專利名稱：活性物質(zhì)和電極的制造方法、活性物質(zhì)和電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鋰離子二次電池、雙電層電容器等可充電的電化 學(xué)元件的活性物質(zhì)以及電極的制造方法、用該制造方法制造的活性物 質(zhì)和電極。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池、雙電層電容器(EDLC)等可充電的電化學(xué)元件， 廣泛用于手機(jī)、筆記本電腦、PDA等中。作為鋰離子二次電池的主要 的正極活性物質(zhì)，有LiCo02、 LiNixC0l-x02、 LiMn204、 LiCoxNiyMn卜x.y02 等。作為負(fù)極活性物質(zhì)，主要是人造石墨、天然石墨、中間相碳微球 (mesocarbonmicrobeads， MCMB)、焦炭、碳纖維等的碳材料被使用 或研究。將這些正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)組合的電池的充電上限 電壓為4.1~4.2V，能量密度較大的為400~500Wh/L。最近，設(shè)備的能耗增加，迫切期盼電池的更高的能量密度化。然 而，通過電池設(shè)計的最佳化(減薄容納電池構(gòu)成要件的容器的厚度， 減薄正極 負(fù)極的集電體以及隔層的厚度等)來得到在此以上的能量 密度，逐漸成為困難的狀況。作為一個實(shí)現(xiàn)高能量密度化的方法有，在正極活性物質(zhì)中，利用 高于目前在充電 放電時被利用的區(qū)域的電位的高電位部分的容量。 換言之，就是通過提高電池的充電電壓以實(shí)現(xiàn)能量密度的提升。 LiCoxNiyMni.x.y02，通過進(jìn)一步提高(~4.6VvsLi/Li+)目前的充電電壓(4.2V 4.3VvsLi/Li+)可以增大放電容量，可以實(shí)現(xiàn)高能量密度化。 作為可在高電壓下進(jìn)行充電的活性物質(zhì)，有如下的公開。例如，在非專利文獻(xiàn)1中，公開了作為正極活性物質(zhì)的 LiCo1/3Ni1/3Mn1/302。并且，在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種以通式 LipNixCoyMnzOr (其中，0,9^p^l.3 、 0.2SX<0.5 、 0.20<y<0.40 、 0.2^z^0.5、 0.8^x+y+z^l、 l^r^2)表示的鋰二次電池用正極活
性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，將具有通式NixCoyMnzOr (p、 x、 y、 z以及r與上述相同)且比表面積為10~150m2/g的復(fù)合氧合物與鋰化 合物的混合物在含有氧的氣氛中以600~1000°C進(jìn)行燒結(jié)(權(quán)利要求 19)。其中記載了，使用由這種制造方法制造的正極活性物質(zhì)的電池具 有優(yōu)良的初始容量、初始充放電效率、充放電循環(huán)的耐久性、以及安 全性等。在專利文獻(xiàn)2中，作為將被稱為液相析出法的方法應(yīng)用于電池的 例子，記載了羥基氧化鐵(ironoxyhydroxide， FeOOH)的制造方法以 及具備含有其的電極的非水電解質(zhì)電化學(xué)電池。在非水電解質(zhì)電化學(xué) 電池用的羥基氧化鐵的制造方法中，使氟化鐵絡(luò)合物和硼酸在水溶液 里發(fā)生反應(yīng)。在非水電解質(zhì)電化學(xué)電池用的活性物質(zhì)的制造方法中， 使含有氟化鐵絡(luò)合物和硼酸的水溶液與碳粉相接觸，在碳粉中形成羥 基氧化鐵。并且，使含有氟化鐵絡(luò)合物和硼酸的水溶液與集電體基板 相接觸，在集電體基板上形成羥基氧化鐵。而且，在非水電解質(zhì)電化 學(xué)電池中，使用含有通過這些方法制造的羥基氧化鐵的電極。非專利文獻(xiàn)1: Novellithium insertion material of LiCoi/3Ni1/3Mni/302 for advanced lithium-ion batteries, N. Yabuuchi and T. Ohzuku, Journal of PowerSources, vol. 119-121, p 171 -174(2003)。專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-242976號公報。專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-107763號公報。然而，現(xiàn)有的活性物質(zhì)，得不到足夠的循環(huán)特性，特別是在高電 壓進(jìn)行充電時，充放電循環(huán)特性的惡化顯著。原因雖然不明確，但是， 據(jù)推測，是因?yàn)樵谡龢O活性物質(zhì)的表面，電解液分解而生成高電阻的 被膜。另外，即使不在高電壓下充電也能夠進(jìn)一步提高充放電循環(huán)特 性的活性物質(zhì)也令人期待。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述課題而提出，目的在于提供具有足夠的充放電循 環(huán)特性的活性物質(zhì)、電極以及它們的制造方法。根據(jù)以上的背景，發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)了通過將金屬氧化物制的活性物 質(zhì)的表面改性以提高目前的充放電循環(huán)特性的方法。在該方法中，將
