電極材料、電池以及電極材料的制造方法
【專利摘要】在正極的電極材料(21)或負(fù)極的電極材料(31)中，將含有正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的粒子表面的官能團(tuán)用-Si-tBu基保護(hù)，由此，抑制了電解液的分解，從而抑制了放電容量的降低。
【專利說明】電極材料、電池以及電極材料的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及電極材料、包括該電極材料的電池以及電極材料的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，提出了包括正極、負(fù)極、電解液以及配置在正極和負(fù)極之間的隔板的鋰離子電池。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:特開平11-224664號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明要解決的問題
[0007]但是，在現(xiàn)有的鋰離子電池中，存在隨著時間的經(jīng)過而劣化，其放電容量降低的情況。作為這樣的劣化的原因，考慮電解液的分解物附著在正極或負(fù)極的表面上。
[0008]本發(fā)明的問題在于提供能夠有效抑制電池的劣化的電極材料等。
[0009]用于解決問題的手段
[0010]本發(fā)明的第I觀點(diǎn)涉及的電極材料包括含有正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的粒子、與上述粒子結(jié)合并含有-S1-tBu基的保護(hù)基。
[0011]另外，上述電極材料能夠應(yīng)用于包括正極、負(fù)極和電解液的電池。即，上述正極和負(fù)極的至少一者含有上述電極材料。
[0012]電極材料能夠通過如下方法制造，所述方法包括:使由R-S1-tBu表示的化合物(R為能夠與反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán))與具有上述反應(yīng)性官能團(tuán)的正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)反應(yīng)的工序。
[0013]發(fā)明的效果
[0014]根據(jù)本發(fā)明的電極材料，在用于電池時，放電容量的降低被抑制。作為其理由，考慮是由于含有正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的粒子表面的反應(yīng)性官能團(tuán)被-S1-tBu基保護(hù)，因此電解液的分解被抑制。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是示出本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的主要部分構(gòu)成的剖面圖；
[0016]圖2是示出針對實(shí)施例和比較例的試樣的循環(huán)測試的結(jié)果的曲線圖，橫軸表示循環(huán)數(shù)，縱軸表示以初始的放電容量為100%時的各循環(huán)數(shù)中的放電容量的維持率。
【具體實(shí)施方式】
[0017]1.電極材料
[0018]本實(shí)施方式的電極材料包括含有正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的粒子、與該粒子結(jié)合并含有-S1-tBu基的保護(hù)基。通過該保護(hù)基，在電極材料被用于電池時，電池的放電容量的降低受到抑制。
[0019]放電容量降低被抑制的原理如下推定。上述保護(hù)基與粒子上的官能團(tuán)具體地與活潑氫基結(jié)合，由此能夠抑制粒子上的官能團(tuán)和電解液的接觸。其結(jié)果是，電解液的分解被抑制，并且電解液的分解物難以附著在粒子表面。tBu(叔丁基)由于具有三個甲基，因此能夠高效地抑制電解液與粒子上的官能團(tuán)接觸。
[0020]此外，沒有必要保護(hù)全部的反應(yīng)性的官能團(tuán)或全部的活潑氫基，只要保護(hù)至少一部分的官能團(tuán)(活潑氫基)即可。
[0021]活潑氫基是指氨基、羧基、羥基等。這些活潑氫基可以源自作為粘合劑而包含在粒子中的有機(jī)化合物、更具體地源自聚合物。粘合劑的具體例將在后面敘述。
[0022]例如，可以是在羥基(-0H)露出粒子表面時，羥基的氫被-S1-tBu基取代，由此羥基轉(zhuǎn)換成-0-S1-tBu,
[0023]此外，保護(hù)基也可以在-S1-tBu基和源自粒子的基團(tuán)之間，具有氧、可以被取代的烴等其他原子(原子組)。
