)具有以六角形為底的平行六面體 形式，并且這種有圖案的涂層(201)可以通過(guò)與有圖案的涂層(200) 大體相同的方式獲得，其中區(qū)別在于用作覆蓋的掩模的金屬薄片的多 邊形柵格必須是六邊形的圖案。
根據(jù)更優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明中有圖案的涂層的形狀是具有中 空中心的相等間距的多邊形。在這種情況下，有圖案的涂層(201)的 各重復(fù)單元的俯視圖可能就如圖2所描述，其中(202)指被催化劑填 充的部分，和(203)指劃定圓孔中心的中空部分。這樣的一個(gè)有圖案 的涂層，例如可以通過(guò)使用圖3的多邊形柵格作為覆蓋的掩模而獲得， 其中(400)指實(shí)心部分，和(401)指所述柵格的中空部分。具有圓 孔中心的相等間距的多邊形，優(yōu)選六邊形的有圖案涂層實(shí)際上是本發(fā) 明優(yōu)選的實(shí)施方案，但是其它種類(lèi)圖案可有利地應(yīng)用而不背離本發(fā)明 的范圍。在下面的實(shí)施例中，描述了幾種優(yōu)選的實(shí)施方案來(lái)解釋本發(fā)明。 然而，不應(yīng)理解為本發(fā)明意于局限于此。
實(shí)施例1
根據(jù)所引用的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)60/580,739的實(shí)施例制備一系列 氣體擴(kuò)散電極，區(qū)別在于一系列掩模介于所述氣體擴(kuò)散媒介和所述 IBAD源之間以獲得有圖案的貴金屬掩模涂層。如載所引用的申請(qǐng)中那 樣，選擇使用鉑作為貴金屬以施加。選擇包含涂覆有Shawinigan乙炔 炭黑粒子和PTFE混合物的三維紡織碳布作為氣體擴(kuò)散媒介，總厚度為 410微米，基重為210g/m2，密度為0.54g/cm3，電阻為525mQcm,透 氣度為0.84Gurley，多孔性為25微米，其中平均孔徑為6微米，和平 均光滑度為5000 Gurley-second。這樣獲得的氣體擴(kuò)散媒介被分為相等 的幾份，將每一份在覆蓋合適的有圖案的包含化學(xué)蝕刻不銹鋼薄板的 掩模之后，經(jīng)歷鉑金屬的雙重IBAD沉積。施加200至500 eV的第一 低能量束用來(lái)清潔表面并使所述表面部分紋理化，隨后施加1000-5000 eV的鉑離子直到鉑涂層增長(zhǎng)到大約0.0Smg/cm2，對(duì)應(yīng)于整個(gè)厚度大約 為50nm。根據(jù)圖3使用了 9個(gè)不同的六邊形柵格，其具有如表1所示 的網(wǎng)格參數(shù)
表1
樣品開(kāi)口面積網(wǎng)孔直徑孔間距
A70%0.0508cm0.1854cm
B70%0.1016cm0.1169cm
C70%0.1524cm0.1723cm
D50%0.0508cm0.0686cm
E50%0.1016cm0.1372cm
F50%0.1524cm0.2057cm
G30%0.0508cm0.089cm
H30%0.1016cm0.1778cmI 30% 0.1524cm 0.2642cmX(對(duì)比) 100% 無(wú)柵格 無(wú)獲得表1中的第IO個(gè)電極(例X)，沒(méi)有任何插入的柵格(根據(jù) 引用的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)US60/580739公開(kāi)的發(fā)明)，表1中的電極具有 相同的鉑擔(dān)載量。將所得到的電極用于制備一系列相應(yīng)的膜電極組件，此時(shí)將它們 經(jīng)過(guò)熱壓過(guò)程粘結(jié)起來(lái)(對(duì)以"夾心狀"形式的Nafioi^ll2膜的樣品, 在120。C、 25巴條件下進(jìn)行10分鐘)。在這些電極組件的制造中沒(méi)有 加入液態(tài)離聚物或其它質(zhì)子導(dǎo)體。所述膜電極組件然后表征為當(dāng)在1.5 巴時(shí)通以純氫和空氣，以化學(xué)計(jì)量比例為2，和電池溫度8(TC時(shí)，在 實(shí)驗(yàn)室燃料電池中產(chǎn)生1 A/cn^的直流電。在穩(wěn)定燃料電池的電化學(xué)條 件之后，記錄不同樣品的電池電壓在表2中報(bào)告。表2樣品 電池電壓(mV)A 600B 580C 550D 510E 330F 330G 480H 460I 250X 230在本申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中，術(shù)語(yǔ)"包含"及其變體，如"包 括"和"由…組成"不意于排除其它成分或額外組分的存在?？蛇M(jìn)行所述方法和氣體擴(kuò)散淀積的多種修正而不背離其主旨和范圍，并且應(yīng) 當(dāng)理解本發(fā)明意于被限定為在所附的權(quán)利要求書(shū)中所定義的。