活性物質(zhì)浸漬于金屬氟絡(luò)合物(metal fluoro complex)的水溶液中，在 活性物質(zhì)表面形成固溶體層。具體地說，本發(fā)明涉及的活性物質(zhì)的制造方法，通過使含有金屬 氟絡(luò)合物的水溶液相對于金屬氧化物進(jìn)行接觸，以在金屬氧化物的表 面形成表面改性層。并且，本發(fā)明涉及的電極的制造方法，通過使含有金屬氟絡(luò)合物 的水溶液相對于具備含有金屬氧化物、導(dǎo)電助劑以及粘合劑的活性物 質(zhì)層的電極進(jìn)行接觸，以在金屬氧化物的表面形成表面改性層。使用通過本發(fā)明而得到的活性物質(zhì)以及電極的電化學(xué)器件，與現(xiàn) 有的器件相比，充放電循環(huán)特性良好。其原因雖然不清楚，但是，可 以認(rèn)為，由于在作為活性物質(zhì)的金屬氧化物的表面有表面改性層生成， 因而，電解液 電解質(zhì)的分解反應(yīng)和活性物質(zhì)的結(jié)晶破壞很難發(fā)生， 并且活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性提高。因此，例如LiC0xNiyMnUx.y02等的含 有Li和選自Co、 Ni、以及Mn的至少一種金屬的氧化物，能夠在比目 前更高的電壓下進(jìn)行充電，從而能夠提高體積能量密度。這里，優(yōu)選金屬氟絡(luò)合物是選自氟鈦酸、氟鈦酸鹽、以及氟化鋅 的至少一種。由此，有這些化合物中的金屬離子良好地固溶在活性物 質(zhì)的表面的效果。并且，優(yōu)選含有金屬氟絡(luò)合物的水溶液還含有從金屬氟絡(luò)合物中 化學(xué)地捕捉氟化物離子的捕捉劑。由此，能夠促進(jìn)表面改性。作為捕捉劑，可以舉出硼酸或鋁。特別優(yōu)選金屬氧化物是含鋰金屬氧化物。由此，即使以高于目前 可能的電壓的極高電壓4.5V左右進(jìn)行充電，也顯示良好的循環(huán)特性。另夕卜，優(yōu)選，金屬氧化物為UCoxNiyMni.x.y02 (這里，x、 y大于0， 小于l)，并且金屬氟絡(luò)合物為氟鈦酸及/或氟鈦酸鹽。另外，也優(yōu)選金 屬氧化物為LiMn204，并且金屬氟絡(luò)合物為氟化鋅。這些組合中，特 別優(yōu)選形成有固溶體。并且，本發(fā)明涉及的活性物質(zhì)具有金屬氧化物制的核心部和覆蓋 該核心部的表面改性層，表面改性層是含有包含在核心部的金屬和不 包含在核心部的金屬的氧化物制成的。這種活性物質(zhì)是通過上述方法形成的。
這里，優(yōu)選核心部不含有的金屬是選自鈦以及鋅的至少一種。使 用上述金屬氟絡(luò)合物能夠得到這種活性物質(zhì)。并且，優(yōu)選金屬氧化物是由含有鋰的金屬氧化物制成的。將這種 活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)使用的鋰離子二次電池，特別地，即使進(jìn)行4.5V左右的高電壓充電，循環(huán)特性也較高。這里，優(yōu)選核心部不含有的金屬的含有率相對于全部活性物質(zhì)為 0.01mol%~10mol%。這里，通過(核心部不包含的各元素的摩爾數(shù)的 總和+(除核心部不包含的元素之外的全部重量/核心部的活性物質(zhì)的分 子量))來計算全部活性物質(zhì)的摩爾數(shù)。如果沒有達(dá)到下限，那么循環(huán) 特性上升的效果很難體現(xiàn)，如果超過上限，那么容量易變小。并且，優(yōu)選核心部的金屬氧化物是含有選自Co、 Ni以及Mn的至 少一種的氧化物，在表面改性層中的核心部不包含的金屬的含有率， 相對于表面改性層中的Co、 Ni、 Mn以及表面改性層中的核心部不含 有的金屬的合計摩爾數(shù)為0.1mol%~70mol%，即，(核心部不含有的金 屬的摩爾數(shù))/ (核心部不含有的金屬+表面改性層中的Co、 Ni、以及 Mn的合計摩爾數(shù))xl00=0.1~70mol%。如果沒有達(dá)到下限，那么循環(huán)特性上升的效果很難出現(xiàn)，如果超 過上限，那么容量易變小。另外，優(yōu)選表面改性層還含有氟。由此，具有給活性物質(zhì)賦予導(dǎo) 電性的優(yōu)點(diǎn)。并且，優(yōu)選表面改性層的厚度為lnm 200nm。如果沒有達(dá)到下限， 那么循環(huán)特性上升的效果很難出現(xiàn)，如果超過上限，那么容量有變小 的傾向。并且，本發(fā)明的電極是具有上述活性物質(zhì)的電極。 而且，根據(jù)發(fā)明者們的研究知道，在本發(fā)明的實(shí)施中，通過適當(dāng) 地選擇核心部的金屬氧化物的材料和金屬氟絡(luò)合物含有的金屬的種類 并進(jìn)行組合，能夠在活性物質(zhì)的表面設(shè)置非常良好的表面改性層。例如，在核心部的金屬氧化物為LiCoxNiyMni.x.y02 (這里，x、 y 大于O小于1)的情況下，優(yōu)選表面改性層中的核心部不含有的金屬為 鈦，在核心部的金屬氧化物為LiMn204的情況下，優(yōu)選表面改性層中 的核心部不含有的金屬為鋅。在上述的兩種組合中，能夠在活性物質(zhì)
表面形成優(yōu)選的改性層。雖然有助于該組合的最佳化的反應(yīng)機(jī)理尚不 明確，但是，可以推測為，結(jié)構(gòu)形態(tài)受到金屬氟絡(luò)合物中的金屬的離 子半徑和pH等的液體性質(zhì)的控制。本發(fā)明提供了一種能夠?qū)崿F(xiàn)足夠的循環(huán)特性的活性物質(zhì)、電極、 以及其制造方法。


圖1是說明作為本實(shí)施方式的電化學(xué)器件的鋰離子二次電池的截 面示意圖。圖2是表面改性了的活性物質(zhì)的截面示意圖。圖3是顯示實(shí)施例A1 A6、 Bl、以及比較例A1、 A2、 Bl的條件以及結(jié)果的表。圖4是通過實(shí)施例A1獲得的活性物質(zhì)的組成分析(wt)結(jié)果。 圖5是通過實(shí)施例A1獲得的活性物質(zhì)的組成分析(mol)結(jié)果。 圖6是表示由實(shí)施例Al得到的活性物質(zhì)的內(nèi)側(cè)層的EELS分析結(jié) 果的圖。符號說明l...核心部，2...表面改性層，3...內(nèi)側(cè)層，4...外側(cè)層，5...活性物 質(zhì)，10...正極(電極)、14...正極活性物質(zhì)層(活性物質(zhì)層)。
具體實(shí)施方式