[0024]作為正極活性物質(zhì)，可以應(yīng)用作為用于鋰離子二次電池的物質(zhì)而公知的物質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)，具體地，可以舉出鋰-鎳系復(fù)合氧化物、鋰-鈷系復(fù)合氧化物、鋰-錳系復(fù)合氧化物等含鋰復(fù)合氧化物。此外，任一復(fù)合氧化物還可以含有其他的金屬元素。電極材料可以含有一種或多種正極活性物質(zhì)。
[0025]含有正極活性物質(zhì)的粒子可以含有導(dǎo)電材料。作為導(dǎo)電材料，可以使用公知的物質(zhì)，例如作為碳系導(dǎo)電材料，可以使用炭黑和乙炔黑等。正極活性物質(zhì)可以含有一種或多種導(dǎo)電材料。
[0026]另外，含有正極活性物質(zhì)的粒子可以含有粘合劑。作為粘合劑可以應(yīng)用以往作為粘合劑使用的各種聚合物。具體地，可舉出聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙二醇、丁苯橡膠等。電極材料可以含有一種或多種粘合劑。
[0027]作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以應(yīng)用作為鋰離子二次電池中使用的物質(zhì)而公知的物質(zhì)。具體地，可以舉出碳(石墨等)、金屬鋰、Sn、SiO等。
[0028]含有負(fù)極活性物質(zhì)的粒子可以含有上述的粘合劑。
[0029]除正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)以及上述成分之外，粒子還可以含有各種成分。
[0030]此外，粒子的大小、形狀等無特別限定，可以適當(dāng)采用公知的構(gòu)成。粒子的直徑例如可以是數(shù)Pm至數(shù)十iim左右。
[0031]2.鋰離子二次電池
[0032]作為包括上述電極材料的電池的一個例子，圖1中示出鋰離子二次電池的主要部分構(gòu)成。
[0033]如圖1所示，鋰離子二次電池(以下，簡稱“電池”)I包括正極層2、負(fù)極層3、隔板
4、正極側(cè)集電體5、負(fù)極側(cè)集電體6。
[0034]正極層2包括含有正極活性物質(zhì)的電極材料21、以及充滿其粒子之間的電解液7。
[0035]負(fù)極層3包括含有負(fù)極活性物質(zhì)的電極材料31、以及充滿其粒子之間的電解液7。
[0036]電極材料21和31中的至少一者相當(dāng)于上述1.部分的電極材料。
[0037]電解液7含有溶劑以及溶解在溶劑中的電解質(zhì)。[0038]溶劑可以應(yīng)用用于鋰離子二次電池的公知的溶劑。作為溶劑，可以使用非水溶劑、即有機(jī)溶劑。作為非水溶劑，可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯類，這些溶劑中可以使用一種，也可以混合多種。
[0039]作為電解質(zhì)，可以應(yīng)用以往的鋰離子二次電池中用作電解質(zhì)的物質(zhì)。具體地，作為電解質(zhì)可舉出LiPF6、LiC104、LiBF4等。電解液7可以含有一種或多種電解質(zhì)。
[0040]為了提高電池性能的穩(wěn)定性和電氣特性,可添加過充電抑制劑等各種添加劑。
[0041]電解液、尤其是電解液中含有的鋰鹽、添加劑等各種成分在反復(fù)進(jìn)行充電和放電的期間，與正極和負(fù)極的電極材料上的官能團(tuán)反應(yīng)，并被分解。如此產(chǎn)生的分解物附著在電極的粒子表面，由此電池的放電容量降低。但是，根據(jù)本實(shí)施方式，電極材料21和31的至少一者中，活性物質(zhì)的粒子表面的官能團(tuán)的至少一部分被-S1-tBu基保護(hù)，因此這樣的放電容量的降低被抑制。
[0042]隔板4配置在正極層2和負(fù)極層3之間。隔板4通過介于電極材料21和電極材料31之間，來防止正極和負(fù)極之間的短路。另外，隔板5是多孔性的，由此能夠透過電解液7和鉀離子。作為隔板5的材料，例如可舉出樹脂，具體地，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴系聚合物。
[0043]作為正電極側(cè)集電體5，可以使用鋁或鋁合金等金屬箔。
[0044]作為負(fù)極側(cè)集電體6，可以使用銅或銅合金等金屬箔。
[0045]鋰離子二次電池除了上述構(gòu)成之外，可以包括電池殼體、正極側(cè)端子和負(fù)極側(cè)端子等構(gòu)成。例如，由圖1所示的層疊體構(gòu)造卷繞若干層而形成的卷繞體被容納在電池殼體中。正極側(cè)端子與正極側(cè)集電體5連接，負(fù)極側(cè)端子與負(fù)極側(cè)集電體6連接。
[0046]3.電極材料的制造方法