權(quán)利要求
1.一種在氣體擴(kuò)散媒介上形成有圖案的貴金屬涂層的方法，其中氣體擴(kuò)散媒介基本不具有離聚物成分，該方法包含將具有覆蓋于其上的有圖案的掩模的電導(dǎo)網(wǎng)經(jīng)歷第一離子束和第二離子束，其中所述第一離子束具有不高于500eV的能量，所述第二離子束具有至少500eV的能量，并包含至少一種貴金屬離子。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述有圖案的掩模是帶有幾何 圖形為開(kāi)口的薄金屬片或聚合物膜。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法， 蝕刻的薄金屬片。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法， 間的距離為0.02至0.5 cm。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法， 30%至80%。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，格。其中所述薄的有圖案的掩模是化學(xué)其中所述開(kāi)口中相鄰兩個(gè)的中心之其中所述有圖案的掩模的開(kāi)口率為其中所述有圖案的掩模是多邊形網(wǎng)
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述多邊形網(wǎng)格包含等距離隔 開(kāi)的并具有圓形填充中心的多邊形開(kāi)口，其中所述多邊形開(kāi)口任選為 六邊形開(kāi)口；并且所得到的有圖案的貴金屬涂層由具有圓形孔中心的 等距離隔開(kāi)的多邊形組成，其中所述多邊形任選為六邊形。
8. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述有圖案的貴金屬涂層具有 5 nm到250 nm的厚度及0.01到0.3 mg/cm2的擔(dān)載量。
9. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述第一離子束具有的能量為 100到500 eV，所述第二離子束的能量為500到5,000 eV。
10. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述至少一種貴金屬為鉬。
11. 一種氣體擴(kuò)散電極，該電極包括電導(dǎo)網(wǎng)；非催化的氣體擴(kuò) 散層，該擴(kuò)散層包括至少一種電導(dǎo)填充物，和至少一種任選的氟化 粘合劑；以及通過(guò)權(quán)利要求1所述的方法得到的有圖案的貴金屬涂層。
12. 如權(quán)利要求ll所述的氣體擴(kuò)散電極，其中所述電導(dǎo)填充物包 括碳顆粒。
13. 如權(quán)利要求ll所述的氣體擴(kuò)散電極，其中所述電導(dǎo)填充物是 乙炔炭黑顆粒。
14. 如權(quán)利要求ll所述的氣體擴(kuò)散電極，其中所述電導(dǎo)填充物是 爐炭黑顆粒。
15. 如權(quán)利要求ll所述的氣體擴(kuò)散電極，其由多層乙炔黑和多層 爐炭黑顆粒組成。
16. 如權(quán)利要求12所述的氣體擴(kuò)散電極，所述氣體擴(kuò)散層的光滑 度至少為1000 Gurley-second。
17. —種膜電極組件，其包含至少一個(gè)如權(quán)利要求11所述的氣體 擴(kuò)散電極和離子交換膜。
18. 如權(quán)利要求16所述的膜電極組件，其中所述至少一個(gè)氣體擴(kuò) 散電極和所述離子交換膜通過(guò)熱壓方式相互粘結(jié)。
全文摘要
一種在氣體擴(kuò)散媒介上形成有圖案的貴金屬涂層的方法，其中氣體擴(kuò)散媒介基本不具有離聚物成分，該方法包括將具有覆蓋于其上的有圖案的掩模的電導(dǎo)網(wǎng)經(jīng)歷第一離子束和第二離子束輻射，其中第一離子束具有不高于500eV的能量，第二離子束具有至少500eV的能量，并包含至少一種貴金屬離子，以及氣體擴(kuò)散電極。
文檔編號(hào)H01M4/88GK101233636SQ200680012481
公開(kāi)日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2006年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月14日
發(fā)明者安德烈亞·古拉, 羅伯特·艾倫 申請(qǐng)人:巴斯夫燃料電池有限責(zé)任公司