下面，參照附圖，詳細(xì)地說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。而且，在 附圖的說明中，賦予同樣的符號于相同或相當(dāng)?shù)囊?，省略重?fù)的說 明。并且，各附圖的尺寸比例，并不一定與實(shí)際的尺寸比例相-一致。 (電化學(xué)器件)首先，參照圖1，簡單地說明作為使用本發(fā)明涉及的活性物質(zhì)或電 極的電化學(xué)器件的鋰離子二次電池。鋰離子二次電池100，主要包括；層疊體30、以密封狀態(tài)容納層 疊體30的容器50、以及連接于層疊體30的一對引線60、 62。層疊體30為， 一對電極10、 20夾著隔層18相對配置。正極10 是在正極集電體12上設(shè)有正極活性物質(zhì)層14的物件。負(fù)極20是在負(fù) 極集電體22上設(shè)有負(fù)極活性物質(zhì)層24的物件。正極活性物質(zhì)層14以 及負(fù)極活性物質(zhì)層24分別與隔層18的兩側(cè)接觸。在正極集電體12以 及負(fù)極集電體22的端部，分別連接有引線60、 62，引線60、 62的端 部延出到容器50的外部。(第1實(shí)施方式)(正極及其制造方法) 接著，說明本發(fā)明的第1實(shí)施方式。本實(shí)施方式中，在正極活性 物質(zhì)的表面形成表面改性層，使用該表面改性的正極活性物質(zhì)制作正 極。(正極活性物質(zhì)的制造方法)首先，準(zhǔn)備作為原料的正極活性物質(zhì)粉末。本實(shí)施方式中，將金 屬氧化物作為正極活性物質(zhì)使用，其中優(yōu)選含有鋰的金屬氧化物，例 如LiM02 (M表示Co、 Ni或Mn) 、 LiC0xNi卜x02 、 LiMn204、 LiCoxNiyMni.x.y02 (這里，x、 y大于0小于O等的含有Li以及選自 Co、 Ni以及Mn的至少1種金屬的氧化物，特別進(jìn)一步優(yōu)選 LiCoxNiyMni.x.y02。而且，在將Ti作為后述的金屬氟絡(luò)合物的金屬使 用的情況下，優(yōu)選作為核心部的正極活性物質(zhì)的金屬氧化物為 LiCoxNiyMni.x-y02 (這里，x、 y大于0小于l)。在將Zn作為金屬氟 絡(luò)合物的金屬使用的情況下，優(yōu)選作為核心部的正極活性物質(zhì)的金屬 氧化物為LiMn204。雖然正極活性物質(zhì)粉末的粒徑?jīng)]有被特別地限定，但是優(yōu)選為 0.5 30拜左右。接著，準(zhǔn)備含有金屬氟絡(luò)合物的水溶液。作為金屬氟絡(luò)合物的金 屬，可以舉出鈦、鋅。具體地說，作為金屬氟絡(luò)合物，可以舉出選自氟鈦酸(H2TiF6)、 以及氟鈦酸鹽、氟化鋅(ZnF2)的至少一種。作為氟鈦酸鹽，可以舉出鉀鹽、鈣鹽、銨鹽等，例如，可以舉出 K2TiF6、 CaTiF6、 (NH4)2丁iF6等。而且，為了有效地進(jìn)行后述的表面改 性，優(yōu)選使正極活性物質(zhì)和金屬氟絡(luò)合物的組合最佳化。例如，在正 極活性物質(zhì)是LiCoxNiyMni.x.y02的情況下，因?yàn)閮?yōu)選表面改性層中的 核心部不含有的金屬為Ti，所以優(yōu)選使用H2TiF6、 K2TiF6、 CaTiF6、 (NH4VHF6等。并且，在正極活性物質(zhì)是LiMn204的情況下，優(yōu)選表面改性層中的核心部不含有的金屬為Zn，所以優(yōu)選使用ZnF2。無論哪種情況，均優(yōu)選使用正極活性物質(zhì)層不含有的金屬的氟絡(luò)合物。 水溶液中的金屬氟絡(luò)合物的濃度，優(yōu)選為0.001M 1M左右。 并且，優(yōu)選在該水溶液里含有能夠從金屬氟絡(luò)合物中吸引氟化物離子(F)的捕捉劑。如果添加捕捉劑，那么能夠迅速地進(jìn)行表面改性。 可以將硼酸(H3B03)、鋁(Al) 、 FeCl2、 FeCl3、 NaOH、 NH3、Ti、 Fe、 Ni、 Mg、 Cu、 Zn、 Si、 Si02、 CaO、 B203、 A1203、 MgO等作為捕捉劑使用。使用硼酸時的濃度，優(yōu)選在水溶液中為0.001M 1M左右。然后，將正極活性物質(zhì)粉末與含有該金屬氟絡(luò)合物的水溶液相接觸。具體地說，將正極活性物質(zhì)投入含有金屬氟絡(luò)合物的水溶液中，也可根據(jù)需要進(jìn)行攪拌等。 在水溶液中，例如，MFx(x-2n)+nH20 MOn+xF.+2nH+ (1)的平衡反應(yīng)成立，如果存在作為捕捉劑的H3B03或A1，那么有 H3B03+4H++4r=HBF4+3H20 (2) Al+6H++6F=H3AlF6+3/2H2 (3)使(1)式的平衡向右側(cè)移動。具體的說，如(2)式所示，硼酸與氟化物離子發(fā)生反應(yīng)，生成 HBF4。如果氟化物離子被消耗，那么促進(jìn)(1)的平衡向右進(jìn)行并且生 成MOn。并且，如(3)式所示，Al也與氟化物離子發(fā)生反應(yīng)，生成 H3A1F6。結(jié)果，在式(1)中，平衡向著生成MOn的方向進(jìn)行。通常認(rèn)為，如果(1)式的平衡向右移動，那么生成單獨(dú)氧化物 MOn。但是，如果如本發(fā)明這樣，將正極活性物質(zhì)材料和金屬氟絡(luò)合 物的組合進(jìn)行最佳化而進(jìn)行如上述的操作，那么金屬氟絡(luò)合物的金屬 離子固溶于正極活性物質(zhì)的表面，形成了新的金屬元素固溶于原來的 正極活性物質(zhì)而成的表面改性層。艮P，如圖2所示，通過這種的處理，得到在沒有改性的核心部1 的周圍形成有表面改性層2的活性物質(zhì)5。例如，表面改性層2成為， 除了含有構(gòu)成核心部1的金屬氧化物的金屬原子，還含有來自金屬氟