[0047]上述1.部分中記載的電極材料能夠通過如下方法制造，所述方法包括:使由R-S1-tBu表示的化合物(R為能夠與上述正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán))與具有反應(yīng)性官能團(tuán)的正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)反應(yīng)的工序。反應(yīng)性官能團(tuán)例如為活潑氫基。
[0048]作為R例如可舉出:輕基、擬基、氣基、橫酸基等官能團(tuán)；氣基、氣基、漠基等齒代基；被這些基團(tuán)取代的甲基、乙基、乙烯基、苯基等烴基等。
[0049]在使由R-S1-tBu表示的化合物與正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)反應(yīng)的工序中，溫度、溶劑、添加劑等根據(jù)反應(yīng)性官能團(tuán)和R的種類等而適當(dāng)設(shè)定。例如也能夠?qū)⑸鲜龌衔锶芙庠谟袡C(jī)溶劑中，浸潰成形的電極，并干燥，來執(zhí)行上述工序。
[0050]實(shí)施例
[0051]將作為鋰鹽的LiNiCoMnO2 (鎳:鈷:錳=1:1:1)(戶田工業(yè)株式會社制)90重量份、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)公司制)5重量份、作為粘合劑的PVDF (Kureha株式會社公司制的KF聚合物)5重量份用脫泡混練機(jī)(日清精機(jī)株式會社制)混合。將所得到的混練體用刮刀片(doctor blade)涂布在鋁箔上而得到電極。將該成形體浸潰在2重量％的Cl-0-S1-tBu (叔丁基氯硅烷，和光純藥制)的甲苯溶液，取出并干燥，由此得到處理電極材料。由此，含有正極活性物質(zhì)的粒子的羥基氫被-S1-tBu取代。
[0052]作為非水電解液，將LiPF6溶解在由30重量份的溶劑碳酸乙烯酯中混合70重量份的碳酸二乙酯而得到的溶劑中，以達(dá)到lM/kg，而得到電解液。[0053]作為負(fù)極材料使用鋰金屬、作為隔板使用玻璃濾紙，組裝2025型的紐扣型電池。
[0054]針對如此得到的電池，在60°C的高溫下實(shí)施循環(huán)測試。具體地，將電池夾在電極中，反復(fù)進(jìn)行200次充放電循環(huán)，充放電循環(huán)中以恒定電流ImA充電至上限電壓4.3V，以恒定電流ImA放電至下限電壓3.0V0將初始的放電容量設(shè)為100%時的、放電容量相對于循環(huán)數(shù)的變化示于圖2 (實(shí)施例)。
[0055]作為比較例，除了不浸潰到Cl-0-S1-tBu溶液中之外，按照同樣的步驟，得到試樣。對于該試樣，也進(jìn)行上述的循環(huán)測試。結(jié)果示于圖2。
[0056]如圖2所示，在進(jìn)行了 Cl-0-S1-tBu的處理的試樣(實(shí)施例)中，即使循環(huán)數(shù)增加，放電容量也維持在接近初始值的值。
[0057]與此相對，在未進(jìn)行處理的試樣(比較例)中，放電容量以比實(shí)施例大的速度降低。
[0058]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0059]本發(fā)明能夠應(yīng)用于電池、尤其是含有非水溶劑的鋰離子二次電池中。
[0060]符號說明
[0061]I鋰離子二次電池(電池)
[0062]2正極層
[0063]21電極材料
[0064]3負(fù)極層
[0065]31電極材料
[0066]4 隔板
[0067]5正極側(cè)集電體
[0068]6負(fù)極側(cè)集電體
[0069]7電解液
【權(quán)利要求】
1.一種電極材料,包括: 含有正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的粒子；以及 與所述粒子結(jié)合并含有-S1-tBu基的保護(hù)基。
2.—種電池,包括正極、負(fù)極和電解液， 所述正極和所述負(fù)極的至少一者包括權(quán)利要求1所述的電極材料。
3.一種電極材料的制造方法，包括: 使由R-S1-tBu表示的化合物(R為能夠與反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán))與具有所述反應(yīng)性官能團(tuán)的正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)反應(yīng)的工序。
【文檔編號】H01M10/0566GK103460452SQ201180069509
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月23日
【發(fā)明者】近藤光央, 中村仁 申請人:雅馬哈發(fā)動機(jī)株式會社