絡(luò)合物的金屬原子的氧化物。并且，該表面改性層2，大體上分為兩層， 外側(cè)層4由含有來自活性物質(zhì)的金屬和來自金屬氟絡(luò)合物的金屬、以及F的氧化物形成，內(nèi)側(cè)層3由含有來自活性物質(zhì)的金屬和來自金屬 氟絡(luò)合物的金屬且不含有F的氧化物形成。而且，根據(jù)表面改性條件 等，也有外側(cè)層4幾乎不含有F的情況，外側(cè)層4并不是必要的。例如，在核心部1的組成為LiCOxNiyMn,.x.y02且金屬氟絡(luò)合物為 鈦氟絡(luò)合物的情況下，外側(cè)層4由含有LiCoNiMnTi以及F的氧化物 形成，內(nèi)側(cè)層3由含有LiCoNiMnTi但不含有F的氧化物形成。如圖1所示，表面改性層2形成為完全覆蓋核心部1的周圍。雖 然表面改性層2的厚度沒有被特別限定，但是例如可以為1 200nm， 優(yōu)選為10 100nm。通過將活性物質(zhì)粉末與水溶液的接觸時間、溫度、 金屬氟絡(luò)合物和捕捉劑的濃度設(shè)為合適的數(shù)值，能夠容易地控制表面 改性層2的厚度。并且，外側(cè)層4的厚度通常為1 4nm左右。并且，外側(cè)層4中的 氟的濃度相對于活性物質(zhì)5通常為0.001mol。/。 10mol。/。左右。另外，優(yōu)選核心部1不含有的金屬的含有率，相對于活性物質(zhì)5， 為0.01mol°/。 10mol%。這里，通過(核心部1不包含的各元素的摩爾數(shù)的總和+ (除核心 部1不包含的元素之外的全部重量/核心部1的活性物質(zhì)的分子量))計 算活性物質(zhì)5的摩爾數(shù)。而且，雖然除了核心部不含有的元素之外的 組成被認(rèn)為與核心部1的組成稍有不同，但是由于核心部不含有的元 素的濃度低，所以不會發(fā)生問題。并且，在核心部1的金屬氧化物為LiCoxNiyMn,.x.y02的情況下， 優(yōu)選表面改性層2內(nèi)的核心部1不含有的金屬的含有率，相對于表面 改性層2中的Co、 Ni、 Mn以及核心部1不含有的金屬的合計摩爾數(shù)， 為0.1mol%~70mol%。在通過這種處理得到具有表面改性層2的活性物質(zhì)5之后，通過 過濾，分離水溶液和活性物質(zhì)，用水等洗滌活性物質(zhì)，進(jìn)行干燥。 (正極的制造方法)接著，使用具有表面改性層的活性物質(zhì)5制作電極10。首先，準(zhǔn) 備粘合劑、集電體12、以及導(dǎo)電助劑。粘合劑，只要能夠?qū)⑸鲜龅幕钚晕镔|(zhì)和導(dǎo)電助劑粘合在集電體上， 就沒有特別限定，能夠使用公知的粘合劑。例如，可以舉出聚偏氟乙烯 (Polyvinylidene Fluoride ，PVDF )、聚四氟乙烯 (Polytetrafluoroethylene ， PTFE )等的氟系樹脂，或丁苯橡膠 (styrene-butadiene rubber, SBR)和水溶性高分子(羧甲基纖維素 (carboxymethyl cellulose)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚丙烯酸 鈉、糊精(dextrin)、谷蛋白(gluten)等)的混合物等。接著，準(zhǔn)備集電體12。作為集電體12，可以舉出鋁制的箔。作為導(dǎo)電助劑，可以舉出，例如碳黑(carbon black)類、碳材料、 銅、鎳、不銹鋼、鐵等的金屬微粉末，碳材料以及金屬微粉末的混合 物，ITO等的導(dǎo)電性氧化物。然后，向溶劑中添加具有上述表面改性層的活性物質(zhì)5、粘合劑、 以及導(dǎo)電助劑，調(diào)制漿料(slurry)。作為溶劑，例如能夠使用N-甲基 -2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺。然后，通過將含有活性物質(zhì)、粘合劑等的漿料涂在集電體12的表 面，使其干燥，如圖1所示，完成包括正極集電體12以及正極活性物 質(zhì)層14的正極10。(負(fù)極的制造方法)
另一方面，能夠通過公知的方法制造負(fù)極20。具體地說，例如能 夠使用銅箔等作為負(fù)極集電體22。并且，能夠使用含有負(fù)極活性物質(zhì)、 導(dǎo)電助劑、以及粘合劑的物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)層24。導(dǎo)電助劑以及 粘合劑，可以使用和正極相同的東西。
作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可以列舉出，含有以下物質(zhì)的顆粒能 吸入*放出(嵌入(intercalate) *脫嵌(deintercalate)，或摻雜(doping) *去 摻雜(dedoping))鋰離子的石墨、不易石墨化的碳、易石墨化的碳、 低溫度燒結(jié)碳等的碳材料，Al、 Si、 Sn等的能夠與鋰化合的金屬，以 Si02、 Sn02等的氧化物為主體的非晶化合物，鈦酸鋰(Li4Ti5012)等。負(fù)極20的制造方法，與正極10的制造方法相同，只要調(diào)整漿料， 涂在集電體上即可。(電化學(xué)器件的制造方法)
除了上述的正極和負(fù)極以外，還要準(zhǔn)備電解質(zhì)溶液、隔層18、容器50、引線60、 62。電解質(zhì)溶液被包含在正極活性物質(zhì)層14、負(fù)極活性物質(zhì)層24、以 及隔層18的內(nèi)部。作為電解質(zhì)溶液，沒有被特別限定，例如，在本實(shí) 施方式中，可以使用含有鋰鹽的電解質(zhì)溶液(電解質(zhì)水溶液、使用有 機(jī)溶劑的電解質(zhì)溶液)。但是，由于電解質(zhì)水溶液的電化學(xué)分解電壓 低，因而充電時的耐用電壓被限制得較低，所以優(yōu)選為使用有機(jī)溶劑 的電解質(zhì)溶液(非水電解質(zhì)溶液)。作為電解質(zhì)溶液，優(yōu)選使用將鋰 鹽溶解在非水溶劑(有機(jī)溶劑)而形成的溶液。作為鋰鹽，例如，能 夠使用LiPF6、 LiC104、 LiBF4、 LiAsF6、 LiCF3S03、 LiCF3、 CF2S03、 LiC(CF3S02)3 、 LiN(CF3S02)2 、 LiN(CF3CF2S02)2 、 LiN(CF3S02)(C4F9S02)、 LiN(CF3CF2CO)2、 LiBOB等的鹽。而且，這些鹽，可以只單獨(dú)使用一 種，也可以同時使用兩種以上。并且，作為有機(jī)溶劑，例如，可優(yōu)選列舉，碳酸丙二酯(propylene carbonate)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、以及碳酸二乙酯(diethyl carbonate)等。這些可以單獨(dú)使用，也可以在將兩種以上以任意的比 例進(jìn)行混合后使用。而且，在本實(shí)施方式中，電解質(zhì)溶液除了液狀以外，也可以是通 過添加凝膠化劑而得到的凝膠狀電解質(zhì)。并且，也可以含有固體電解 質(zhì)(由固體高分子電解質(zhì)或離子傳導(dǎo)性無機(jī)材料構(gòu)成的電解質(zhì))以代 替電解質(zhì)溶液。并且，隔層18也可以由電絕緣性的多孔體形成，例如可以列舉出， 由聚乙烯(polyethylene )、聚丙烯(polypropylene )、或聚烯烴(polyolefin) 構(gòu)成的薄膜的單層體、層疊體或上述樹脂的混合物的延伸膜，或者由 選自纖維素(cellulose)、聚酯(polyester)、以及聚丙烯(polypropylene) 的至少1種構(gòu)成材料構(gòu)成的纖維無紡布。容器50，在其內(nèi)部密封有層疊體30以及電解液。容器50，只要 能夠抑制電解液向外部的泄漏和來自外部的水分等向電化學(xué)器件100 內(nèi)部的侵入等，就沒有特別限定。例如，如圖1所示，作為容器50， 可利用以高分子膜54從兩側(cè)對金屬箔52進(jìn)行涂布的金屬層壓薄膜。 作為金屬箔52，例如可利用鋁箔，作為合成樹脂膜54可利用聚丙烯 (polypropylene)等的膜。例如，作為外側(cè)的高分子膜54的材料，優(yōu) 選為熔點(diǎn)高的高分子，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate, PET)、聚酰胺(polyamide)等，作為內(nèi)側(cè)的高分子膜 54的材料，優(yōu)選為聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)等引線60、 62，由鋁等的導(dǎo)電材料形成。然后，可以通過己知的方法，分別將引線60、 62焊接在正極集電 體12、負(fù)極集電體22上，在將隔層18夾在正極10的正極活性物質(zhì)層 14和負(fù)極20的負(fù)極活性物質(zhì)層24之間的狀態(tài)下，與電解液一起插入 容器50內(nèi)，然后密封容器50的入口。在本實(shí)施方式涉及的電化學(xué)器件中，使用具有表面改性層2的活 性物質(zhì)5。所以，即使反復(fù)充電，容量的惡化也減少，循環(huán)特性優(yōu)良。 這被認(rèn)為是因?yàn)橐韵碌娜我环N情況發(fā)揮了作用即使進(jìn)行充電，電解 液和電解質(zhì)的分解和惡化也受到抑制；活性物質(zhì)的結(jié)晶破壞受到抑制； 以及活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性提高。雖然利用本實(shí)施方式涉及的活性物質(zhì)5 而得到這種效果的原因還不明確，但是，例如被認(rèn)為是，固溶的金屬 離子置換了構(gòu)成活性物質(zhì)的金屬離子的一部分，變成抑制電解液的分 解的化合物。并且，即使以高于通常的電壓進(jìn)行充電，也能夠顯現(xiàn)良 好的沖放電循環(huán)，因此能夠以高于目前的電壓進(jìn)行充電。特別是作為 核心部的金屬氧化物的含有鋰以及鋰以外的金屬的金屬氧化物，其中 LiCoxNiyMni.x.y02的這種傾向較強(qiáng)。 (第2實(shí)施方式)接著，說明本發(fā)明的第2實(shí)施方式。本發(fā)明，使用形成表面改性 層2之前的活性物質(zhì)粉末預(yù)先制造含有正極活性物質(zhì)14的正極10之 后，通過將該正極10與含有金屬氟絡(luò)合物的水溶液相接觸，在正極活 性物質(zhì)層14中的正極活性物質(zhì)粉末的表面形成表面改性層2。即，對 正極活性物質(zhì)層14中的活性物質(zhì)進(jìn)行改性。關(guān)于正極10的制造方法，除了使用未進(jìn)行表面改性的正極活性物 質(zhì)粉末之外，與第一實(shí)施方式相同。另外，關(guān)于與正極10相接觸的含 有金屬氟絡(luò)合物的水溶液，也與第一實(shí)施方式相同。并且，關(guān)于接觸 的條件，也可以與第一實(shí)施方式相同。特別是如果正極10的集電體12
為A1，那么該A1作為捕捉劑而發(fā)揮作用，容易促進(jìn)表面改性。在將集電體即Al作為捕捉劑使用的情況下，雖然集電體A1腐蝕，但是并不是說腐蝕到作為集電體的功能受到損害的程度。在本實(shí)施方式中，通過處理正極，使活性物質(zhì)層中的活性物質(zhì)的表面與第一實(shí)施方式同樣也被改性，形成表面改性層2。由此，顯現(xiàn)了 與第1實(shí)施方式相同的效果。到此，第2實(shí)施方式的說明結(jié)束。雖然上述實(shí)施方式在正極活性物質(zhì)的表面進(jìn)行了表面改性，但是 在負(fù)極活性物質(zhì)為金屬氧化物的情況下，通過對負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行同 樣的表面改性，能夠得到同樣的效果。例如，在負(fù)極活性物質(zhì)是 Li4Ti5012、 SiOx (x<2)等的金屬氧化物的情況下，效果較高。而且，雖然在上述實(shí)施方式中對二次電池的情況進(jìn)行了描述，但 是在雙電層電容器或混合式雙電層電容器等中，也能夠起到同樣的效 果。例如，雙電層電容器，在將Ru02等作為活性物質(zhì)使用的情況下， 效果較高。[實(shí)施例] (實(shí)施例A1 A6)在實(shí)施例A1 A6中，使用LiCo^Ni,/3Mnw02作為成為表面處理對 象的正極活性物質(zhì)。 (實(shí)施例Al)〔使用Ti氟化絡(luò)合物的正極活性物質(zhì)的表面改性) 準(zhǔn)備0.5M的(NH4)2TiF6 (岸田化學(xué)(Kishida Chemical Co.，Ltd.) 制)水溶液和0.5M的H3B03 (關(guān)東化學(xué)制)水溶液。將4ml的0.5M 的(NH4)2TiF6水溶液和20ml的0.5M的H3B03水溶液加入塑料制瓶中， 然后加水，而使總體積為200ml。這時，(NH4)2丁iF6為O.OIM， H3B03 為0.05M。將該瓶放入水浴，設(shè)定到30。C 35。C。向該水溶液中投入 30g的正極活性物質(zhì)(LiCo1/3Nil/3Mn1/302，清美化工制)，使用磁力攪 拌器(magnetic stirrer)進(jìn)行攪拌，同時在30。C 35。C下處理20分鐘。 過濾該水溶液，水洗過濾物，然后在100。C干燥。使用透射電子 顯微鏡(STEM)分析該處理過的正極活性物質(zhì)之后，發(fā)現(xiàn)活性物質(zhì)的 表面被含有Ti的組合物即表面改性層覆蓋。試料制造方法，如下進(jìn)行。 將試料和環(huán)氧樹脂進(jìn)行混練之后，固化成板狀，通過聚焦離子束加工
觀察裝置(FIB)微采樣方法，將和上述樹脂一起的混合物試料的一部分薄膜化(將顆粒薄化為100nm左右的厚度)，使用日立公司制的 HD 2000掃描型透射電子顯微鏡(STEM)以及日本電子株式會社制 的JEM-2100F掃描型透射電子顯微鏡(STEM)對其進(jìn)行觀察(200kV)。 使用顯微鏡附屬的EDS (能量分散型X射線分光裝置)進(jìn)行組成分析。 根據(jù)EDS數(shù)據(jù)，活性物質(zhì)顆粒的表面的100%被含有Ti的化合物覆蓋， 覆蓋率為100%。覆蓋率，通過測量LiCo,/3N^Mn^02即核心部1的 外周的長度以及由其表面的含有Ti的化合物構(gòu)成的表面改性層2的內(nèi) 周的長度，作為表面改性層2的內(nèi)周的長度相對于核心部1的外周的 長度之比(％)而被求出。并且可知，由含有Ti的化合物構(gòu)成的表面 改性層，呈膜狀地存在。該膜厚為幾nm 200nm，平均厚度為20nm。并且，進(jìn)行該活性物質(zhì)全部的化學(xué)分析，對Si、 Ti、 Zr、 In、 Sn、 F進(jìn)行定量時，得到如圖4以及圖5所示的結(jié)果。圖4顯示了活性物質(zhì) 全體中的Si、 Ti、 Zr、 In、 Sn、 F以及其他(稱為余量)的重量比率， 圖5顯示了活性物質(zhì)全體中的Si、 Ti、 Zr、 In、 Sn、 F以及其他(稱為 余量?；诤诵牟康恼龢O活性物質(zhì)(LiCol/3Ni1/3Mn1/302)的分子量， 計算該余量成分的摩爾數(shù))的摩爾比率。對于圖4中的元素，使用離子色譜法測量F (氟)，使用ICP法測 量其他的元素。根據(jù)圖5， Ti的濃度為0.275mol%。另外，使用STEM 和光電子光譜分析法進(jìn)行分析之后，發(fā)現(xiàn)氟存在于表面改性層的最表 面(幾nm)。這對應(yīng)于圖2的外側(cè)層4。并且，含有氟的外側(cè)層4的 內(nèi)側(cè)是由Li-Co-Ni-Mn-Ti-O構(gòu)成的內(nèi)側(cè)層3 ，該內(nèi)側(cè)是由 LiCo^NiwMn^02構(gòu)成的核心部1。但是，內(nèi)側(cè)層3的Li量少于核心 部l的Li量。并且，使用STEM對該活性物質(zhì)進(jìn)行組成分析的結(jié)果， 內(nèi)側(cè)層3的Ti的含有量，因位置而有所不同，但是，相對于構(gòu)成內(nèi)側(cè) 層3的除Li以外的全部金屬元素(Co、 Ni、 Mn、 Ti)，大致為 0.4 58.9mol%。由此可見，Ti增加，Mn和Ni減少。為了參考而對核 心部的組成進(jìn)行研究可知，大致上，Co:Ni:Mn=l/3:l/3:l/3。而且，外 側(cè)層4的金屬組成與內(nèi)側(cè)層3相同。此外，為了研究是否真正固溶，對內(nèi)側(cè)層3進(jìn)行了EELS (電子能 量損失光譜法，electron energy loss spectroscopy)分析，從內(nèi)側(cè)層3檢
測出了Ti、 Mn、 O。因此判斷Ti已固溶了。在圖6中表示了EELS的分析結(jié)果。(電池電極的制作〕 正極的制作使用在上面制作的表面改性的正極活性物質(zhì)作為電池活性物質(zhì)， 使用CB (碳黑，電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制，DAB50)以及石墨(Timcal 公司制，KS-6)作為導(dǎo)電助劑，使用PVDF (聚偏氟乙稀、吳羽化學(xué) 工業(yè)株式會社制，KF7305)作為粘合劑，制作正極。向正極活性物質(zhì)、 CB、石墨中添加PVDF的NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液(KF7305)， 進(jìn)行混合，制作涂料。在使用刮刀法(doctor blade)向集電體即鋁箔 (厚度2(nim)上涂敷該涂料之后，進(jìn)行干燥(100°C)，壓延。負(fù)極的制作使用天然石墨作為電池活性物質(zhì)，使用CB作為導(dǎo)電助劑，使用 PVDF作為粘合劑，制作負(fù)極。向天然石墨、CB中添加KF7305，進(jìn) 行混合，制作涂料。在使用刮刀法(doctor blade)向集電體即銅箔(厚 度16iim)涂敷該涂料之后，進(jìn)行干燥(100°C)，壓延。(電池的制作)按照規(guī)定的尺寸切斷在上面制作的正極、負(fù)極和隔層(聚烯烴制 的微多孔膜)。為了焊接外部引出端子，在正極、負(fù)極設(shè)置不涂敷電 極涂料(活性物質(zhì)+導(dǎo)電助劑+粘合劑)的部分。按照該順序?qū)盈B正極、 負(fù)極、隔層。層疊的時候，涂敷少量的熱熔(hot melt)性粘合劑(乙 烯-甲基丙烯酸共聚物，EMAA)進(jìn)行固定，以使正極、負(fù)極、隔層不 發(fā)生偏差。在正極、負(fù)極上分別超聲波熔接作為外部引出端子的鋁箔 (寬4mm、長40mm、厚lOO(im)、鎳箔(寬4mm、長40mm、厚100,)。在該外部引出端子纏繞并熱粘結(jié)了將馬來酸酐接枝化了的聚丙烯 (PP)。這是為了提高外部端子和外包裝體之間的密封性。將層疊了 正極、負(fù)極、隔層的電池元件封入的電池外包裝體由鋁層壓材料形成， 該構(gòu)成為PET (12) /Al (40) /PP (50) 。 PET是聚對苯二甲酸乙二醇 酉旨(polyethylene terephthalate) , PP是聚丙烯(polypropylene)。括號 內(nèi)表示各層的厚度(單位為fim)。而且，這時，以PP為內(nèi)側(cè)，制作 容器。向該外包裝體中放入電池要素，適當(dāng)添加電解液(將LiPF6溶解
在碳酸乙烯酯(EC )和碳酸二乙酯(DEC )的混合溶劑(EC:DEC=30:70vol%)中，成為1M)，真空密封外包裝體，制成電 化學(xué)元件(鋰離子二次電池)。 〔電特性的測量〕以6.9mA將電池充電到4.5V，在達(dá)到4.5V后，再充電直到電流 減小到0.345mA。其后，以6.9mA放電到3.0V。反復(fù)進(jìn)行該循環(huán)300 次(循環(huán)試驗(yàn))。試驗(yàn)在25。C下進(jìn)行。如圖3所示，如果初始放電容 量為100%，那么300次循環(huán)后的放電容量就為84%。條件和結(jié)果如圖 3所示。(實(shí)施例A2)〔表面改性后的活性物質(zhì)的熱處理〕在大氣中，在500。C下，對在實(shí)施例Al中制作的進(jìn)行了由Ti氟 絡(luò)合物形成的表面改性的正極活性物質(zhì)進(jìn)行2小時的熱處理。通過該 熱處理，表面改性層的結(jié)晶性得到改善。與實(shí)施例Al相同，使用STEM 和光電子光譜分析法分析該活性物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)構(gòu)造與實(shí)施例A1相同。另 外，用STEM對該活性物質(zhì)進(jìn)行組成分析的結(jié)果是，內(nèi)側(cè)層3的Ti含 量因位置而有所不同，但是相對于構(gòu)成內(nèi)側(cè)層3的Li以外的全部金屬 元素(Co、 Ni、 Mn、 Ti)，為0.4 17.6mol%。為了參考，研究核心部 的組成可知，大致上，Co:Ni:Mn=l/3:l/3:l/3。使用上面制作的已進(jìn)行過熱處理的正極活性物質(zhì)，與實(shí)施例Al同 樣，制作正極以及電池，評價電特性。該循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果為，如果初 始放電容量為100%，那么300次循環(huán)后的放電容量就為85%。 (實(shí)施例A3 A4)(表面改性后的活性物質(zhì)的熱處理2、 3〕 在大氣中，分別在700。C、 900。C下，對在實(shí)施例A1中制作的由 Ti氟絡(luò)合物進(jìn)行了表面改性的正極活性物質(zhì)進(jìn)行2個小時的熱處理。循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果為，如果初始放電容量為100%，那么300次循環(huán)后 的放電容量就分別為85%、 85%。 (實(shí)施例A5)〔利用其他的Ti氟絡(luò)合物的正極(活性物質(zhì)含有層)的表面改性) 〔處理溶液的準(zhǔn)備)
在塑料制的容器里，使H2TiF6和H3B03溶解于水以使其分別為0.01M和0.05M。將該溶液加溫到30 35°C。 〔電池電極制作) 正極的制作使用LiCo,/3Ni,/3Mn!/302(清美化工株式會社制)、CB、石墨(KS-6)、 PVDF (KF7305)，制作正極。向LiCo1/3Ni1/3Mn1/302、 CB、石墨中添 加KF7305，進(jìn)行混合，制成涂料。在使用刮刀法將該涂料涂敷在集電 體即鋁箔(厚度20iam)上之后，進(jìn)行干燥，壓延。 (正極的處理〕對在上面準(zhǔn)備的H2TiF6水溶液加溫，然后將在上面制作的正極浸 漬在溶液中20分鐘。浸漬后，用蒸餾水清洗，在100。C干燥3個小時。 使用在上面制作的正極、與實(shí)施例A1相同的負(fù)極、隔層(聚烯烴 (polyolefm)制的微多孔膜)，與實(shí)施例Al同樣，制作電池，評價電 特性。該循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果為，如果初始放電容量為100%，那么300次 循環(huán)后的放電容量就為85%。 (比較例Al)除了使用沒有進(jìn)行表面改性的正極活性物質(zhì)(LiC0l/3Ni1/3Mn1/302， 清美化工公司制)之外，其余全部與實(shí)施例Al同樣地制作鋰離子2次 電池。該循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果為，如果初始放電容量為100%，那么300次 循環(huán)后的放電容量就為75%。匯總這些條件以及結(jié)果，在圖3中表示。 與比較例A1相比，在實(shí)施例A1 A5中，任何一個充放電循環(huán)特性均有提高。(實(shí)施例A6)與實(shí)施例A4同樣，以6.9mA將電池充電到4.2V，在達(dá)到4.2V后， 再充電直到電流減小到0.345mA。然后，以6.9mA放電到3.0V。反復(fù) 進(jìn)行該循環(huán)300次(循環(huán)試驗(yàn))。試驗(yàn)在25。C下進(jìn)行。如圖3所示， 如果初始放電容量為100%，那么300次循環(huán)后的放電容量就為92%。 (比較例A2)對與比較例Al同樣制作的電池，與實(shí)施例A6同樣地進(jìn)行循環(huán)試 驗(yàn)評價。如果初始放電容量為100%，那么300次循環(huán)后的放電容量就
為80%。這些條件和結(jié)果如圖3所示。與比較例A2相比，即使是與目 前相同的充電上限電壓，實(shí)施例A6的充放電循環(huán)特性也較好。 (實(shí)施例B1)〔利用Zn氟絡(luò)合物而得到的尖晶石型錳酸鋰的表面改性〕 在實(shí)施例Bl中，將LiMn204作為活性物質(zhì)使用。配制0.05M的 ZnF2 "HsO (氟化鋅四水合物，關(guān)東化學(xué)公司制)的水溶液和0.5M的 H3B03 (關(guān)東化學(xué)公司制)的水溶液。將40ml的0.05M的ZnF2 *41120 水溶液和20ml的0.5M的H3B03水溶液倒入塑料制瓶中，然后通過加 水使總體積為200ml。這時，ZnF2 4H20為O.OIM， H3BO3為0.05M。 將該瓶浸入水浴，設(shè)定為30°C~35°C。向該水溶液投入30g的正極活 性物質(zhì)(尖晶石型錳酸鋰，LiMn204)，使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，同 時處理20分鐘。過濾該水溶液，水洗過濾物，在100。C干燥，然后， 在大氣中，在900"C熱處理2小時，接著在700。C熱處理2小時。通 過該90(TC的熱處理，表面改性層的結(jié)晶性得到改善。但是，如果在 900。C進(jìn)行熱處理，那么在LiMii204內(nèi)有氧缺陷產(chǎn)生，循環(huán)特性變差。 為了避免這種情況，在900。C的熱處理之后，在700。C進(jìn)行熱處理。 接著，與實(shí)施例Al同樣地制作電池，以6.9mA將電池充電到4.2V， 在達(dá)到4.2V后，充電直到電流減小到0.345mA。然后，以6.9mA放電 到3.0V。反復(fù)進(jìn)行該循環(huán)300次(循環(huán)試驗(yàn))。試驗(yàn)在55。C下進(jìn)行。 如果初始放電容量為100%，那么300次循環(huán)后的放電容量就為84%。 (比較例B1)除了使用沒有進(jìn)行任何表面處理的尖晶石型錳酸鋰(LiMn204)之 外，其余與實(shí)施例B1相同地試制電池，在與實(shí)施例B1相同的條件下 進(jìn)行評價。如果初始放電容量為100%,那么300次循環(huán)后的放電容量 就為70%。這些條件和結(jié)果如圖3所示。與比較例B1相比，即使在將LiMri204作為活性物質(zhì)使用的情況下， 實(shí)施例B1也能夠提高充放電循環(huán)。也認(rèn)為來自活性物質(zhì)的Mn析出被 抑制。
權(quán)利要求
1.一種活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于通過使含有金屬氟絡(luò)合物的水溶液與金屬氧化物相接觸，以在所述金屬氧化物的表面形成表面改性層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于 所述金屬氟絡(luò)合物是選自氟鈦酸、氟鈦酸鹽、以及氟化鋅的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于: 含有所述金屬氟絡(luò)合物的水溶液，還含有從所述金屬氟絡(luò)合物中化學(xué)性地捕捉氟化物離子的捕捉劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于 所述捕捉劑是硼酸或鋁。
5. —種活性物質(zhì)，其特征在于包括由金屬氧化物構(gòu)成的核心部、以及覆蓋所述核心部的表面改 性層，所述表面改性層由含有所述核心部中所含有的金屬以及所述核心 部中不含有的金屬的氧化物形成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的活性物質(zhì)，其特征在于 所述核心部中不含有的金屬是選自鈦和鋅的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的活性物質(zhì)，其特征在于-所述核心部中不含有的金屬的含有率，相對于全部所述活性物質(zhì)為0.01mol°/。 10mol%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的活性物質(zhì)，其特征在于 所述核心部的金屬氧化物是含有選自Co、 Ni以及Mn的至少一種 的氧化物，在所述表面改性層中的所述核心部中不含有的金屬的含有率，相對于所述表面改性層中的Co、 Ni、 Mn以及所述表面改性層中的核心 部中不含有的金屬的合計摩爾數(shù)為0.1mol% 70mol%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的活性物質(zhì)，其特征在于 所述表面改性層的厚度是lnm 200nm。
10. —種電極，其特征在于 具有根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的活性物質(zhì)。
11. 一種電池，其特征在于包括具有根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的活性物質(zhì)的電極。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有足夠的循環(huán)特性的活性物質(zhì)及其制造方法。在本發(fā)明的活性物質(zhì)制造方法中，通過將含有金屬氟絡(luò)合物的水溶液與金屬氧化物相接觸，而在金屬氧化物的表面形成表面改性層(2)。并且，本發(fā)明的活性物質(zhì)(5)包括金屬氧化物制的核心部(1)和覆蓋核心部(1)的表面改性層(2)。表面改性層(2)，由含有核心部(1)含有的金屬以及核心部不含有的金屬的氧化物制成。
文檔編號H01G9/04GK101127399SQ20071014651
公開日2008年2月20日 申請日期2007年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月17日
發(fā)明者千原宏, 栗原雅人, 田中美知, 藤川佳則, 鈴木長 申請人:Tdk株式會社